CN105771899A - 一种高效除磷除重金属的生物炭、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用甲壳类动物废弃物制备高效除磷生物炭的方法,该方法包括如下步骤:(1)将虾蟹壳洗净烘干后备用;(2)将步骤(1)所得物置于马弗炉中,在氮气氛围或限氧条件下,于300‑900℃高温热解0.5‑3小时,即得;所述虾蟹壳包括螃蟹壳、虾壳、龙虾壳中的至少一种。本发明本发明所得生物炭具有十分优异的磷吸附效果,吸附量可达180mg磷/g生物炭;本发明所得生物炭同时具有优秀的除重金属能力;本发明所得生物炭无需改性,制备过程简单,原料易得廉价,具有十分广阔的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料技术和废弃生物质资源化利用领域,具体涉及一种高效除磷除重金属的生物炭、制备方法及其应用。
背景技术
在各种水体污染中,由磷过量带来的水体富营养化问题比较普遍。研究人员对此进行长期的研究。一般而言,利用活性炭进行除磷是常规的选择,但由于活性炭的成本较高,不利于大规模的推广应用。
近年来,废弃资源的回收利用越来越受到人们的关注。对于水体磷污染而言,利用废弃资源进行处理,可以显著的降低水体处理时的原料成本。
然而,现有技术在利用废弃资源,特别是利用废弃生物质制备除磷产品时,通常需要十分复杂的过程才能获得一定的除磷效果。如CN 103877937 A需要将镧附在在生物炭上,且处理过程步骤繁多,并使用了大量的有机溶剂,在大规模制造时,不仅成本高昂而且容易污染环境,更为重要的是,其所得产品在对磷的清除率上效果并不如人意。CN 103785357 A同样存在类似的问题。
因此,如何找到一种制备方法简单、除磷效果优异且以废弃资源作为原料的除磷产品,成为本领域亟待解决的问题。另外,由于重金属污染情况近年来日益凸显,如何在制备同时具有高效除磷能力和除重金属能力的符合上述要求的产品,对本领域而言,更是一种挑战。
发明内容
针对现有技术的缺点,本发明的目的之一在于提供一种高效除磷除重金属的生物炭的制备方法,该方法包括如下步骤:
(1)将甲壳类动物废弃物洗净烘干,备用;
(2)将步骤(1)所得物置于马弗炉中,在氮气氛围或限氧条件下,于300-900℃高温热解0.5-3小时,即得;
所述甲壳类动物废弃物包括虾蟹壳;所述虾蟹壳包括螃蟹壳、虾壳、龙虾壳中的至少一种。
本发明的发明人长期从事吸附材料技术和废弃生物质资源化利用领域方面工作,现有技术中极难找到原料为纯废弃生物质、制备方法简单、除磷效果优异的产品。经过长时间的摸索,发明人惊喜的发现,当利用蟹壳或者虾壳作为原料并依据本发明方法制备生物炭后,所得生物炭对于磷的吸附效果十分的优异。如本发明的一个实施例所示,本发明生物炭对于磷的清除效果高达99.5%,几乎接近100%。在对磷的吸附量上,本发明所得的生物炭可达到180mg磷/g生物炭。
优选的,在步骤(1)中,还需将洗净后的甲壳类动物废弃物进行烘干、粉碎。
优选的,所述方法在在步骤(2)之后还包括步骤:将步骤(2)所得物进行研磨,至粒径为50-200目,优选为80目。
优选的,所述虾蟹壳为蟹壳。
优选的,步骤(2)中的热解时间为2小时。
优选的,步骤(2)中的热解温度为300-900℃,更有选为800-900℃。
发明人还发现,热解温度对于所得生物炭的除磷效果而言,具有着重大的影响,且并非呈一般情况下的递增趋势,而是在800℃时,出现显著的跳升现象。
本发明的另一个目的在于提供由上述方法制备得到的生物炭。
本发明的另一个目的在于提供上述生物炭在除磷方面的应用。
本发明的另一个目的在于提供上述生物炭在同时除磷和除重金属方面的应用。所述重金属包括阴离子重金属、阳离子重金属。
优选的,所述重金属包括铅、铬、砷中的至少一种。
本发明的有益效果:
1、本发明所得生物炭具有十分优异的除磷效果,磷清除率可高达99.5%,接近100%,本发明所得的生物炭对磷的吸附量可达到180mg磷/g生物炭;
2、本发明所得生物炭同时具有优秀的除重金属能力;
3、本发明所得生物炭无需改性,制备过程简单,原料易得廉价,具有十分广阔的市场应用前景。
附图说明
图1为本发明所得生物炭的除磷结果图,其中“P removal(%)”意为“磷清除率”,“P removal from phosphate solution”意为“从磷酸盐溶液中清除磷”,“crab shell”意为“蟹壳”,“CRB 300”意为“热解温度为300℃”,“CRB 400”意为“热解温度为400℃”,“CRB 500”意为“热解温度为500℃”,“CRB 600”意为“热解温度为600℃”,“CRB 700”意为“热解温度为700℃”,“CRB 800”意为“热解温度为800℃”,“CRB 900”意为“热解温度为900℃”;图2为本发明所得生物炭的除重金属结果图,其中“Absorptionamount”意为“吸附量”,“Pb”意为“铅”,“As”意为“砷”,“Cs”意为“铬”,“crab shell”意为“蟹壳”,“CRB 300”意为“热解温度为300℃”,“CRB 400”意为“热解温度为400℃”,“CRB 500”意为“热解温度为500℃”,“CRB 600”意为“热解温度为600℃”,“CRB 700”意为“热解温度为700℃”,“CRB 800”意为“热解温度为800℃”,“CRB 900”意为“热解温度为900℃”。