CN114433111B - 一种重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油加工方法 - Google Patents

一种重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油加工方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石化领域，公开了一种重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油加工方法，该催化剂包括金属氧化物和载体（由天然海绵与氢氧化铝干胶粉制成）。加工方法包括：A）重芳烃油蒸馏为轻馏分和重馏分；B）重馏分与正庚烷抽提得到贫芳组分和富芳组分；C）贫芳组分蒸馏分出正庚烷和纯贫芳组分、纯富芳组分；D）纯富芳组分与富芳组分进行加氢精制反应；E）加氢产物与轻馏分和纯贫芳组分进入加氢裂化反应；F）蒸馏得到C1‑C4、BTX三苯及柴油产品。本发明催化剂具有比表面积大、活性好的优点。本发明方法可使低廉劣质的重芳烃油转化为高附加值的液化气、三苯和柴油产品，明显提高三苯产率和重整装置的综合经济性。

Description

一种重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油加工方法
技术领域
本发明涉及石化领域，尤其涉及一种重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油加工方法。
背景技术
重芳烃油主要来源于催化重整、乙烯裂解装置。重整C9 +重芳烃约占重整装置加工能力的15％～20％，国内重整加工能力已超过1亿吨/年，重整C9 +重芳烃产能为1500～2000万吨/年。裂解C9 +重芳烃占乙烯装置产能的10％-20％，国内乙烯裂解装置产能超过2000万吨/年，裂解C9 +重芳烃产能为100～200万吨/年。未来随着我国芳烃联合装置及大规模乙烯装置的建设和现有装置扩能改造，副产C9 +重芳烃油会越来越多；长期以来重芳烃油资源没有得到充分利用，除少量用作溶剂和提取C9、C10单体芳烃外，基本均掺入燃料中烧掉了。随着我国环保法规日益完善，掺混、烧掉将受到限制。因此，如何有效利用这些重芳烃油资源，将其转化为BTX(苯、甲苯、二甲苯)，已成为国内外芳烃技术领域的重要课题之一。
与其它利用途径相比，重芳烃技术的最大优点是可以生产BTX等重要的基础有机原料。近年来，UOP、ExxonMobil、中国石化等多家公司在开发烷基转移催化剂和工艺，其中已工业化应用的有UOP公司Tatoray技术、UOP公司Toray TAC9工艺、ExxonMobil公司TransPlus工艺技术、中石化石油化工研究院的HAL工艺及中石化上海石油化工研究院的HAT-plus工艺。目前用于重芳烃加氢脱烷基的分子筛主要有ZSM-5、β和丝光沸石等。ExxonMobil的TransPlus工艺采用双床层贵金属改性的β分子筛催化剂，能够处理高浓度的重芳烃油原料，但存在催化剂成本高、活性稳定性欠佳等问题。公开号为CN1117404A的专利公开了HAL技术所用的双功能催化剂，该催化剂能够在较缓和的工艺条件下加工重芳烃油，此催化剂ZSM-5分子筛含量60％，硅铝比25，载体氧化铝40％，活性金属为铂、铼，单程转为率35％～50％，BTX总产率仅约为63％。HAT工艺所用催化剂则采用非贵金属改性的大孔子纳米β分子筛，降低了催化剂的成本，进一步提升了催化剂对重芳烃油的处理能力，平均转化率高于55％，BTX总大于75％(戴厚良主编，《芳烃技术》，中国石化出版社，2014.12，P260～P268)，但BTX总产率亦偏低。此大孔纳米β分子筛粒径约50～100nm，粒径有些偏大，恐会因孔道过大可使2个或2个以上的芳烃同时通过孔道到达酸中心，引起聚合形成焦炭，影响BTX产率和催化剂的使用寿命。
目前，重芳烃大多采用上述技术路线用于生产三苯产品(刘毅等，“重芳烃轻质化技术和前景浅析”，《技术应用与研究》，2017.06，P40-P41)，采用本发明方法蒸馏/抽提/加氢组合技术路线尚未见报道。
