CN114436883B - 一种从多元溶液体系中回收n,n-二甲基乙酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从多元溶液体系中回收N,N‑二甲基乙酰胺的方法。该方法包括(1)将多元溶液体系与碱金属氢氧化物和碱金属氧化物组成的复合无机化合物进行混合，形成混合体系；(2)将(1)得到的混合体系进行固液分离，分别得到固体物料和液体物料；(3)将(2)得到的液体物料进行精馏以回收N,N‑二甲基乙酰胺。该工艺操作简便、可控，操作弹性大，可有效将三元溶液完全单独分离开，获得的N,N‑二甲基乙酰胺纯度高，整体回收率高。
Description
技术领域
本发明属于化工混合溶液的回收领域，具体涉及到一种从多元溶液体系中回收N,N-二甲基乙酰胺的方法。
背景技术
N,N-二甲基乙酰胺，英文简称DMAC，是一种无色透明的非质子强化极性溶剂，腐蚀性和毒性低，常规沸点在166℃，可与水、醇、酯、酮、醚、苯、液体烷烃、芳香族化合物等溶液混溶，是重要的化工溶剂，在医药、农药领域有着十分重要的地位，是许多新药的制备原料和农药杀虫剂合成过程中的重要溶剂。其同时对高分子聚合物等都具有很好的溶解能力，因而广泛用于聚合纺丝、纤维成型和中空纤维膜等的制备过程中，也应用于涂料行业，常作为去漆器和油漆清除剂。
随着N,N-二甲基乙酰胺取代易分解，气味大的N,N-二甲基甲酰胺在化工行业大量使用，会产生大量的N,N-二甲基乙酰胺废水，特别是聚合纺丝领域。针对N,N-二甲基乙酰胺废水的处理和回收，现在工艺主要有两种方法，一种是直接精馏方法，即通过一次或多次精馏的方式回收其中的N,N-二甲基乙酰胺，如专利文献CN 207210299 U、CN102030672A。另一种方式是萃取-精馏法，是先通过萃取的方式将N,N-二甲基乙酰胺从废水中富集到沸点和比容热较低的萃取剂中，然后在通过精馏的方式从萃取剂中回收N,N-二甲基乙酰胺，如专利文献CN101255122A和CN 105645501 A等。该工艺相比与纯精馏工艺在能耗方面更有优势，特别是在处理含有低浓N,N-二甲基乙酰胺废水的时候，浓度越低，该工艺的能耗优势就越为明显。考虑到医药、涂料和聚合纺丝所产生的N,N-二甲基乙酰胺废水的特点，萃取-精馏的工艺方法，萃取-精馏工艺是最为常用的方法。
现在已经报道的萃取剂主要有氯仿、二氯甲烷、壬基酚、甲基乙基酮等有机溶剂，也有报道了丁醇或者异丁醇与甲苯或者二甲苯的混合溶剂。研究发现，以氯仿为主萃取剂、水杨酸固体为助萃取剂的复合萃取剂对废水中的N,N-二甲基乙酰胺有非常好的萃取能力，所述萃取剂和萃取工艺可以大大减少萃取剂的使用量。萃取后，获得萃取相中主要存在有氯仿-水杨酸-N,N-二甲基乙酰胺三元组成。对于上述三元体系的分离鲜有文章报道，传统的方法为通过精馏法分离上述三个组成。但是存在如下几个问题：第一，水杨酸常温下为固体，容易在精馏过程中析出；水杨酸的沸点较高，精馏条件比较苛刻。为此，针对上述萃取后的萃取相进行分离以回收N,N-二甲基乙酰胺产品和获得另外两种萃取剂以循环重复利用成为制约上述复合萃取剂使用的关键制约因素。
