CN114436362A - 一种利用带正电的物质耦合正电改性纤维的除藻和去藻毒素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用带正电的物质耦合正电改性纤维的除藻和去藻毒素的方法，属于除藻领域。本发明提供了一种利用带正电的物质耦合正电改性纤维的除藻和去藻毒素的方法，包括以下步骤：利用改性剂对植物纤维进行改性，得到正电改性纤维；将所述正电改性纤维、带正电物质的溶液与含藻水混合，进行除藻和去藻毒素。本发明利用带正电物质耦合正电改性纤维，同时实现水体中藻类颗粒物的捕集以及藻毒素的吸附去除，带正电物质的加入可消除溶解性有机物的抑制作用，使得正电改性纤维可以高效捕获藻细胞和藻毒素，从而更容易将其从水体中分离出来。
Description
技术领域
本发明涉及除藻技术领域，尤其涉及一种利用带正电的物质耦合正电改性纤维的除藻和去藻毒素的方法。
背景技术
对纤维进行改性的方式多种多样，主要有正电改性、负电改性、超疏水改性等，以此应用来实现多种水处理目标。但是这类改性主要应用于金属离子、有机物、油脂、病毒等分离去除。
水体中藻类一般带负电性质，因此可被正电改性纤维捕获，从而可以通过打捞，气浮，拦截过滤等方式去除。然而，由于水中藻类等颗粒物不是单独存在，水中也存在大量的溶解性有机物等，其会与藻类等颗粒物竞争改性植物纤维上的正点位点，从而抑制正电改性纤维对藻类等颗粒物的捕集去除效率，这使得单独使用正电改性纤维直接吸附藻类等颗粒物效率非常低。
藻类的大量增殖往往伴随着大量藻毒素的产生，其中微囊藻毒素受到的关注最多，饮用含微囊藻毒素的水会使人体出现各种症状如发烧、头痛、肝损伤等。藻毒素的去除通常采取强氧化，吸附等方式，现有技术难以同时去除藻及毒素。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用带正电的物质耦合正电改性纤维的除藻和去藻毒素的方法。本发明的方法能够同时进行除藻和去藻毒素，且除藻和去藻毒素效果好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种利用带正电的物质耦合正电改性纤维的除藻和去藻毒素的方法，包括以下步骤：
利用改性剂对植物纤维进行改性，得到正电改性纤维；
将所述正电改性纤维、带正电物质的溶液与含藻水混合，进行除藻和去藻毒素。
优选地，所述带正电物质的溶液中包含Fe3+、Al3+、聚合氯化铝、壳聚糖和聚丙烯酰胺中的一种或多种。
优选地，所述改性剂为壳聚糖、3-氨丙基三乙氧基硅烷、聚乙烯亚胺、Fe3+或Al3+。
优选地，所述植物纤维与改性剂的质量比为10:2～10:4。
优选地，所述含藻水中每克藻干重添加15～25g正电改性纤维。
优选地，所述混合所得体系中带正电物质的浓度为10～15mg/L。
优选地，所述含藻水中含有有机碳，所述含藻水中有机碳的含量为7～10mg/L。
优选地，所述有机碳包括蛋白质、多糖和腐质物中的一种或多种。
优选地，所述混合的顺序为同时将所述正电改性纤维和带正电物质的溶液加入所述含藻水中。
优选地，所述混合的顺序为依次将所述带正电物质的溶液、正电改性纤维加入所述含藻水中。
本发明提供了一种利用带正电的物质耦合正电改性纤维的除藻和去藻毒素的方法，包括以下步骤：利用改性剂对植物纤维进行改性，得到正电改性纤维；将所述正电改性纤维、带正电物质的溶液与含藻水混合，进行除藻和去藻毒素。本发明利用带正电物质耦合正电改性纤维，同时实现水体中藻类颗粒物的捕集以及藻毒素的吸附去除，带正电物质的加入可消除溶解性有机物的抑制作用，使得正电改性纤维可以高效捕获藻细胞和藻毒素，从而更容易将其从水体中分离出来，带正电的物质与正电改性纤维联合使用时，混凝作用对有机物的去除减弱了有机物对正电改性纤维吸附去除藻毒素及其他有机物的干扰，从而可以实现藻毒素的高效去除。