CN110465327A、CN108940354A及CN110180581A均公开了一种重芳烃轻质化催化剂及其制备方法，前两者活性组分为贵金属元素氧化物，后者活性组分为贵及非贵金属元素氧化物，三者组分中均含有分子筛，属加氢裂化催化剂范畴与本发明提及的加氢精制催化剂不同。加氢裂化催化剂是使烃类化合物分子骨架变小的一类催化剂，一般组分中含有分子筛；加氢精制催化剂是使杂原子化合物中的硫、氮、氧等杂原子脱除以及使芳烃加氢饱和的一种催化剂，一般不会发生分子骨架变化，组分中不含分子筛。此两种催化剂是两种完全不同类型的催化剂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油加工方法。本发明加氢精制催化剂具有比表面积大、活性好的优点。本发明对重芳烃油的加工方法可使低廉劣质的重芳烃油转化为高附加值的液化气、三苯和柴油产品，明显提高了三苯产率和重整装置的综合经济性。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种重芳烃油加氢精制催化剂，所述催化剂孔容为0.9～1.3ml/g，比表面积为150～350m2/g，压碎强度在300N·cm-1以上；其包括15～25wt％金属氧化物和60～85wt％载体。其中，所述金属氧化物为钼、钨、钴和镍中至少一种金属的氧化物；所述载体主要由天然海绵粉末与氢氧化铝干胶粉经混合挤条成型、干燥、焙烧形成。
本发明采用在催化剂载体中添加粒径很小的天然海绵粉末作扩孔剂的方法，因天然海绵属于海洋生物，其吸水性强、比表面积大、有抑菌作用，且其是可再生资源，尤其是显著的吸水性是明显异于其它物理扩孔剂如碳黑、活性碳等物质，这一特性使得其与氢氧化铝干胶粉混合过程中，与氢氧化铝干胶粉混合得更充分，结合力更强，同时天然海绵在高温下，将碳化为体积变化显著的非常小的黑色粉末，一方面可使载体的孔容和比表面积进一步增大、获得可容纳杂质化合物扩孔的效果；另一方面，因其主要成分是蛋白质，故在后续失活催化剂的焚烧填埋处理中过程，自身降解性好，能很好地保护环境，减少对土壤、水质的损害，实现天然资源良性循环再利用。
作为优选，若所述金属氧化物为三氧化钼和/或三氧化钨，且占重芳烃油加氢精制催化剂总质量的8～17wt％。若所述金属氧化物为氧化镍和/或氧化钴，且占重芳烃油加氢精制催化剂总质量的4～10wt％。
作为优选，所述天然海绵的用量为载体总质量的1.0～3.0wt％。
由于天然海绵加入到氧化铝载体中的量少，不超过3.0％，故不会像其它物理扩孔剂那样破坏所制得催化剂的强度。
作为优选，所述氢氧化铝干胶粉的孔容为0.8～1.2ml/g，比表面积为250～450m2/g，且氢氧化铝干胶粉以氧化铝重量计干基为60～80％。
作为优选，所述天然海绵的用量为载体总质量的1.5～2.5wt％；所述天然海绵采用市售的天然海绵，杂质含量<5.0％。
作为优选，所述重芳烃油加氢精制催化剂还包括胶溶剂和/或粘合剂；所述粘合剂包括小孔氧化铝以及无机酸和/或有机酸。
作为优选，所述重芳烃油加氢精制催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)对天然海绵进行干燥、粉碎处理，获得天然海绵粉末。
2)将氢氧化铝干胶粉与所述天然海绵粉末混合均匀后加入助挤剂，挤条成型、干燥、焙烧，获得载体。
3)向金属氧化物的前驱体水溶液中加入非离子表面活性剂而形成浸渍溶液，所述前驱体为对应金属元素的水溶性化合物；将步骤2)所获载体浸渍于所述浸渍溶液中，之后进行干燥、焙烧处理，获得重芳烃油加氢精制催化剂。
作为优选，步骤1)中，所述天然海绵经鼓风干燥、粉碎处理；其中，鼓风干燥温度为40～55℃，鼓风干燥时间10～24h；鼓风风速3～5米/秒；经粉碎后所得天然海绵粉末的颗粒度为1000～2000目。