发明内容
针对现有技术存在的问题，尤其是以氯仿和水杨酸为复合萃取剂萃取回收废水中N,N-二甲基乙酰胺的萃取相，拟开发一种从上述萃取相回收N,N-二甲基乙酰胺的方法，以回收获得N,N-二甲基乙酰胺产品和再生另外两种萃取剂以循环重复利用。
本发明采用的技术方案如下：
一种从多元溶液体系中回收N,N-二甲基乙酰胺的方法，包括以下步骤：
(1)将多元溶液体系与碱金属氢氧化物和碱金属氧化物组成的复合无机化合物进行混合，形成混合体系；
(2)将步骤(1)得到的混合体系进行固液分离，分别得到固体物料和液体物料；
(3)将步骤(2)得到的液体物料进行精馏以回收N,N-二甲基乙酰胺。
采用碱金属氢氧化物与碱金属氧化物组成的复合无机化合物与多元溶液体系进行接触的目的是通过碱金属氢氧化物例如氢氧化钠与三元体系中的有机酸例如水杨酸反应，生成碱金属羧酸盐例如水杨酸钠，此类物质不溶于氯仿，会从氯仿体系中析出，而为了避免生成的碱金属羧酸盐例如水杨酸钠溶于生成的水中形成新的一相而致使部分N,N-二甲基乙酰胺从氯仿相进入水相，造成N,N-二甲基乙酰胺的损失，需要将反应出来的水去除，为此加入碱金属氧化物。而碱金属氧化物与水反应生成的碱金属氢氧化物能继续与水杨酸发生反应。
根据本发明的一些实施方式，所述多元溶液体系包括卤代烷烃、脂溶性的有机酸和N,N-二甲基乙酰胺。所述卤代烷烃可以是氯代C1-C2烷烃，例如氯仿。所述脂溶性的有机酸可以是苯甲酸或羟基取代苯甲酸，例如水杨酸。
根据本发明的一些实施方式，所述多元溶液体系包括卤代烷烃、脂溶性的有机酸和N,N-二甲基乙酰胺。所述卤代烷烃可以是氯代C1-C2烷烃，例如氯仿。所述脂溶性的有机酸可以是苯甲酸或羟基取代苯甲酸，例如水杨酸。
根据本发明的一些实施方式，所述多元溶液体系包括氯仿、水杨酸和N,N-二甲基乙酰胺。根据本发明的一些实施方式，所述多元溶液体系基本上由氯仿、水杨酸和N,N-二甲基乙酰胺组成。根据一些实施方式，所述多元体系为由氯仿、水杨酸和N,N-二甲基乙酰胺组成的三元溶液体系。术语基本上是指氯仿、水杨酸和N,N-二甲基乙酰胺的总量占三元溶液体系总量的95wt％以上，优选98wt％以上，更优选99wt％以上。
根据本发明的一些实施方式，所述多元体系来源于以氯仿和水杨酸为复合萃取剂萃取回收废水中的N,N-二甲基乙酰胺产生的萃取相。
根据本发明的一些实施方式，所述多元溶液体系中，卤代烷烃、脂溶性的有机酸和N,N-二甲基乙酰胺的质量比例为(50～90):(5～25):(5～25)。
根据本发明的一些实施方式，所述多元溶液体系中，氯仿：水杨酸：N,N-二甲基乙酰胺的质量比例为(50～90):(5～25):(5～25)。根据本发明的一些实施方式，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠.