本发明中，由于水体中存在各种有机物，单独使用正电改性纤维捕获藻类，由于有机物也会竞争性大量吸附在正电改性纤维(氨基正电改性纤维)表面，因此单独使用正电改性纤维捕获藻类效率极低，带正电物质不仅能与氨基正电改性纤维结合，也能与其中有机物和藻细胞结合，还带有混凝效果，因此带正电物质的添加可显著的减少有机物对改性纤维对藻细胞捕获的抑制作用；带正电物质和正电改性纤维同时使用高效捕获藻毒素：正电改性纤维的加入，有助于植物纤维团聚体的形成，从而使得粘附藻类颗粒及藻毒素的植物纤维团聚体更容易通过打捞、过滤方式从水中移除，带正电物质的加入，克服了有机物的在植物纤维表面的竞争吸附作用，从而使改性植物棉跟容易捕获藻细胞、藻絮体，以及吸附藻毒素；
进一步地，带正电物质混凝处理去除颗粒物的方式，需要高速的混凝搅拌(G值一般大于100rpm)，以便带正电物质在颗粒物表面均匀分布从而实现较好的絮体生成的问题，因为混凝搅拌的需求，该方式一般应用于水处理厂区，在湖库实现藻类去除时，需要使用需要大型设备，难以快速、经济地应对藻类应急去除的要求，本发明中正电改性纤维的使用，不仅降低了带正电物质的用量，且摆脱了带正电物质混凝对高速度混合的依赖，使得其在低速搅拌或水力搅拌条件下即可起到较好的混凝效果，从而有望实现原位藻类去除。
附图说明
图1为实施例1中不加铁离子的正电改性纤维对水体中有机碳存在与否时藻细胞的捕获能力曲线；
图2为实施例1中有机碳存在时，加正电改性纤维和不加正电改性纤维，藻细胞被纤维捕获效率随三价铁离子的变化情况；
图3为实施例1中有机碳存在时，加正电改性纤维和不加正电改性纤维，微囊藻毒素被纤维捕获效率随三价铁离子的变化情况；
图4为实施例1中不含有机碳，同时投加正电改性纤维和三价铁离子，藻细胞在纤维表面的附着SEM图；
图5为实施例1中含有机碳，同时投加正电改性纤维和三价铁离子，藻细胞在纤维表面的附着SEM图；
图6为在/不存在有机碳时，改性纤维与藻细胞之间的作用能以及含有有机碳时，改性纤维耦合三价铁离子与藻细胞之间的作用能的理论计算模拟图；
图7为实施例1中除藻和去藻毒素的机理图。
具体实施方式
本发明提供了一种利用带正电的物质耦合正电改性纤维的除藻和去藻毒素的方法，包括以下步骤：
利用改性剂对植物纤维进行改性，得到正电改性纤维；
将所述正电改性纤维、带正电物质的溶液与含藻水混合，进行除藻和去藻毒素。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
本发明利用改性剂对植物纤维进行改性，得到正电改性纤维。
在本发明中，所述改性剂优选为壳聚糖、3-氨丙基三乙氧基硅烷、聚乙烯亚胺、Fe3+或Al3+。
在本发明中，所述植物纤维与改性剂的质量比优选为10:2～10:4，更优选为10:3。
在本发明中，所述植物纤维进行改性前，优选进行水洗。
在本发明中，所述改性剂优选以改性剂溶液的形式使用。
本发明优选将所述植物纤维加入所述改性剂溶液中进行改性。
以所述壳聚糖为例，所述改性优选包括以下步骤：
将所述植物纤维清洗干净，所述壳聚糖溶于含体积分数0.5％～1.5％醋酸或盐酸溶液中，然后按照质量比10:2～10:4将所述植物纤维加入壳聚糖溶液中，搅拌2小时，静置2小时，以获得氨基正电改性的纤维。
在本发明中，所述改性的优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为2小时。
所述改性完成后，本发明优选静置2小时，然后使用200μm筛网进行中分离，最后水洗，得到所述正电改性纤维。
在本发明中，所述正电改性纤维优选为氨基正电改性的纤维。
得到正电改性纤维后，本发明将所述正电改性纤维、带正电物质的溶液与含藻水混合，进行除藻和去藻毒素。
在本发明中，所述带正电物质的溶液中优选包含Fe3+、Al3+、聚合氯化铝、壳聚糖和聚丙烯酰胺中的一种或多种。
在本发明中，所述含藻水中每克藻干重优选添加15～25g正电改性纤维。
在本发明中，所述混合所得体系中带正电物质的浓度优选为10～15mg/L。
在本发明中，所述含藻水中优选含有有机碳，所述含藻水中有机碳的含量优选为7～10mg/L，更优选为8.13mg/L。
在本发明中，所述有机碳优选包括蛋白质、多糖和腐质物中的一种或多种。
在本发明中，所述混合的顺序优选为同时将所述正电改性纤维和带正电物质的溶液加入所述含藻水中；或依次将所述带正电物质的溶液、正电改性纤维加入所述含藻水中。
在本发明中，所述除藻和去藻毒素的时间优选为5～10分钟。