作为优选，步骤2)具体包括：于室温下将氢氧化铝干胶粉与天然海绵粉末混合均匀后加入助挤剂，挤条成型，之后进行干燥、焙烧处理；其中，干燥温度为100～160℃；焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为1～15h。
作为优选，步骤3)中：将载体浸渍于浸渍溶液中5～10h；干燥温度为100～160℃，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为1～15h。
作为优选，步骤3)中：所述水溶性化合物为对应金属元素的盐类化合物，水溶性化合物中金属的浓度为5～50g/100mL；所述非离子表面活性剂的用量为载体总质量的2～10wt％。
作为优选，所述水溶性化合物为钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴和醋酸钴中的至少一种。
作为优选，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚醚。
本发明加入非离子表面活性剂的作用是使活性金属浸渍地更加充分，提高活性金属组分的负载量和分散度。
第二方面，本发明还提供了一种重芳烃油的加工方法，包括以下步骤：
A)重芳烃油经蒸馏分为轻馏分和重馏分。
B)重馏分与正庚烷抽提得到贫芳组分和富芳组分。
C)贫芳组分再经蒸馏分出循环利用的正庚烷和纯贫芳组分、纯富芳组分。
D)纯富芳组分与步骤B)所得富芳组分一并进入装填有加氢精制催化剂的加氢精制反应器进行脱除S、N、O杂原子化合物反应后，得到加氢产物。
E)步骤D)所得加氢产物与步骤A)所得轻馏分和步骤C)所得纯贫芳组分一起进入加氢裂化反应器进行四氢萘类化合物的开环裂化反应，得到裂化产物。
F)所得裂化产物经蒸馏得到C1-C4、BTX三苯及少量柴油产品。
本发明的上述加工方法具有以下技术效果：
1)本发明提供的重芳烃油采用蒸馏/抽提/加氢结合工艺的加工方法，对重芳烃油中的单环芳烃和稠环芳烃化合物分别加工处理，前者被最大程度地保留、提纯，后者则被有针对性地加氢转化，使低廉劣质的重芳烃油转化为高附加值的液化气、三苯和柴油产品，明显提高了三苯产率和重整装置的综合经济性。
2)本发明提供的重芳烃油采用蒸馏/抽提/加氢结合工艺的加工方法，重芳烃油蒸馏分出轻馏分(单环芳烃含量高)和重馏分(稠环芳烃含量高)，将重馏分经加氢精制反应过程，使其中稠环芳烃加氢精制先饱和为四氢萘类化合物，再经加氢裂化转化为苯类化合物，这样提高了稠环芳烃转化率的同时，因蒸馏所得的轻馏分和抽提所得的纯贫芳组分没有流经加氢精制反应器，从而节省了加氢精制反应器的能量消耗，对降低生产成本有利。
作为优选，步骤A)中，所述轻馏分的沸点<200℃，所述重馏分的沸点＞200℃。
作为优选，步骤B)中，抽提温度30～40℃，正庚烷与重馏分的质量比为2～3∶1，抽提时间5～10h。
作为优选，步骤E)中，采用级配装填方式在所述加氢裂化反应器中装填催化剂；其中，加氢裂化反应器的上部装填加氢精制催化剂，下部装填加氢裂化催化剂；所述加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的体积比为2～3∶1。
作为优选，所述加氢精制反应器的反应温度为200～230℃、氢分压为3.5-4.5MPa、氢油体积比为900-1100∶1、液时体积空速为0.7-0.9h-1。
作为优选，所述加氢裂化反应器的反应温度为360～380℃、氢分压为7.0-9.0MPa、氢油体积比为900-1100∶1、液时体积空速0.5-0.7h-1。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的重芳烃油加氢精制催化剂采用粒径很小的天然海绵粉末，其粒径约10nm。天然海绵属于海洋生物，其主要成分为蛋白质和矿物质，具有优良的强吸水性、大比表面积和强抑菌特性，属可再生资源。利用天然海绵粉末与氧化铝载体结合，使氧化铝载体的孔容和比表面积进一步增大，获得可容纳杂质化合物扩孔效果，有利于延长此催化剂使用寿命。同时，因此天然海绵加入到氧化铝载体中的量少，不超过3.0％，故不会像其它物理扩孔剂那样破坏所制得催化剂的强度。更为重要的是，因天然海绵是可再生资源，在后续失活催化剂的焚烧填埋处理中，其自身降解性好，可以避免像其它石油衍生品扩孔剂对土壤、水质等的损害，更好地保护人们赖以生存的地球环境，减少碳排放，实现天然资源良性循环再利用。