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属氧化物为氧化钠。
根据本发明的一些实施方式，所述复合无机化合物中，碱金属氢氧化物和碱金属氧化物的质量比例为(5～50):(50～95)。在步骤(1)初期，碱金属氢氧化物优选氢氧化钠与有机酸优选水杨酸反应，生成羧酸盐与水，生成的水与碱金属氧化物优选氧化钠反应生成碱金属氢氧化物的占比较高。上述比例范围是最优的比例。在一些实施例中，所述复合无机化合物中，碱金属氢氧化物和碱金属氧化物的质量比例为5:95至35:65。在一些实施例中，所述复合无机化合物物优选氢氧化钠。当反应顺利进行时，本质上反应的是碱金属氧化物，因而复合无机化合物中，碱金属氢氧化物和碱金属氧化物的质量比例为10:90至25:75。
根据本发明的一些实施方式，所述复合无机化合物的加入量为多元溶液体系质量的1％～5％。根据本发明的一些实施方式，当复合无机化合物加入的比例过低时，会造成有部分水杨酸没有形成水杨酸钠而继续存在于氯仿相中，导致水杨酸回收不够彻底。而当加入的量比例过高时，又会造成无机化合物的浪费，资源得不到有效的利用，还会增加酸洗步骤的使用量。在上述范围内，为一个最优的比例。此外，碱洗步骤的存在使得处理后的氯仿和N,N-二甲基乙酰胺的溶液相显现一定的微碱性，可有效降低N,N-二甲基乙酰胺在后续精馏过程中的分解，提升N,N-二甲基乙酰胺的回收率。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中固液分离可采用离心分离，以分离出析出的固体和多余的复合无机化合物。加入复合无机化合物后，单一的氯仿-水杨酸-N,N-二甲基乙酰胺三元均一体系会变得浑浊，一部分是由于过量的复合无机化合物造成的，另一方面是由于水杨酸钠不溶于氯仿相而被析出。采用离心分离的方式可以获得水杨酸钠和复合无机化合物固体。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)所述的精馏包括第一次精馏和第二次精馏，其中第一次精馏用于回收氯仿，第二次精馏用于回收N,N-二甲基乙酰胺。
根据本发明的一些实施方式，所述精馏用于处理步骤(2)获得的液体物料。经过步骤(2)获得的液体物料主要包含有氯仿和N,N-二甲基乙酰胺。氯仿的沸点低于N,N-二甲基乙酰胺的，优先从第一次精馏的塔顶出来，而塔釜料进行二次精馏，在二塔塔顶获得高纯度的N,N-二甲基乙酰胺产品。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次精馏的操作压力为0.25atm-1atm，优选为0.5-1atm，更优选为0.5-0.75atm，回流比为0.25-4，优选为0.25-2，更优选为0.25-1，控制塔釜温度为120℃-166℃。第一次精馏的目的是去除并回收氯仿，当操作压力过高时，会使得一塔的塔釜温度过高，造成N,N-二甲基乙酰胺的分解，降低了回收率。而当操作压力过低时，将使得氯仿的沸点变低，需要使用温度更低的冷源来进行塔顶冷凝，造成成本上升。因此，适中的操作压力是合适的。且由于氯仿和N,N-二甲基乙酰胺的沸点差异较大，因此在较低的回流比状态下，就能将氯仿完全从塔顶蒸出。
根据本发明的一些实施方式，所述第二次精馏的操作压力为0.25atm-1atm，优选为0.25-0.75atm，更优选为0.25-0.5atm，回流比为0.5-8，优选为1-4，更优选为2-4，控制塔顶温度为120℃-166℃。第二次精馏的目的是回收得到高纯度的N,N-二甲基乙酰胺产品。在较高的真空度条件下，可有效降低整塔的温度，减小N,N-二甲基乙酰胺因高温而带来的分解。同时，回流比越高，获得的N,N-二甲基乙酰胺的产品纯度越高，但是过高的回流比也会增加精馏过程中的能耗。为此，适中的回流比是合适的。最终在第二次精馏的塔顶可以获得高纯度的N,N-二甲基乙酰胺产品。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括以下步骤：