在本发明中，所述除藻和去藻毒素优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为5～10rpm。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的利用带正电的物质耦合正电改性纤维的除藻和去藻毒素的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)制备氨基正电改性纤维；将植物纤维清洗干净，壳聚糖溶于含体积分数0.5％醋酸或盐酸溶液中，然后按照质量比10:3将纤维加入壳聚糖溶液中，搅拌2小时，静置2小时，以获得氨基正电改性的纤维，获得的改性纤维使用200μm筛网将其从溶液中分离并清洗。
(2)藻细胞干重的测量，首先将一定体积(V)的含藻水使用GF/C膜过滤，此时藻细胞均被膜拦截在表面，然后将其放入105℃烘箱烘干20h并测量重量M1，减去膜重量M2，除以含藻水体积V，即为含藻水干重；本实验均是以藻源型有机物为例，首先将含藻水以3500rpm离心10min，将沉淀的藻细胞使用去离子水重悬，反复离心3次，可得到不含有机物的藻细胞；第一次离心后取上清液，过0.45μm膜，即可得到含蛋白，多糖，腐质物的有机物，以有机碳含量表示有机物含量；将不含有机物的藻细胞和有机物按比例加去离子水混合即可得到不同有机碳含量的含藻水；
(2)含有机碳时藻细胞的捕获，正电改性的纤维与三价铁离子二者同时投加，然后搅拌(10rpm)混合10分钟，自由沉降10分钟，混合过程中藻细胞可被全部改性纤维全部捕获附着在其表面；
(3)根据水体中藻细胞干重和有机碳含量确定正电改性的纤维及三价铁离子投加量，藻细胞及有机碳含量越高所需正电改性纤维和三价铁离子投加量越高，藻细胞及有机碳含量越低，投加正电改性纤维和三价铁离子越少；当水体中蛋白，多糖，腐质物有机碳含量在8.13mg/L时，含藻水中每g藻干重投加20.45g正电改性纤维，同时添加0-18mg/L的三价铁离子，搅拌(10rpm)混合10分钟，自由沉降10分钟；
(4)藻细胞被全部捕获后，可通过打捞方式方式将其从水体中分离出来。
图7为实施例1中除藻和去藻毒素的机理图，其中MC-LR代表藻毒素。
图6为存在/不存在有机碳时，改性纤维与藻细胞之间的作用能以及含有有机碳时，改性纤维耦合三价铁离子与藻细胞之间的作用能的理论计算模拟图，可知，不存在有机物时，改性纤维与藻细胞作用能为负，表现为吸附；存在有机物时，改性纤维与藻细胞之间距离小于100nm作用能为负值表现为吸附，大于100nm时作用能为正值，表现为排斥；存在有机物时，改性纤维耦合三价铁离子，与藻细胞之间距离小于200nm作用能为负值表现为吸附，大于200nm时作用能才为正值，表现为排斥，这表明耦合三价铁离子后，改性纤维对藻细胞的捕获能力更强。
图1为实施例1中不加铁离子的正电改性纤维对水体中有机碳存在与否时藻细胞的捕获能力曲线，可知，当水体中不含蛋白，多糖，腐质物有机碳时，向含藻水中直接投加正电改性纤维并搅拌混合，水体中每g干重藻只需要加25～30g正电改性纤维即可将藻细胞全部捕获；当水体中蛋白，多糖，腐质物有机碳含量在8.13mg/L时，只添加正电改性纤维藻类捕获效率显著降低，即便每克干重藻加80～90g改性纤维，藻类捕获效率也只能达到18％～32％，且有机碳含量越高所需改性纤维投加量越高，有机碳含量越底，投加正电改性纤维越少。
图2为实施例1中有机碳存在时，加正电改性纤维和不加正电改性纤维，藻细胞被纤维捕获效率随三价铁离子的变化情况，可知当水体中含蛋白，多糖，腐质物有机碳时，投加正电改性纤维的同时添加三价铁离子并搅拌混合，正电改性纤维对藻细胞的捕获能力会显著提高。当水体中蛋白，多糖，腐质物有机碳含量在8.13mg/L时，含藻水中每g藻干重投加20.45g正电改性纤维，同时添加10～15mg/L的三价铁离子，藻细胞即可被改性纤维全部捕获。在同样条件下，若只加10～15mg/L的三价铁离子，则藻细胞混凝沉降效率20％～30％。
图3为实施例1中有机碳存在时，加正电改性纤维和不加正电改性纤维，微囊藻毒素被纤维捕获效率随三价铁离子的变化情况，可知，每g藻干重同时投加20.54g正电改性纤维和0～17mg/L三价铁离子，藻毒素的去除率可以达到60％～80％；只添加0～17mg/L三价铁离子，藻毒素的去除率只有5％～15％。