(2)本发明提供的重芳烃油的加工方法，采用先蒸馏分出单环芳烃和稠环芳烃，将不易被加氢的单环芳烃采用正庚烷抽提的方法进一步分出贫芳组分和富芳组分，经蒸馏分出正庚烷溶剂循环利用，所得的纯贫芳组分进入加氢裂化反应器转化为液化气产品；所得纯富芳组分和富芳组分一起进入加氢精制反应器，先进行脱除S、N、O杂原子化合物反应及稠环芳烃部分加氢饱和反应后，此加氢产物经与<200℃的单环芳烃馏分、纯贫芳组分一起进入加氢裂化反应器，进行进一步的脱除S、N、O杂原子化合物及四氢萘类等化合物的加氢裂化反应，以得到预期的单环芳烃产品。此方法针对不同馏分采用不同的处理方法，因减少了加氢精制反应器的进料比例，从而节省了能耗，降低了生产成本，对提高生产装置的综合经济性有利。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
第一方面，本发明提供了一种重芳烃油加氢精制催化剂，所述催化剂孔容为0.9～1.3ml/g，比表面积为150～350m2/g，压碎强度在300N·cm-1以上；其包括15～25wt％金属氧化物和60～85wt％载体。其中，所述金属氧化物为钼、钨、钴和镍中至少一种金属的氧化物；所述载体主要由天然海绵粉末与氢氧化铝干胶粉经混合挤条成型、干燥、焙烧形成。
作为优选，若所述金属氧化物为三氧化钼和/或三氧化钨，且占重芳烃油加氢精制催化剂总质量的8～17wt％。若所述金属氧化物为氧化镍和/或氧化钴，且占重芳烃油加氢精制催化剂总质量的4～10wt％。
作为优选，所述天然海绵的用量为载体总质量的1.0～3.0wt％。进一步优选，所述天然海绵的用量为载体总质量的1.5～2.5wt％；所述天然海绵采用市售的天然海绵，杂质含量<5.0％。
作为优选，所述氢氧化铝干胶粉的孔容为0.8～1.2ml/g，比表面积为250～450m2/g，且氢氧化铝干胶粉以氧化铝重量计干基为60～80％。
作为优选，所述重芳烃油加氢精制催化剂还包括胶溶剂和/或粘合剂；所述粘合剂包括小孔氧化铝以及无机酸和/或有机酸。
作为优选，所述重芳烃油加氢精制催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)对天然海绵进行干燥、粉碎处理，获得天然海绵粉末。其中，鼓风干燥温度为40～55℃，鼓风干燥时间10～24h；鼓风风速3～5米/秒；经粉碎后所得天然海绵粉末的颗粒度为1000～2000目。
2)于室温下将氢氧化铝干胶粉与天然海绵粉末混合均匀后加入助挤剂，挤条成型，之后进行干燥、焙烧处理；其中，干燥温度为100～160℃；焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为1～15h，得到载体。
3)向金属氧化物的前驱体水溶液中加入非离子表面活性剂而形成浸渍溶液，所述前驱体为对应金属元素的水溶性化合物；将步骤2)所获载体浸渍于所述浸渍溶液中5～10h，之后进行100～160℃干燥、400～650℃焙烧处理1～15h，获得重芳烃油加氢精制催化剂。
作为优选，所述水溶性化合物为对应金属元素的盐类化合物，水溶性化合物中金属的浓度为5～50g/100mL；所述非离子表面活性剂的用量为载体总质量的2～10wt％。所述水溶性化合物为钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴和醋酸钴中的至少一种。所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚醚。
第二方面，本发明还提供了一种重芳烃油的加工方法，包括以下步骤：
A)重芳烃油经蒸馏分为轻馏分(沸点<200℃)和重馏分(沸点＞200℃)。
B)重馏分与正庚烷按质量比2～3∶1在30～40℃抽提5～10h得到贫芳组分和富芳组分。