(4)将步骤(2)得到的固体物料进行酸化处理以得到酸化产物，优选地，所述酸化产物为水杨酸。
根据本发明的一些实施方式，所述酸化处理是将所述固体物料在水中与无机酸液优选盐酸进行混合。根据本发明的一些实施方式，将步骤(2)分离出的固体物料溶于水中，当向其中加入无机酸液时，首先进行的是强酸强碱之间的反应，生成盐和水，当继续加入无机酸时，会将羧酸盐优选水杨酸钠还原为水杨酸。而水杨酸在水中的溶解度非常的小，不溶于水，因而会从水相中析出。优选地，以重量计，酸液的用量为复合无机化合物的用量的3-6倍。无机酸液的加入量需要依据复合无机化合物的添加量来定，当无机酸液的加入量较少时，会使得部分水杨酸钠没有变成水杨酸而从水相中析出，造成水杨酸回收不够充分。而当无机酸液的加入量过大的时，又会造成酸资源的浪费，并产生大量的酸浓酸废水。
通过上述步骤，可以将三元溶剂体系完成分开，得到的N,N-二甲基乙酰胺的产品纯度和回收率高，其余两种溶剂氯仿和水杨酸可循环套用，继续作为萃取剂进行N,N-二甲基乙酰胺废水的处理。
本发明的方法可有效将三元组成完全分离，获得高纯度的N,N-二甲基乙酰胺产品。整体工艺简单，可控，是一种高效的分离方法。
附图说明
图1示出了一种从三元溶液体系中回收N,N-二甲基乙酰胺的方法，其中①和③分别表示碱洗析出搅拌釜和酸洗还原搅拌釜，②和④代表离心机，⑤和⑥分别代表第一精馏塔和第二精馏塔。流股信息中，1代表三元溶液体系，2代表复合无机化合物，3代表碱洗步骤获得的混合物，4代表经碱洗析出步骤后获得固体，5代表盐酸，6代表经酸洗还原步骤后的固体，即水杨酸，7代表酸洗还原步骤后的清液，8代表碱洗析出步骤后的清液，9代表第一精馏塔的塔顶产品，即氯仿，10代表第一精馏塔的塔釜产品，11代表第二精馏塔的塔顶产品，即N,N-二甲基乙酰胺，12代表第二精馏塔的塔釜残夜。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
有一个氯仿-水杨酸-N,N-二甲基乙酰胺的三元溶液体系，各物质的质量比例为90:5:5，加入到碱洗析出搅拌釜中，同时加入质量为三元溶液体系质量1％的复合无机化合物，复合无机化合物中氢氧化钠与氧化钠的比例为5:95。充分搅拌后，进入离心机，获得碱洗析出固体和碱洗析出清夜，其中碱洗析出固体加入到酸洗还原搅拌釜，同时加入质量为复合无机化合物添加量3倍的36.5％盐酸溶液，搅拌后离心，即可获得酸洗还原固体，即水杨酸。获得的碱洗析出清液进行二次精馏，第一精馏塔的操作压力为0.5atm，回流比为0.25，控制塔釜温度为141℃，塔顶得到轻组分，即氯仿。第一精馏塔的塔釜液进入第二精馏塔继续精馏，第二精馏塔的操作压力为0.25atm，回流比为8，控制塔顶温度为120℃，收集相应的馏分，即可获得N,N-二甲基乙酰胺产品。经测定，水杨酸的纯度为98.72％，回收率为98.5％，氯仿的纯度为98.69％，回收率为95.7％，N,N-二甲基乙酰胺的纯度为99.95％，回收率为96.2％。
实施例2
有一个氯仿-水杨酸-N,N-二甲基乙酰胺的三元溶液体系，各物质的质量比例为80:10:10，加入到碱洗析出搅拌釜中，同时加入质量为三元溶液体系质量4％的复合无机化合物，复合无机化合物中氢氧化钠与氧化钠的比例为50:50。充分搅拌后，进入离心机，获得碱洗析出固体和碱洗析出清夜，其中碱洗析出固体加入到酸洗还原搅拌釜，同时加入质量为复合无机化合物添加量3倍的36.5％盐酸溶液，搅拌后离心，即可获得酸洗还原固体，即水杨酸。获得的碱洗析出清液进行二次精馏，第一精馏塔的操作压力为0.25atm，回流比为1，控制塔釜温度为120℃，塔顶得到轻组分，即氯仿。第一精馏塔的塔釜液进入第二精馏塔继续精馏，第二精馏塔的操作压力为0.5atm，回流比为4，控制塔顶温度为141℃，收集相应的馏分，即可获得N,N-二甲基乙酰胺产品。经测定，水杨酸的纯度为98.55％，回收率为99.1％，氯仿的纯度为98.73％，回收率为95.2％，N,N-二甲基乙酰胺的纯度为99.93％，回收率为97.1％。