图4为实施例1中不含有机碳，同时投加正电改性纤维和三价铁离子，藻细胞在纤维表面的附着SEM图，图5为实施例1中含有机碳，同时投加正电改性纤维和三价铁离子，藻细胞在纤维表面的附着SEM图，可知，不加三价铁离子时，单个捕获点位只能捕获单个藻细胞，加三价铁离子时带有微混凝作用，相近的捕获点位可以捕获一团藻细胞，显然捕获效率更高。
实施例2
与实施例1相同，区别在于含有机碳时藻细胞的捕获，正电改性的纤维与三价铁离子二者同时投加，然后搅拌混合5分钟，自由沉降10分钟，混合过程中藻细胞可被全部改性纤维全部捕获附着在其表面，每g藻干重同时投加40.9g正电改性纤维和8.5mg/L三价铁离子，藻类的捕获效率为60％。
实施例3
与实施例1相同，区别在于含有机碳时藻细胞的捕获，正电改性的纤维与三价铁离子二者同时投加，然后搅拌混合5分钟，自由沉降10分钟，混合过程中藻细胞可被全部改性纤维全部捕获附着在其表面，每g藻干重同时投加10.22g正电改性纤维和8.5mg/L三价铁离子，藻类的捕获效率为52％。
实施例4
与实施例1相同，区别在于含有机碳时藻细胞的捕获，正电改性的纤维与三价铁离子二者同时投加，然后搅拌混合5分钟，自由沉降10分钟，混合过程中藻细胞可被全部改性纤维全部捕获附着在其表面，每g藻干重同时投加5.1g正电改性纤维和8.5mg/L三价铁离子，藻类的捕获效率为47％。
由实施例1～4可知，当每g藻干重投加的改性纤维超过25g或者低于15g，均会造成藻类捕获效率的下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用带正电的物质耦合正电改性纤维的除藻和去藻毒素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用改性剂对植物纤维进行改性，得到正电改性纤维；
将所述正电改性纤维、带正电物质的溶液与含藻水混合，进行除藻和去藻毒素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述带正电物质的溶液中包含Fe3+、Al3+、聚合氯化铝、壳聚糖和聚丙烯酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性剂为壳聚糖、3-氨丙基三乙氧基硅烷、聚乙烯亚胺、Fe3+或Al3+。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述植物纤维与改性剂的质量比为10:2～10:4。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含藻水中每克藻干重添加15～25g正电改性纤维。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述混合所得体系中带正电物质的浓度为10～15mg/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含藻水中含有有机碳，所述含藻水中有机碳的含量为7～10mg/L。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机碳包括蛋白质、多糖和腐质物中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的顺序为同时将所述正电改性纤维和带正电物质的溶液加入所述含藻水中。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的顺序为依次将所述带正电物质的溶液、正电改性纤维加入所述含藻水中。
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2022
- 2022-01-27 CN CN202210100345.9A patent/CN114436362A/zh active Pending
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