C)贫芳组分再经蒸馏分出循环利用的正庚烷和纯贫芳组分、纯富芳组分。
D)纯富芳组分与步骤B)所得富芳组分一并进入装填有加氢精制催化剂的加氢精制反应器进行脱除S、N、O杂原子化合物反应后，得到加氢产物。
E)步骤D)所得加氢产物与步骤A)所得轻馏分和步骤C)所得纯贫芳组分一起进入加氢裂化反应器进行四氢萘类化合物的开环裂化反应，得到裂化产物。其中，采用级配装填方式在所述加氢裂化反应器中装填催化剂；其中，加氢裂化反应器的上部装填加氢精制催化剂，下部装填加氢裂化催化剂；所述加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的体积比为2～3∶1。
作为优选，所述加氢精制反应器的反应温度为200～230℃、氢分压为3.5-4.5MPa、氢油体积比为900-1100∶1、液时体积空速为0.7-0.9h-1。所述加氢裂化反应器的反应温度为360～380℃、氢分压为7.0-9.0MPa、氢油体积比为900-1100∶1、液时体积空速0.5-0.7h-1。
F)所得裂化产物经蒸馏得到C1-C4、BTX三苯及少量柴油产品和未转化油，未转化油循环回新鲜进料与重芳烃混合，重新开始反应。
以下结合若干具体实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
以下各实施例均要用到活性金属浸渍溶液。以活性金属钨和镍为例，说明配制浸渍溶液的方法：取一定量的去离子水，向其中加入偏钨酸铵(或钼酸铵)、硝酸镍(或碱式碳酸镍、硝酸钴、醋酸钴)晶体，待全部溶解后，静置，过滤，得到金属浸渍溶液，其中WO3或MoO3的含量为10.0～50.0g/100ml，NiO或CoO的含量为5.0～15.0g/100ml。金属浸渍溶液的配制为本领域成熟技术，可参考相关文献。
以下各实施例用到的天然海绵采用市售的天然海绵，杂质含量为3.0％。
实施例1
先将天然海绵4.0g进行鼓风干燥，鼓风机风速3米/秒，干燥温度为55℃，鼓风干燥时间15h，再经粉碎得到颗粒度为1000目的天然海绵粉末；将此天然海绵粉末在室温下，与220g氢氧化铝干胶粉(干基为80％)充分搅拌混合，混合过程中加入助挤剂，如柠檬酸，用量以满足载体成型为准；混合均匀后此混合物经干燥、焙烧得到载体。其中干燥温度120℃，干燥时间5小时；焙烧温度500℃，焙烧时间1小时。
向上述已配制好的钨钴浸渍溶液，浓度为25.0g金属(以氧化物计，钨/钴比3∶1)/100mL溶液共100ml，加入十二脂肪醇聚醚，加入量按载体总质量的2％～10％加入，配成水溶液，浸渍上述载体90g，浸渍温度为20℃，浸渍时间为10小时，然后在100℃干燥7小时，切成3～6mm的长度后，进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间8小时得重芳烃油加氢精制催化剂，命名为C1，其组成及物化性质见表1。
实施例2
先将天然海绵4.8g进行鼓风干燥，鼓风机风速5米/秒，干燥温度为40℃，鼓风干燥时间10h，再经粉碎得到颗粒度为2000目的天然海绵粉末；将此天然海绵粉末在室温下，与180g氢氧化铝干胶粉(干基为70％)充分搅拌混合，混合过程中加入助挤剂，如柠檬酸，用量以满足载体成型为准；混合均匀后此混合物经干燥、焙烧得到载体。其中干燥温度160℃，干燥时间7小时；焙烧温度400℃，焙烧时间15小时。
向上述已配制好的钼钴浸渍溶液，浓度为25.0g金属(以氧化物计，钼/钴比3∶1)/100mL溶液共100ml，加入十二脂肪醇聚醚，加入量按载体总质量的2％～10％加入，配成水溶液，浸渍上述载体100g，浸渍温度为20℃，浸渍时间为5小时，然后在160℃干燥2小时，切成3～6mm的长度后，进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间1小时得重芳烃油加氢精制催化剂，命名为C2，其组成及物化性质见表1。
实施例3