实施例3
有一个氯仿-水杨酸-N,N-二甲基乙酰胺的三元溶液体系，各物质的质量比例为70:15:15，加入到碱洗析出搅拌釜中，同时加入质量为三元溶液体系质量3％的复合无机化合物，复合无机化合物中氢氧化钠与氧化钠的比例为10:90。充分搅拌后，进入离心机，获得碱洗析出固体和碱洗析出清夜，其中碱洗析出固体加入到酸洗还原搅拌釜，同时加入质量为复合无机化合物添加量6倍的36.5％盐酸溶液，搅拌后离心，即可获得酸洗还原固体，即水杨酸。获得的碱洗析出清液进行二次精馏，第一精馏塔的操作压力为1atm，回流比为4，控制塔釜温度为166℃，塔顶得到轻组分，即氯仿。第一精馏塔的塔釜液进入第二精馏塔继续精馏，第二精馏塔的操作压力为0.75atm，回流比为2，控制塔顶温度为156℃，收集相应的馏分，即可获得N,N-二甲基乙酰胺产品。经测定，水杨酸的纯度为98.64％，回收率为98.7％，氯仿的纯度为98.95％，回收率为94.0％，N,N-二甲基乙酰胺的纯度为99.92％，回收率为97.3％。
实施例4
有一个氯仿-水杨酸-N,N-二甲基乙酰胺的三元溶液体系，各物质的质量比例为60:20:20，加入到碱洗析出搅拌釜中，同时加入质量为三元溶液体系质量4％的复合无机化合物，复合无机化合物中氢氧化钠与氧化钠的比例为20:80。充分搅拌后，进入离心机，获得碱洗析出固体和碱洗析出清夜，其中碱洗析出固体加入到酸洗还原搅拌釜，同时加入质量为复合无机化合物添加量4倍的36.5％盐酸溶液，搅拌后离心，即可获得酸洗还原固体，即水杨酸。获得的碱洗析出清液进行二次精馏，第一精馏塔的操作压力为0.75atm，回流比为2，控制塔釜温度为156℃，塔顶得到轻组分，即氯仿。第一精馏塔的塔釜液进入第二精馏塔继续精馏，第二精馏塔的操作压力为1atm，回流比为1，控制塔顶温度为166℃，收集相应的馏分，即可获得N,N-二甲基乙酰胺产品。经测定，水杨酸的纯度为98.48％，回收率为98.6％，氯仿的纯度为98.82％，回收率为95.1％，N,N-二甲基乙酰胺的纯度为99.90％，回收率为97.5％。
实施例5
有一个氯仿-水杨酸-N,N-二甲基乙酰胺的三元溶液体系，各物质的质量比例为50:25:25，加入到碱洗析出搅拌釜中，同时加入质量为三元溶液体系质量5％的复合无机化合物，复合无机化合物中氢氧化钠与氧化钠的比例为5:95。充分搅拌后，进入离心机，获得碱洗析出固体和碱洗析出清夜，其中碱洗析出固体加入到酸洗还原搅拌釜，同时加入质量为复合无机化合物添加量4倍的36.5％盐酸溶液，搅拌后离心，即可获得酸洗还原固体，即水杨酸。获得的碱洗析出清液进行二次精馏，第一精馏塔的操作压力为0.75atm，回流比为1，控制塔釜温度为156℃，塔顶得到轻组分，即氯仿。第一精馏塔的塔釜液进入第二精馏塔继续精馏，第二精馏塔的操作压力为0.25atm，回流比为2，控制塔顶温度为120℃，收集相应的馏分，即可获得N,N-二甲基乙酰胺产品。经测定，水杨酸的纯度为98.36％，回收率为98.2％，氯仿的纯度为98.78％，回收率为95.3％，N,N-二甲基乙酰胺的纯度为99.92％，回收率为97.0％。
实施例6
有一个氯仿-水杨酸-N,N-二甲基乙酰胺的三元溶液体系，各物质的质量比例为90:5:5，加入到碱洗析出搅拌釜中，同时加入质量为三元溶液体系质量2％的复合无机化合物，复合无机化合物中氢氧化钠与氧化钠的比例为30:70。充分搅拌后，进入离心机，获得碱洗析出固体和碱洗析出清夜，其中碱洗析出固体加入到酸洗还原搅拌釜，同时加入质量为复合无机化合物添加量5倍的36.5％盐酸溶液，搅拌后离心，即可获得酸洗还原固体，即水杨酸。获得的碱洗析出清液进行二次精馏，第一精馏塔的操作压力为0.75atm，回流比为0.5，控制塔釜温度为156℃，塔顶得到轻组分，即氯仿。第一精馏塔的塔釜液进入第二精馏塔继续精馏，第二精馏塔的操作压力为0.25atm，回流比为2，控制塔顶温度为120℃，收集相应的馏分，即可获得N,N-二甲基乙酰胺产品。经测定，水杨酸的纯度为98.53％，回收率为98.7％，氯仿的纯度为98.72％，回收率为95.2％，N,N-二甲基乙酰胺的纯度为99.92％，回收率为97.1％。