图3为本发明所得生物炭对沼液中磷的去除效果结果图,其中“ricestraw biochar”意为“水稻秸秆生物炭”,“calcium carbonate”意为“碳酸钙”,“calcium hydroxide”意为“氢氧化钙”,“crab shell”意为“蟹壳”,“CRB 300”意为“热解温度为300℃”,“CRB 400”意为“热解温度为400℃”,“CRB 500”意为“热解温度为500℃”,“CRB 600”意为“热解温度为600℃”,“CRB 700”意为“热解温度为700℃”,“CRB 800”意为“热解温度为800℃”,“CRB 900”意为“热解温度为900℃”。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述,有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)将蟹壳烘干、粉碎;
(2)将步骤(1)所得物置于马弗炉中,在氮气氛围下,于800℃高温热解0.5小时,所得产物经研磨至粒径为50目后备用。
实施例2
(1)将蟹壳烘干、粉碎;
(2)将步骤(1)所得物置于马弗炉中,在氮气氛围下,于900℃高温热解3小时,所得产物经研磨至粒径为200目后备用。
实施例3
(1)将虾壳烘干、粉碎;
(2)将步骤(1)所得物置于马弗炉中,在氮气氛围下,于800℃高温热解2小时,所得产物经研磨至粒径为80目后备用。
实施例4
除热解温度为900℃之外,其余与实施例3一致。
实施例5
除热解温度为300℃之外,其余与实施例1一致。
实施例6
除热解温度为400℃之外,其余与实施例1一致。
实施例7
除热解温度为500℃之外,其余与实施例1一致。
实施例8
除热解温度为600℃之外,其余与实施例1一致。
实施例9
除热解温度为700℃之外,其余与实施例1一致。
对比例1
除原料为水稻秸秆之外,其余与实施例2一致。
实验例1
对实施例1-9所得生物炭和未经处理的蟹壳进行除磷效果的检测。
在初始浓度为80mg P L-1的磷酸盐溶液中分别加入不同热解温度下制备蟹壳富钙生物炭,置于特定温度条件下振荡24h,悬浊液用0.45μm滤膜过滤用于测定磷酸盐含量。从图1可以看出,实施例1和实施例2所得生物炭对磷具有较高的去除效果,除磷率达到99.5%。实验例2
对实施例1-9所得生物炭和未经处理的蟹壳进行除重金属效果的检测。
在重金属初始浓度为50mg L-1的溶液中分别加入不同热解温度下制备蟹壳富钙生物炭,置于特定温度条件下振荡24h,悬浊液用0.45μm滤膜过滤用于测定重金属含量。从图2可以看出,实施例1和实施例2所得生物炭对阴阳离子重金属皆具有较高的吸附能力。
实验例3
对实施例1-9所得生物炭、对比例1所得生物炭、碳酸钙、氢氧化钙和未经处理的蟹壳进行在沼液中的处理效果的检测。检测结果如图3所示。
从图3可以看出,普通的水稻秸秆生物炭在沼液中对磷没有去除能力,而600℃以下制备的本发明生物炭在沼液中对磷的去除效率优于碳酸钙,而700℃以上温度制备的本发明生物炭在沼液中对磷的去除效率与氢氧化钙相当。
在沼液中进行处理时,沼液中的复杂环境会干扰对磷的除去,然而,图3所示的结果表明了本发明生物炭在沼液等复杂环境中对磷的选择性去除能力也是十分优秀的。
Claims (10)
1.一种利用甲壳类动物废弃物制备高效除磷生物炭的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将甲壳类动物废弃物洗净烘干后备用;
(2)将步骤(1)所得物置于碳化炉中,在氮气氛围或限氧条件下,于300-900℃高温热解0.5-3小时,即得;
所述甲壳类动物废弃物包括虾蟹壳;所述虾蟹壳包括螃蟹壳、虾壳、龙虾壳中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述虾蟹壳在碳化之前进行或不进行粉碎处理。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述方法在在步骤(2)之后还包括步骤:将步骤(2)所得物进行研磨,至粒径为50-200目,优选为80目。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中的热解时间为2小时。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(2)中的热解温度为300-900℃,优选为800-900℃。
6.由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的生物炭。
7.权利要求6所述的生物炭在除磷方面的应用。
8.权利要求7所述的生物炭在同时除磷和除重金属方面的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述重金属包括阴离子重金属、阳离子重金属。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述重金属为铅、铬、砷中的至少一种。
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