先将天然海绵4.0g进行鼓风干燥，鼓风机风速3.5米/秒，干燥温度为50℃，鼓风干燥时间24h，再经粉碎得到颗粒度为1600目的天然海绵粉末；将此天然海绵粉末在室温下，与200g氢氧化铝干胶粉(干基为60％)充分搅拌混合，混合过程中加入助挤剂，如柠檬酸，用量以满足载体成型为准；混合均匀后此混合物经干燥、焙烧得到载体。其中干燥温度120℃，干燥时间3小时；焙烧温度650℃，焙烧时间8小时。
向上述已配制好的钨镍浸渍溶液，浓度为25.0g金属(以氧化物计，钨/镍比3∶1)/100mL溶液共90ml，加入十二脂肪醇聚醚，加入量按载体总质量的2％～10％加入，配成水溶液，浸渍上述载体100g，浸渍温度为20℃，浸渍时间为10小时，然后在120℃干燥4小时，切成3～6mm的长度后，进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间15小时得重芳烃油加氢精制催化剂，命名为C3，其组成及物化性质见表1。
实施例4
先将天然海绵2.5g进行鼓风干燥，鼓风机风速4米/秒，干燥温度为45℃，鼓风干燥时间20h，再经粉碎得到颗粒度为1300目的天然海绵粉末；将此天然海绵粉末在室温下，与150g氢氧化铝干胶粉(干基为60％)充分搅拌混合，混合过程中加入助挤剂，如柠檬酸，用量以满足载体成型为准；混合均匀后此混合物经干燥、焙烧得到载体。其中干燥温度140℃，干燥时间4小时；焙烧温度550℃，焙烧时间5小时。
向上述已配制好的钼镍浸渍溶液，浓度为25.0g金属(以氧化物计，钼/镍比3∶1)/100mL溶液共100ml，加入十二脂肪醇聚醚，加入量按载体总质量的2％～10％加入，配成水溶液，浸渍上述载体100g，浸渍温度为20℃，浸渍时间为8小时，然后在140℃干燥6小时，切成3～6mm的长度后，进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间12小时得重芳烃油加氢精制催化剂，命名为C4，其组成及物化性质见表1。
对照例1
本对照例中不采用天然海绵，采用普通物理扩孔剂如碳黑，其它步骤与实施例3中C3催化剂制法相同，所获催化剂编号为DC1，其组成及物化性质见表1。
经测试，实施例1-4所获催化剂C1至C4以及对照例所获催化剂DC1的组成及物化性质见表1。
表1实施例1-4所获催化剂C1至C4以及对照例所获催化剂DC1的组成及物化性质
编号 C1 C2 C3 C4 DC1
氧化铝，％ 76.4 77.1 80.6 77.8 80.6
天然海绵，％ 1.9 2.9 2.7 2.2 2.7(碳黑)
WO3(或MoO3)，％ 16.3 15.0 12.5 15.0 12.5
NiO(或CoO)，％ 5.4 5.0 4.2 5.0 4.2
粘合剂 余量 余量 余量 余量 余量
孔容，ml/g 1.3 1.0 1.1 1.2 1.6
比表面积，m2/g 284 296 291 288 125
压碎强度N/cm 328 319 320 326 164
本发明实施例1-4所获C1至C4催化剂以及对照例所获DC1催化剂活性评价所用原料油采用裂解C9 +重芳烃原料油，此原料以C9及以上芳烃为主，组成一般为C8-芳烃、C9芳烃、C10 +芳烃及萘及衍生物，总芳烃约73.4％，胶质4.3mg/100g，双烯5.5gI2/100g。
先经加氢精制工艺，选用本实施例C3加氢精制催化剂和对比例催化剂DC1，加氢精制工艺条件为：体积空速0.8h-1，***反应压力氢分压为4.0MPa，反应温度为200～230℃，氢油比为1000条件下，得到加氢精制生成油。C3对应的加氢精制生成油组成：总芳烃约73.1％，其中C8 -芳烃25.6％，C9芳烃33.6％，C10 +芳烃10.3％，萘及衍生物3.6％，干点约206℃，此原料油编号为CHO；DC1对应的加氢精制生成油组成：总芳烃约70.1％，其中C8 -芳烃13.2％，C9芳烃30.1％，C10 +芳烃20.0％，萘及衍生物6.8％，干点约208℃，此原料油编号为DCHO；加氢裂化反应器中上方装填C3加氢精制催化剂，下方装填市售石油基馏分油加氢裂化催化剂，该催化剂主要物化性质：活性金属为钨、镍；孔容0.3ml/g，比表面积220m2/g，圆柱条形，粒径1.6mm，耐压强度182N/cm。本发明催化剂的小型评价装置采用本领域技术人员熟识的固定床加氢催化剂级配方式及硫化开工步骤，在硫化结束后，装置运转50h时取初活性的产物试样，在装置连续运转2000小时后，再取产物试样，分析检测两次取样产物，其性能评价结果数据列于表2。