实施例7
有一个氯仿-水杨酸-N,N-二甲基乙酰胺的三元溶液体系，各物质的质量比例为90:5:5，加入到碱洗析出搅拌釜中，同时加入质量为三元溶液体系质量1％的复合无机化合物，复合无机化合物中氢氧化钠与氧化钠的比例为10:90。充分搅拌后，进入离心机，获得碱洗析出固体和碱洗析出清夜，其中碱洗析出固体加入到酸洗还原搅拌釜，同时加入质量为复合无机化合物添加量3倍的36.5％盐酸溶液，搅拌后离心，即可获得酸洗还原固体，即水杨酸。获得的碱洗析出清液进行二次精馏，第一精馏塔的操作压力为1atm，回流比为1，控制塔釜温度为166℃，塔顶得到轻组分，即氯仿。第一精馏塔的塔釜液进入第二精馏塔继续精馏，第二精馏塔的操作压力为0.25atm，回流比为2，控制塔顶温度为120℃，收集相应的馏分，即可获得N,N-二甲基乙酰胺产品。经测定，水杨酸的纯度为98.70％，回收率为98.6％，氯仿的纯度为98.79％，回收率为94.7％，N,N-二甲基乙酰胺的纯度为99.91％，回收率为97.3％。
实施例8
有一个氯仿-水杨酸-N,N-二甲基乙酰胺的三元溶液体系，各物质的质量比例为90:5:5，加入到碱洗析出搅拌釜中，同时加入质量为三元溶液体系质量1％的复合无机化合物，复合无机化合物中氢氧化钠与氧化钠的比例为10:90。充分搅拌后，进入离心机，获得碱洗析出固体和碱洗析出清夜，其中碱洗析出固体加入到酸洗还原搅拌釜，同时加入质量为复合无机化合物添加量3倍的36.5％盐酸溶液，搅拌后离心，即可获得酸洗还原固体，即水杨酸。获得的碱洗析出清液进行二次精馏，第一精馏塔的操作压力为1atm，回流比为1，控制塔釜温度为166℃，塔顶得到轻组分，即氯仿。第一精馏塔的塔釜液进入第二精馏塔继续精馏，第二精馏塔的操作压力为0.25atm，回流比为4，控制塔顶温度为120℃，收集相应的馏分，即可获得N,N-二甲基乙酰胺产品。经测定，水杨酸的纯度为98.68％，回收率为98.4％，氯仿的纯度为98.78％，回收率为94.5％，N,N-二甲基乙酰胺的纯度为99.94％，回收率为96.9％。
本发明中，所有实施例中氯仿和N,N-二甲基乙酰胺的纯度均通过HPLC检测得到，水杨酸的纯度通过紫外分光光度计检测得到。
对比例1
有一个氯仿-水杨酸-N,N-二甲基乙酰胺的三元溶液体系，各物质的质量比例为90:5:5，加入到碱洗析出搅拌釜中，同时加入质量为三元溶液体系质量1％的复合无机化合物，复合无机化合物中只含有氢氧化钠。充分搅拌后，进入离心机，获得碱洗析出固体和碱洗析出清夜，其中碱洗析出固体加入到酸洗还原搅拌釜，同时加入质量为复合无机化合物添加量3倍的36.5％盐酸溶液，搅拌后离心，即可获得酸洗还原固体，即水杨酸。获得的碱洗析出清液进行二次精馏，第一精馏塔的操作压力为0.5atm，回流比为0.25，控制塔釜温度为141℃，塔顶得到轻组分，即氯仿。第一精馏塔的塔釜液进入第二精馏塔继续精馏，第二精馏塔的操作压力为0.25atm，回流比为8，控制塔顶温度为120℃，收集相应的馏分，即可获得N,N-二甲基乙酰胺产品。经测定，水杨酸的纯度为98.41％，回收率为83.1％，氯仿的纯度为97.21％，回收率为95.3％，N,N-二甲基乙酰胺的纯度为99.68％，回收率为94.8％。
实施例9
