CN114436307B - 橡胶专用轻质碳酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶专用轻质碳酸钙的制备方法,属于纳米材料制备技术领域,所述制备方法是取氢氧化钙悬浮液加入油酸铵,通入二氧化碳气体进行第一次碳化反应,并在反应体系pH值降至9.5~10.0时,进行高速剪切,然后加入炭黑,再次通入二氧化碳进行第二次碳化反应,反应体系pH值为7.0~7.5时,停止第二次碳化反应,所得料浆经脱水、干燥、粉碎、筛分后,制得所述橡胶专用轻质碳酸钙。本发明通过控制纳米碳酸钙的制备过程,获得了具有链状晶型结构的碳酸钙,并在碳酸钙表面形成炭黑层,获得与橡胶具有良好相容性的活性表层;同时,这种表面具有炭黑层的链状碳酸钙,表面能有所降低,不易发生团聚,比表面积明显增大,分散性良好。

Description

橡胶专用轻质碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸钙的制备方法,尤其涉及一种橡胶专用轻质碳酸钙的制备方法。
背景技术
碳酸钙是重要的化工材料,原料丰富,生产工艺简单,应用性能优良,广泛应用于橡胶、油墨、医药、食品等多领域。碳酸钙在自然界分布广泛,生产加工便捷价格低廉且碳酸钙产品的国内外产量及用量一直都很大,产销规模持续增长,市场需求比较稳定。在造纸、涂料等行业,使用针状、链状碳酸钙代替传统重质碳酸钙(GCC)作为无机填料,其补强效果与炭黑相配合,达到节省炭黑用量,降低成本的目的;
在塑料、橡胶等行业,碳酸钙的加入有效提高了相应产品的强度,使其伸长度、抗弯曲抗张力、抗撕力、和抗龟裂等性能指标大大提高;在制药和食品工业中,碳酸钙是优良的钙源添加剂,同时又可以作为相关产品的基质材料,一举两得降低成本。
链状碳酸钙常用于橡胶混炼中,随着反应进行链状碳酸钙断裂,暴露很多高活性位点可与橡胶形成新键,增加了橡胶产品性能。链状纳米碳酸钙产品不仅可以单独使用,还可以搭配其他填充材料组合使用,改善加工工艺、提升产品性能,还可部分取代价格高昂的炭黑等白色填料。
发明内容
针对上述问题,本发明提供一种橡胶专用轻质碳酸钙的制备方法。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案为:
一种橡胶专用轻质碳酸钙的制备方法,包括以下步骤:
1)取氢氧化钙悬浮液加至反应器中,加入油酸铵,在螺旋浆式搅拌状态下,通入二氧化碳气体进行第一次碳化反应,并在反应体系pH值降至9.5~10.0时,进行高速剪切,然后加入炭黑,再次通入二氧化碳,在螺旋浆式搅拌状态下进行第二次碳化反应,反应体系pH值为7.0~7.5时,停止第二次碳化反应,得料浆;
2)取料浆经脱水、干燥、粉碎、筛分后,即得所述橡胶专用轻质碳酸钙。
进一步的,油酸铵的添加量为氢氧化钙悬浮液中氢氧化钙重量的0.35~0.45wt%。
进一步的,反应器中二氧化碳气体的体积含量为25~30%。
进一步的,炭黑的添加量为氢氧化钙悬浮液中氢氧化钙重量的2~3wt%。
进一步的,第一次碳化反应开始时温度为室温,随后缓慢升温至50~55℃,维持50~55℃进行反应;
高速剪切的频率为20kHZ、压力为0.6~0.8MPa;
第二次碳化反应的温度为50~55℃。
进一步的,两次碳化反应过程中,螺旋浆式搅拌的转速为400~420r/min。
进一步的,氢氧化钙悬浮液中氢氧化钙的浓度为12~15wt%。
进一步的,氢氧化钙悬浮液是取氧化钙与水进行消化反应,所得氢氧化钙浆料经陈化反应,再经150~180目筛过滤,加水稀释至氢氧化钙的浓度为12~15wt%制得。
进一步的,陈化反应的时间为12~16h。
进一步的,氧化钙与水的重量体积比为1:7~8;消化反应的温度为80~85℃。
本发明的橡胶专用轻质碳酸钙的制备方法的有益效果为:
本发明通过控制纳米碳酸钙的制备过程,获得了具有链状晶型结构的碳酸钙,并在碳酸钙表面形成炭黑层,获得与橡胶具有良好相容性的活性表层;同时,这种表面具有炭黑层的链状碳酸钙,表面能有所降低,不易发生团聚,比表面积明显增大,分散性良好;