表2实施例3所获加氢精制催化剂C3以及对照例所获催化剂DC1的性能评价结果
从表1和表2可以得出，本发明所获重芳烃油加氢精制催化剂与常规重芳烃油精制催化剂相比，具有活性好、BTX收率明显高于未加入天然海绵的重芳烃油加氢精制催化剂。
实施例5
本实施例的重芳烃油的加工方法，包括重芳烃油先经过蒸馏、抽提，再经两段加氢得到三苯产品的过程。重芳烃先经蒸馏分为<200℃轻馏分和＞200℃重馏分，重馏分经与新鲜正庚烷抽提得到贫芳组分和富芳组分，经蒸馏分出可循环利用的正庚烷和纯贫芳组分和纯富芳组分，与一并进入加氢精制反应器进行加氢反应精制反应脱除S、N、O杂原子化合物及稠环芳烃部分加氢饱和反应后，此加氢产物经与轻馏分、纯贫芳组分一起再进入加氢裂化反应器，进行进一步脱除S、N、O杂原子化合物及四氢萘类等化合物的加氢裂化反应以得到预期的单环芳烃，经蒸馏得到气体C1-C4产品、BTX三苯产品及少量柴油产品和未转化油，循环回新鲜进料与重芳烃混合，重新开始反应。
此例中加氢精制反应器中装填实施例1所获的加氢精制催化剂C1，按照行业惯例，此反应器上方可匹配装填20％市售石化行业的FZC系列加氢保护催化剂。加氢裂化反应器中上部装填实施例1所获加氢精制催化剂，下部装填加氢裂化催化剂，该催化剂主要物化性质：活性金属为钨、镍；孔容0.3ml/g，比表面积220m2/g，圆柱条形，粒径1.6mm，耐压强度182N/cm。两部分的催化剂体积比为3∶1。上述过程中采用正庚烷进行抽提得到贫芳组分和富芳组分，正庚烷抽提温度30℃，与重馏分的质量比为3∶1，抽提时间5h。
实施例6
除加氢裂化反应器中催化剂装填及正庚烷抽提步骤外，其它同实施例5。此例中，加氢裂化反应器中上部装填实施例2所获加氢精制催化剂，下部装填加氢裂化催化剂，两部分的催化剂体积比为2∶1；正庚烷抽提得到贫芳组分和富芳组分，正庚烷抽提温度40℃，与重馏分的质量比为2∶1，抽提时间10h。
通过实施例1-6，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的重芳烃油加工方法及其加氢精制催化剂，此催化剂有比表面积大、活性好的优点，适用于处理重整重芳烃油、乙烯裂解重芳烃油，以及以这些重芳烃油为原料生产三苯过程中副产的混合重芳烃油的加氢生产苯类化合物产品的加氢处理之用，且其活性稳定亦好，使稠环芳烃加氢饱和、裂化为苯类芳烃，BTX收率显著提高。
此外，本案发明人还参照实施例1～实施例6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了活性好、比表面积大、强度大且活性稳定性良好的重芳烃油加氢精制催化剂及获得了较高的三苯产率。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种重芳烃油的加工方法，其特征在于包括以下步骤：
A）重芳烃油经蒸馏分为沸点＜200℃的轻馏分和沸点＞200℃的重馏分；
B）重馏分与正庚烷抽提得到贫芳组分和富芳组分；
C）贫芳组分再经蒸馏分出循环利用的正庚烷和纯贫芳组分、纯富芳组分；
D）纯富芳组分与步骤B）所得富芳组分一并进入装填有重芳烃油加氢精制催化剂的加氢精制反应器进行脱除S、N、O杂原子化合物反应后，得到加氢产物；
E）步骤D）所得加氢产物与步骤A）所得轻馏分和步骤C）所得纯贫芳组分一起进入加氢裂化反应器进行四氢萘类化合物的开环裂化反应，得到裂化产物；
F）所得裂化产物经蒸馏得到C1-C4、BTX三苯及少量柴油产品；
所述重芳烃油加氢精制催化剂的孔容为0.9～1.3mL/g，比表面积为150～350m2/g，压碎强度在300N·cm-1以上；其包括15~25wt%金属氧化物和60～85wt%载体；
所述金属氧化物为钼、钨、钴和镍中至少一种金属的氧化物；
所述载体主要由天然海绵粉末与氢氧化铝干胶粉经混合挤条成型、干燥、焙烧形成。
2.如权利要求1所述的加工方法，其特征在于：
所述金属氧化物为三氧化钼和/或三氧化钨，且占重芳烃油加氢精制催化剂总质量的8～17wt%；或
所述金属氧化物为氧化镍和/或氧化钴，且占重芳烃油加氢精制催化剂总质量的4～10wt%；和/或
所述天然海绵粉末的用量为载体总质量的1.0~3.0wt%；和/或
所述氢氧化铝干胶粉的孔容为0.8～1.2ml/g，比表面积为250～450 m2/g，且氢氧化铝干胶粉以氧化铝重量计干基为60～80%。
3.如权利要求2所述的加工方法，其特征在于：所述天然海绵粉末的用量为载体总质量的1.5~2.5wt%。
4.如权利要求1所述的加工方法，其特征在于：所述重芳烃油加氢精制催化剂还包括胶溶剂和/或粘合剂；所述粘合剂包括小孔氧化铝以及无机酸和/或有机酸。
5.如权利要求1所述的加工方法，其特征在于：所述重芳烃油加氢精制催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）对天然海绵进行干燥、粉碎处理，获得天然海绵粉末；
2）将氢氧化铝干胶粉与所述天然海绵粉末混合均匀后加入助挤剂，挤条成型、干燥、焙烧，获得载体；
3）向金属氧化物的前驱体水溶液中加入非离子表面活性剂形成浸渍溶液，所述前驱体为对应金属元素的水溶性化合物；将步骤2）所获载体浸渍于所述浸渍溶液中，之后进行干燥、焙烧处理，获得重芳烃油加氢精制催化剂。
6.如权利要求5所述的加工方法，其特征在于：
步骤1）中，所述天然海绵经鼓风干燥、粉碎处理；其中，鼓风干燥温度为40~55℃，鼓风干燥时间10~24 h；鼓风风速3~5米/秒；经粉碎后所得天然海绵粉末的颗粒度为1000～2000目；和/或
步骤2）具体包括：于室温下将氢氧化铝干胶粉与天然海绵粉末混合均匀后加入助挤剂，挤条成型，之后进行干燥、焙烧处理；其中，干燥温度为100～160℃；焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为1～15h；和/或
步骤3）中：将载体浸渍于浸渍溶液中5~10h；干燥温度为100～160℃，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为1～15h；和/或
步骤3）中：所述水溶性化合物为对应金属元素的盐类化合物，水溶性化合物中金属的浓度为5～50g/100mL；所述非离子表面活性剂的用量为载体总质量的2~10wt%。
7.如权利要求6所述的加工方法，其特征在于：
所述水溶性化合物为钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸镍、硝酸钴和醋酸钴中的至少一种；和/或
所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚醚。
8.如权利要求1所述的加工方法，其特征在于：步骤B）中，抽提温度30~40℃，正庚烷与重馏分的质量比为2~3:1，抽提时间5~10h。
9.如权利要求1所述的加工方法，其特征在于：步骤E）中，采用级配装填方式在所述加氢裂化反应器中装填催化剂；其中，加氢裂化反应器的上部装填重芳烃油加氢精制催化剂，下部装填加氢裂化催化剂；所述加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的体积比为2~3:1。
10.如权利要求1所述的加工方法，其特征在于：
所述加氢精制反应器的反应温度为200~230℃、氢分压为3.5-4.5MPa、氢油体积比为900-1100:1、液时体积空速为0.7-0.9h-1；和/或
所述加氢裂化反应器的反应温度为360~380℃、氢分压为7.0-9.0MPa、氢油体积比为900-1100:1、液时体积空速0.5-0.7h-1。
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