有一个氯仿-水杨酸-N,N-二甲基乙酰胺的三元溶液体系，各物质的质量比例为90:5:5，加入到碱洗析出搅拌釜中，同时加入质量为三元溶液体系质量1％的复合无机化合物，复合无机化合物中氢氧化钠与氧化钠的比例为50:50。充分搅拌后，进入离心机，获得碱洗析出固体和碱洗析出清夜，其中碱洗析出固体加入到酸洗还原搅拌釜，同时加入质量为复合无机化合物添加量3倍的36.5％盐酸溶液，搅拌后离心，即可获得酸洗还原固体，即水杨酸。获得的碱洗析出清液进行二次精馏，第一精馏塔的操作压力为0.5atm，回流比为0.25，控制塔釜温度为141℃，塔顶得到轻组分，即氯仿。第一精馏塔的塔釜液进入第二精馏塔继续精馏，第二精馏塔的操作压力为0.25atm，回流比为8，控制塔顶温度为120℃，收集相应的馏分，即可获得N,N-二甲基乙酰胺产品。经测定，水杨酸的纯度为98.62％，回收率为85.2％，氯仿的纯度为97.38％，回收率为95.4％，N,N-二甲基乙酰胺的纯度为99.75％，回收率为95.0％。
实施例10
有一个氯仿-水杨酸-N,N-二甲基乙酰胺的三元溶液体系，各物质的质量比例为90:5:5，加入到碱洗析出搅拌釜中，同时加入质量为三元溶液体系质量1％的复合无机化合物，复合无机化合物中氢氧化钠与氧化钠的比例为30:70。充分搅拌后，进入离心机，获得碱洗析出固体和碱洗析出清夜，其中碱洗析出固体加入到酸洗还原搅拌釜，同时加入质量为复合无机化合物添加量3倍的36.5％盐酸溶液，搅拌后离心，即可获得酸洗还原固体，即水杨酸。获得的碱洗析出清液进行二次精馏，第一精馏塔的操作压力为0.5atm，回流比为0.25，控制塔釜温度为141℃，塔顶得到轻组分，即氯仿。第一精馏塔的塔釜液进入第二精馏塔继续精馏，第二精馏塔的操作压力为0.25atm，回流比为8，控制塔顶温度为120℃，收集相应的馏分，即可获得N,N-二甲基乙酰胺产品。经测定，水杨酸的纯度为98.66％，回收率为91.2％，氯仿的纯度为98.10％，回收率为95.5％，N,N-二甲基乙酰胺的纯度为99.81％，回收率为95.3％。
实施例11
有一个氯仿-水杨酸-N,N-二甲基乙酰胺的三元溶液体系，各物质的质量比例为90:5:5，加入到碱洗析出搅拌釜中，同时加入质量为三元溶液体系质量1％的复合无机化合物，复合无机化合物中氢氧化钠与氧化钠的比例为20:80。充分搅拌后，进入离心机，获得碱洗析出固体和碱洗析出清夜，其中碱洗析出固体加入到酸洗还原搅拌釜，同时加入质量为复合无机化合物添加量3倍的36.5％盐酸溶液，搅拌后离心，即可获得酸洗还原固体，即水杨酸。获得的碱洗析出清液进行二次精馏，第一精馏塔的操作压力为0.5atm，回流比为0.25，控制塔釜温度为141℃，塔顶得到轻组分，即氯仿。第一精馏塔的塔釜液进入第二精馏塔继续精馏，第二精馏塔的操作压力为0.25atm，回流比为8，控制塔顶温度为120℃，收集相应的馏分，即可获得N,N-二甲基乙酰胺产品。经测定，水杨酸的纯度为98.68％，回收率为95.8％，氯仿的纯度为98.35％，回收率为95.6％，N,N-二甲基乙酰胺的纯度为99.88％，回收率为95.8％。
实施例12
有一个氯仿-水杨酸-N,N-二甲基乙酰胺的三元溶液体系，各物质的质量比例为90:5:5，加入到碱洗析出搅拌釜中，同时加入质量为三元溶液体系质量1％的复合无机化合物，复合无机化合物中氢氧化钠与氧化钠的比例为10:90。充分搅拌后，进入离心机，获得碱洗析出固体和碱洗析出清夜，其中碱洗析出固体加入到酸洗还原搅拌釜，同时加入质量为复合无机化合物添加量3倍的36.5％盐酸溶液，搅拌后离心，即可获得酸洗还原固体，即水杨酸。获得的碱洗析出清液进行二次精馏，第一精馏塔的操作压力为0.5atm，回流比为0.25，控制塔釜温度为141℃，塔顶得到轻组分，即氯仿。第一精馏塔的塔釜液进入第二精馏塔继续精馏，第二精馏塔的操作压力为0.25atm，回流比为8，控制塔顶温度为120℃，收集相应的馏分，即可获得N,N-二甲基乙酰胺产品。经测定，水杨酸的纯度为98.70％，回收率为98.1％，氯仿的纯度为98.52％，回收率为95.7％，N,N-二甲基乙酰胺的纯度为99.90％，回收率为96.1％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (15)