在碳酸钙的制备过程中,随着碳酸钙颗粒的形成,会部分吸附在未溶解的氢氧化钙颗粒表面,进而阻碍氢氧化钙进行溶解电离,导致电导率下降,随着反应继续进行,链式碳酸钙会逐渐在氢氧化钙表面进行团聚,这时通过高速剪切的方式打破链式碳酸钙的团聚,重新形成分散的链式碳酸钙;
本发明采用油酸铵作为晶型控制剂,通过控制油酸铵的用量和反应条件,有效控制最终所得轻质碳酸钙的晶型;本发明的油酸铵的极性基团能够与钙离子发生静电作用使其成为碳酸钙的成核活性位点,而碳酸根与钙离子的静电作用又使碳酸根聚集在碳酸钙成核的活性位点上,在成核点附近钙离子与碳酸根离子的局部浓度高于体相溶液中的浓度,而又由于油酸铵分子包覆大部分的碳酸钙粒子,因此碳酸钙粒子成链状聚集,形成链状碳酸钙晶体;当油酸铵的加入量较低时,碳酸钙的成核位点较少,且油酸分子包覆碳酸钙的量较少,其表面能较高,容易发生聚集,无法形成链状碳酸钙;而当油酸铵加入量较多时,碳酸钙粒子表面完全被油酸铵分子包覆,其表面能较低,碳酸钙粒子不易发生聚集,会生成球状/立方形碳酸钙,无法形成链状碳酸钙;
本发明通过选用合适的工艺参数,有效控制了链状碳酸钙的形成;本发明所制链状碳酸钙,其作为填充料制备橡胶时,其链容易断开,提供活性位点,吸引橡胶分子联结,增强补强作用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的橡胶专用轻质碳酸钙的表征结果图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1一种橡胶专用轻质碳酸钙的制备方法
本实施例为一种橡胶专用轻质碳酸钙的制备方法,具体制备过程包括依次进行的以下步骤:
1)取1kg氧化钙加至7kg温度为85℃的水中,进行消化反应,所得氢氧化钙浆料直接静置陈化12h(静置陈化过程中不再加热,自然降温至室温)后,再经150目筛过滤除去不溶杂质和团聚微粒,以免影响链状碳酸钙晶体成型,然后加水调制成浓度为14wt%的氢氧化钙悬浮液;
取氢氧化钙悬浮液加至反应窑中,室温下开启螺旋浆式搅拌,转速为400r/min,再加入0.4wt%的油酸铵(油酸铵的添加量为氢氧化钙悬浮液中氢氧化钙重量的0.4wt%),继续在室温条件下,转速为400r/min搅拌进行预反应15min,然后在转速为400r/min的螺旋浆式搅拌状态下,通入二氧化碳气体,气流量为16L/h,维持反应窑中二氧化碳的体积含量为28%,自室温缓慢升温至50℃进行第一次碳化反应(升温速度为0.5℃/min),并在反应体系pH值降至9.5时,停止第一次碳化反应,将反应体系转移至高速剪切机中,在频率为20kHZ、压力为0.7MPa的条件下进行高速剪切20min,然后重新移至反应窑中,重新开启螺旋浆式搅拌,转速为400r/min,加入3wt%炭黑(炭黑的添加量为第一次碳化反应开始前氢氧化钙悬浮液中氢氧化钙重量的3wt%),再次通入二氧化碳,气流量为16L/h,维持反应窑中二氧化碳的体积含量为28%,维持50℃进行第二次碳化反应,当反应体系pH值为7.1时,停止第二次碳化反应,得料浆;
反应过程中,采用螺旋浆式搅拌的方法,能搞保证反应窑内流体成轴向流行流动状态,循环速率高,便于链状碳酸钙晶体成型,但该方法剪切力较小,会导致链状碳酸钙部分团聚,因此在反应过程中需进行高速剪切打破碳酸钙团聚现象。
2)取出料浆经脱水、干燥、粉碎、筛分后,即得橡胶专用轻质碳酸钙,标记为N1,其结构表征图见图1。
依据《普通工业沉淀碳酸钙》(HG/T2226-2010),对本实施例中所制橡胶专用轻质碳酸钙进行测定,比表面积为30.1m2/g,吸油值为18.6%,包覆率35.7%。
实施例2~6橡胶专用轻质碳酸钙的制备方法
实施例2~6分别为一种橡胶专用轻质碳酸钙的制备方法,它们的步骤与实施例1基本相同,不同之处仅在于原料用量及工艺参数的不同,具体详见表1:
表1实施例2~6中各项工艺参数一览表
实施例2~6其它部分的内容,与实施例1相同。
实验例1橡胶专用轻质碳酸钙的性能测定
对比例1~4为实施例1中橡胶专用轻质碳酸钙制备过程的对比试验,区别仅在于:
对比例1中不添加油酸铵,所得橡胶专用轻质碳酸钙标记为DN1,比表面积为12.7m2/g,吸油值为49.4%,包覆率13.4%;
对比例2中添加1wt%的油酸铵,所得橡胶专用轻质碳酸钙标记为DN2,比表面积为24.6m2/g,吸油值为32.4%,包覆率49.1%;
对比例3中不进行高速剪切,直接在pH值为9.5时加入炭黑,所得橡胶专用轻质碳酸钙标记为DN3,比表面积为18.7m2/g,吸油值为28.9%,包覆率38.5%;
对比例4中不添加炭黑,所得橡胶专用轻质碳酸钙标记为DN4,比表面积为26.9m2/g,吸油值为37.2%,包覆率12.6%;
对比例5中采用涡轮式搅拌,所得橡胶专用轻质碳酸钙标记为DN5,比表面积为27.1m2/g,吸油值为16.9%,包覆率32.4%。
委托合作单位,分别利用实施例1~6和对比例1~5制备的橡胶专用轻质碳酸钙N1~N6、DN1~DN5及市售纳米碳酸钙、白炭黑作为补强剂,进行橡胶填充应用试验,配方如下:
SBR1500 100份、氧化锌5份、硬脂酸1份、2,2’-二硫代二苯并噻唑1.5份、N-苯基-2-萘胺0.5份、硫磺2份和对应的补强剂100份。
将SBR1500在开炼机上进行塑炼、包辊并混炼均匀,加入氧化锌、硬脂酸、2,2’-二硫代二苯并噻唑、N-苯基-2-萘胺、硫磺和对应的补强剂,薄通5-7次后出片,所得混炼胶停放8h后在经160℃硫化9min,即得对应的橡胶制品。
分别对所得相应的橡胶制品采用国家标准进行测试,具体见下表:
表2橡胶制品性能测试结果一览表
由表2可以看出,本发明制得的橡胶专用轻质碳酸钙的强度和撕裂强度明显优于对比例制备的轻质碳酸钙和市售纳米碳酸钙,且与白炭黑接近,而本发明制得的橡胶专用轻质碳酸钙的拉断伸长率则优于白炭黑。
显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种橡胶专用轻质碳酸钙的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
1)取氢氧化钙悬浮液加至反应器中,加入油酸铵,在螺旋浆式搅拌状态下,通入二氧化碳气体进行第一次碳化反应,并在反应体系pH值降至9.5~10.0时,进行高速剪切,然后加入炭黑,再次通入二氧化碳,在螺旋浆式搅拌状态下进行第二次碳化反应,反应体系pH值为7.0~7.5时,停止第二次碳化反应,得料浆;
油酸铵的添加量为氢氧化钙悬浮液中氢氧化钙重量的0.35~0.45wt%;
炭黑的添加量为氢氧化钙悬浮液中氢氧化钙重量的2~3wt%;
高速剪切的频率为20kHZ、压力为0.6~0.8MPa;
两次碳化反应过程中,螺旋浆式搅拌的转速为400~420r/min;
第一次碳化反应开始时温度为室温,随后缓慢升温至50~55℃,维持50~55℃进行反应;
第二次碳化反应的温度为50~55℃;
2)取料浆经脱水、干燥、粉碎、筛分后,即得所述橡胶专用轻质碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的橡胶专用轻质碳酸钙的制备方法,其特征在于,反应器中二氧化碳气体的体积含量为25~30%。
3.根据权利要求1所述的橡胶专用轻质碳酸钙的制备方法,其特征在于,氢氧化钙悬浮液中氢氧化钙的浓度为12~15wt%。
4.根据权利要求1所述的橡胶专用轻质碳酸钙的制备方法,其特征在于,氢氧化钙悬浮液是取氧化钙与水进行消化反应,所得氢氧化钙浆料经陈化反应,再经150~180目筛过滤,加水稀释至氢氧化钙的浓度为12~15wt%制得。
5.根据权利要求4所述的橡胶专用轻质碳酸钙的制备方法,其特征在于,陈化反应的时间为12~16h。
6.根据权利要求5所述的橡胶专用轻质碳酸钙的制备方法,其特征在于,氧化钙与水的重量体积比为1:7~8;消化反应的温度为80~85℃。
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