1.一种从多元溶液体系中回收N,N-二甲基乙酰胺的方法，包括以下步骤：
(1)将多元溶液体系与碱金属氢氧化物和碱金属氧化物组成的复合无机化合物进行混合，形成混合体系；
(2)将步骤(1)得到的混合体系进行固液分离，分别得到固体物料和液体物料；
(3)将步骤(2)得到的液体物料进行精馏以回收N,N-二甲基乙酰胺；
所述多元溶液体系包括氯仿、水杨酸和N,N-二甲基乙酰胺；
步骤(3)所述的精馏包括第一次精馏和第二次精馏，其中第一次精馏用于回收氯仿，第二次精馏用于回收N,N-二甲基乙酰胺；
氯仿、水杨酸和N,N-二甲基乙酰胺的总量占多元溶液体系总量的95wt％以上；
所述多元溶液体系中，氯仿：水杨酸：N,N-二甲基乙酰胺的质量比例为(50～90):(5～25):(5～25)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元溶液体系为由氯仿、水杨酸和N,N-二甲基乙酰胺组成的三元溶液体系。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元溶液体系来源于以氯仿和水杨酸为复合萃取剂萃取回收废水中的N,N-二甲基乙酰胺产生的萃取相。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述复合无机化合物中，碱金属氢氧化物和碱金属氧化物的质量比例为(5～50):(50～95)。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠，所述碱金属氧化物为氧化钠。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述复合无机化合物的加入量为多元溶液体系质量的1％～5％。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述第一次精馏的操作压力为0.25atm-1atm，回流比为0.25-4，控制塔釜温度为120℃-166℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一次精馏的操作压力为0.5-1atm，和/或，回流比为0.25-2。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一次精馏的操作压力为0.75-1atm，和/或，回流比为0.25-1。
10.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述第二次精馏的操作压力为0.25atm-1atm，回流比为0.5-8，控制塔顶温度为120℃-166℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第二次精馏的操作压力为0.25-0.75atm，和/或，回流比为1-4。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第二次精馏的操作压力为0.25-0.5atm，回流比为2-4。
13.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：
(4)将步骤(2)得到的固体物料进行酸化处理以得到酸化产物。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述酸化处理是将所述固体物料在水中与无机酸液进行混合；
和/或，所述酸化产物为水杨酸。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，无机酸液选自盐酸；
和/或，以重量计，酸液的用量为复合无机化合物的用量的3-6倍。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |