KR20110062968A - 심도 탈황용 알루미나 담지 코발트 및/또는 니켈-몰리브덴 황화물 촉매의 제조 방법 - Google Patents

심도 탈황용 알루미나 담지 코발트 및/또는 니켈-몰리브덴 황화물 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 심도탈황용 알루미나 담지 코발트 및/또는 니켈-몰리브덴 황화물 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (A) 유기용매에 황을 용해시키고, 황-유기용매 용액에 몰리브덴 헥사카르보닐과 감마 알루미나를 투입한 후, 초음파를 가하여 알루미나에 몰리브덴 황화물을 담지 시키는 단계, (B) 상기 (A) 단계에서 제조된 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나에 조촉매인 코발트 및/또는 니켈 전구체를 용매에 녹여 함침하고 400℃ 미만 온도에서 열처리하여 코발트 및/또는 니켈-몰리브덴 황화물 촉매를 제조하는 단계; 및 (C) 고압의 수소 내에서, 상기 (B) 단계에서 제조된 코발트 및/또는 니켈 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나를 황화제와 반응시켜 코발트 및/또는 니켈을 황화시키는 단계를 포함하는 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브덴 황화물 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 탈황 성능이 우수한 심도 탈황용 알루미나 담지 몰리브덴 황화물 촉매를 제조할 수 있다.
알루미나 담지 황화물 촉매, 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 심도탈황 촉매

Description

심도 탈황용 알루미나 담지 코발트 및/또는 니켈-몰리브덴 황화물 촉매의 제조 방법{Preparation of cobalt and/or nickel-molybdenum sulfide sulfide catalyst supported on alumina for deep hydrodesulfurization}
본 발명은 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브덴 황화물 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 초음파를 이용하여 주촉매인 몰리브덴 황화물을 알루미나에 고분산시켜 담지시키고, 조촉매인 코발트 및/또는 니켈 전구체를 몰리브덴 황화물에 담지 시킴으로써 우수한 활성을 갖는 심도탈황용 알루미나 담지 코발트 및/또는 니켈-몰리브덴 황화물 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래의 탈황공정에서 황 함량을 낮추기 위해서는 고온, 고압의 가혹한 운전조건에서 운전해야 하므로 운전비용이 증가하고, 촉매의 수명이 단축되는 등의 문제점이 있다.
현재 심도 탈황용 촉매 기술로써 미국특허 제3,509,044호 및 제3,674,680호에는 감마 알루미나를 몰리브덴 및 코발트 전구체 수용액에 함침하여 몰리브덴 및 코발트 전구체를 담지시킨 후, 건조, 소성 및 황화 과정을 통해 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미국특허 제4,568,449호 및 제5,514,274호에는 탈황촉매의 성능을 개선하기 위하여 산성물질인 인을 첨가하여 활성을 증진시킨 예가 기재되어 있다. 그러나 고온의 열처리 과정에서 코발트 및 몰리브덴의 소결현상이 일어나기 때문에 금속의 분산도가 감소되어 활성이 증가되는 정도가 미미하다는 한계가 있다.
미국특허 제4,243,554호 및 제6,156,693호에는 탈황촉매에 존재하는 금속 활성상의 표면적을 증가시키기 위하여 암모늄테트라티오몰리브데이트를 전구체로 사용한 예가 개시되어 있다. 그러나 이 방법에 의하면 암모늄테트라티오몰리브데이트가 저온에서 분해되므로 저온에서 촉매를 제조할 수 있으나, 근본적으로 무담지 상태의 촉매 제조방법에 관한 것으로, 위 방법에 의해 제조된 촉매는 알루미나 담지 촉매를 사용하는 기존의 탈황공정에서 사용하기는 어렵다.
한국공개특허 제2003-0047416호에는 초음파를 이용하여 알루미나 담체위에 몰리브덴 황화물 입자를 고분산도로 담지시키는 촉매의 제조방법이 개시되어 있는데 이 방법으로 제조된 촉매는 조촉매인 코발트 및/또는 니켈을 포함하고 있지 않기 때문에 기존의 코발트 및/또는 니켈-몰리브덴 황화물 촉매에 비하여 활성이 낮다는 문제점이 있다.
한국공개특허 제2006-0020151호에는 초음파를 이용하여 알루미나 담체 위에 몰리브덴 황화물 입자를 고분산도로 담지 시킨 후 코발트 전구체를 화학 증착하여 고활성 촉매를 제조하는 내용이 개시되어 있으나, 코발트를 화학 증착하는 과정에서 코발트 전구체 손실이 매우 크다. 또한 전구체를 기화시켜 기체 상태로 담지하는 방법이므로 촉매 제법을 실제 상업 촉매 제조 공정에 적용하기 어려운 문제점이 있다.
상기한 문제점을 극복하기 위해 본 발명은 심도 탈황용 촉매의 활성상인 코발트및/또는 니켈-몰리브덴 황화물을 알루미나 담체 위에 고분산시켜 담지함으로써 높은 활성을 가진 심도 탈황용 알루미나 담지 코발트 및/또는 니켈-몰리브덴 황화물 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 (A) 유기용매에 황을 용해시키고, 황-유기용매 용액에 몰리브덴 헥사카르보닐과 감마 알루미나를 투입한 후, 초음파를 가하여 알루미나에 몰리브덴 황화물을 담지 시키는 단계, (B) 상기 (A) 단계에서 제조된 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나에 조촉매인 코발트 및/또는 니켈 전구체를 용매에 녹여 함침하고 400℃ 미만 온도에서 열처리하여 코발트 및/또는 니켈-몰리브덴 황화물 촉매를 제조하는 단계; 및 (C) 고압의 수소 내에서, 상기 (B) 단계에서 제조된 코발트 및/또는 니켈 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나를 황화제와 반응시켜 코발트 및/또는 니켈을 황화시키는 단계를 포함하는 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브덴 황화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 발명자는 코발트 및/또는 니켈 전구체를 함침법으로 도입하는 방법을 사용하여, 화학증착법에 사용하는 코발트 전구체인 코발트트리카르보닐니트로실보다 훨씬 저렴한 코발트 및/또는 니켈아세틸아세토네이트 전구체를 사용하였으며, 공정또한 상업적용이 용이한 함침법으로 촉매에 담지하여 코발트 전구체의 손 실이 없고 탈황성능이 우수한 촉매를 제조하는 방법을 개발할 수 있었다.
이하, 각 단계별로 보다 상세하게 설명한다.
(A) 단계는 크게 유기용매에 황을 녹이는 공정과 황-유기용매 용액 내에서 감마 알루미나에 몰리브덴 전구체를 담지시키는 공정으로 구분된다.
유기용매에 황을 녹이는 공정은, 반응기에 아르곤을 흘려주면서 초음파를 가하여 효과적으로 수행할 수 있다. 바람직하게는 20-40kHz, 50-100W/cm2의 초음파를 가한다.
사용 유기용매에는 몰리브덴 전구체와 황을 녹이는 용매로써, 헥사데칸, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하나 이로 한정하는 것은 아니다.
감마 알루미나에 몰리브덴 전구체를 담지시키는 공정은 황-유기용매 용액에 감마 알루미나와 몰리브덴 전구체를 원하는 담지량에 맞추어 투입하고, 유기용매에 황을 녹일 때와 마찬가지로, 초음파를 사용하는 것이 효과적이다. 가장 바람직하게는 반응기에 아르곤을 흘려주면서 20-40kHz, 50-100W/cm2의 초음파를 일정 시간 동안 가한다.
마지막으로, 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나를 진공장치로 여과하여 세척한 후, 150-250℃에서 진공 건조하여 촉매에 남아있는 불순물을 제거한다. 이 때 세척용 유기 용매로는 헥산이나 펜탄을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정하는 것은 아니다.
(A) 단계 결과, 몰리브덴을 알루미나에 함침시키는 종래 함침법으로 제조한 촉매에 비하여 몰리브덴 황화물이 고분산도로 담지된 알루미나가 얻어진다.
(B) 단계는 상기 (A) 단계에서 제조된 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나에 조촉매인 코발트 및/또는 니켈 전구체를 용매에 녹여 함침하고 열처리하는 단계를 포함한다. 코발트 및/또는 니켈 전구체는 코발트 및/또는 니켈아세테이트, 코발트 및/또는 니켈할라이드, 코발트 및/또는 니켈하이드록사이드, 코발트 및/또는 니켈나이트레이트, 코발트 및/또는 니켈술페이트, 코발트 및/또는 니켈납세네이트, 코발트 및/또는 니켈아세틸아세토네이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 코발트 및/또는 니켈아세틸아세토네이트이다. 코발트 및/또는 니켈 전구체를 원하는 담지량에 맞추어 용매에 용해시켜 함침하고 400℃ 미만 온도에서 열처리하며, 바람직하게는 350℃ 미만에서 열처리한다.
사용 용매에는 상기 코발트 및/또는 니켈 전구체를 녹일 수 있어야 하며, H₂O, 알코올(Diol, Polyol 포함), 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 다이그라임(Diglyme), 다이옥산, 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하나, 이로 한정하는 것은 아니다.
(C) 단계는 알루미나에 담지된 코발트 및/또는 니켈 및 몰리브덴을 최종 황화물 상태로 전환하는 단계로, 코발트 및/또는 니켈-몰리브덴이 담지된 알루미나를 황화제와 용매와 함께 반응기에 넣고, 바람직하게는 200-400℃의 온도, 20-60bar의 수소압력 하에서 2-6시간 반응시킨다.
사용 용매에는 도데칸, 펜타데칸, 헥사데칸 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋으며, 이로 한정하는 것은 아니다. 황화제로 디메틸디설파이드, 디메틸설파이드, 부탄티올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이로 한정하는 것은 아니다.
촉매 중 몰리브덴 함량은 바람직하게는, 3-50중량%, 코발트 및/또는 니켈함량을 1-20%중량이 되도록 한다.
상기 공정을 통하여 제조된 촉매는 주촉매인 몰리브덴 황화물이 담체 위에 고분산도로 담지되어 있고, 조촉매인 코발트 및/또는 니켈이 몰리브덴 황화물 표면에 선택적으로 담지되어 있기 때문에 종래기술에 의해 제조된 촉매에 비하여 더욱 우수한 탈황성능을 나타낸다.
본 발명에 의하면, 주촉매인 몰리브덴 황화물이 알루미나 담체 위에 고분산도로 담지되고, 조촉매인 코발트 및/또는 니켈 아세틸아세토네이트를 함침한 다음, 최적의 열처리 조건을 적용시켜 탈황 성능이 우수한 심도 탈황용 알루미나 담지 몰리브덴 황화물 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 구성은 하기 실시예에 의해 더욱 명확해질 것이며, 비교예와의 비 교에서 그 효과가 입증될 것이다.
<실시예 1>
A. 알루미나 담지 몰리브덴 황화물 촉매 제조
황 0.13g, 헥사데칸 65cc, 1,3,5-트리메틸벤젠 5cc를 용량 100cc 반응기에 넣고, 반응기의 온도를 60℃로 유지하면서 20 kHz, 80W/cm2의 초음파를 20분 동안 가하여 황을 용매에 완전히 용해시켰다.
이어서, 몰리브덴 전구체로 몰리브덴 헥사카르보닐 0.53g과 감마 알루미나 1.0g을 반응기에 넣고, 60℃에서 아르곤을 25cc/min의 유량으로 반응기 내로 유입시키면서 20kHz, 80W/cm2의 초음파를 1시간 30분 동안 가하여 알루미나에 몰리브덴 황화물을 담지시킨 후, 과량의 헥산으로 세척하여 유기용매를 제거하고, 200℃에서 2시간 동안 진공 건조하여 잔류 불순물을 제거하였다.
B. 니켈 담지
니켈 전구체로 니켈아세틸아세토네이트 0.0922g을 DMSO 1.2g에 녹여 (A) 단계에서 제조된 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나 0.4g에 함침시킨 후 230℃ 공기 분위기에서 열처리하여 DMSO를 제거한다. 건조 된 촉매는 (C) 단계에서와 같은 방법으로 황화한다. 제조된 니켈-몰리브덴 황화물 촉매의 니켈 함량은 5중량%이고, 몰리브덴 함량은 10중량%이었다.
C. 촉매의 황화
상기 (B) 단계에서 제조된 몰리브덴 황화물과 니켈이 담지된 알루미나 0.3g, 펜타데칸 (용매) 10cc 및 황화제로 디메틸디설파이드 2cc를 반응기에 넣고, 40bar의 수소압력 하에서 300℃로 유지하면서 1,000rpm으로 교반하면서 4시간 동안 반응시켜 촉매를 황화시킨 후, 헥산으로 세척하고, 상온에서 진공 건조시켰다.
<비교예 1>
실시예 1의 (B) 단계에서 제조한 촉매를 공기 분위기에서 400℃로 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조된 니켈-몰리브덴 황화물 촉매의 니켈 함량은 5중량%이고, 몰리브덴 함량은 10중량%이었다.
<비교예 2>
니켈 전구체로 니켈나이트레이트 0.1304g을 H₂O 1.2g에 녹여 (A) 단계에서 제조된 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나 0.5g에 함침시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조된 니켈-몰리브덴 황화물 촉매의 니켈 함량은 5중량%이고, 몰리브덴 함량은 10중량%이었다.
<비교예 3>
니켈 전구체로 니켈나이트레이트 0.1304g을 H₂O 1.2g에 녹여 (A) 단계에서 제조된 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나 0.5g에 함침시키고, 공기 분위기에서 400℃로 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조된 니켈-몰리브덴 황화물 촉매의 니켈 함량은 5중량%이고, 몰리브덴 함량은 10중량%이었다.
<실험예 1>
실시예 1과 비교예 1, 2, 3에서 제조한 촉매를 실시예 1의 (C) 촉매 황화 공정을 수행한 다음, 디벤조티오펜 탈황반응을 아래의 방법으로 실시하였고 그 결과는 표1에 기재하였다.
1. 반응 실험
디벤조티오펜 0.03g을 펜타데칸 30cc에 용해시켜 촉매 0.09g과 함께 고압반응기에 넣고, 320℃에서 40bar의 수소를 유입시켜 30분간 탈황반응을 수행하였다.
[표1]
Figure 112009075086717-PAT00001
조촉매인 니켈 전구체로 니켈아세틸아세토네이트를 함침한 촉매의 활성이 니켈나이트레이트를 함침한 촉매보다 우수하였다. 또한, 니켈을 담지한 후 400℃에서 소성한 촉매의 활성이 열세하였다.
즉, 상기 촉매는 조촉매 전구체뿐만 아니라, 함침 후 열처리 조건도 촉매 활성에 영향을 미치는 중요인자로 작용함을 알 수 있다.
<실시예 2>
코발트 전구체로 코발트아세틸아세토네이트 0.056g을 DMSO 0.35g에 녹여 (A) 단계에서 제조된 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나 0.35g에 함침시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 실시예 1의 (C)방법으로 촉매를 황화하였다. 제조된 코발트-몰리브덴 황화물 촉매의 코발트 함량은 3중량%이고, 몰리브덴 함량은 10중량%이었다.
<비교예 4>
코발트 전구체로 코발트나이트레이트 0.054g을 H₂O 0.35g에 녹여 (A) 단계에서 제조된 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나 0.35g에 함침시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 실시예 1의 (C)방법으로 촉매를 황화하였다. 제조된 코발트-몰리브덴 황화물 촉매의 코발트 함량은 3중량%이고, 몰리브덴 함량은 10중량%이었다.
<비교예 5>
알루미나 6g에 몰리브덴 전구체로 암모늄헵타몰리브데이트 2.15g을 H2O 1.5g에 용해시키고, 알루미나 6g에 함침 시킨 다음, 150℃에서 2시간 건조하고, 500℃에서 2시간 소성하여 몰리브덴이 담지된 알루미나를 제조하였다. 또한, 코발트를 담지하기 위하여 코발트나이트레이트 0.75g을 H2O 2.1g에 용해시키고 몰리브덴이 담지된 알루미나에 함침시킨 다음 150℃에서 2시간 건조하고, 500℃에서 2시간 소성하여 코발트-몰리브덴 산화물이 담지된 알루미나 촉매를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 코발트-몰리브덴 산화물이 담지된 알루미나 0.3g, 펜타데칸 (용매) 10cc 및 황화제로 디메틸디설파이드 2cc를 반응기에 넣고, 40bar의 수소압력 하에서 350℃로 유지하면서 1,000rpm으로 교반하면서 4시간 동안 반응시켜 촉매를 황화시킨 후, 헥산으로 세척하고, 상온에서 진공 건조시켰다.
제조된 코발트-몰리브덴 황화물 촉매의 코발트 함량은 3중량%이고, 몰리브덴 함량은 10중량%이었다.
<비교예 6>
코발트트리카르보닐니트로실을 화학 증착하는 종래의 기술과 비교하기 위하여 촉매를 제조하였다. 코발트 전구체로 코발트트리카르보닐니트로실 3cc와 (A) 단계에서 제조된 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나 0.3g을 기화반응기에 넣고, 상온에서 질소를 24cc/min의 유량으로 5분간 유입시켜 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나에 전구체를 증착시켰다.
이어서, 질소를 30cc/min의 유량으로 30분간 통과시켜 물리적으로 흡착된 코발트 전구체를 제거하고, 질소를 20cc/min의 유량으로 1시간 동안 흘리며 200℃에서 열처리를 하여 코발트 전구체에 존재하는 카르보닐기 및 니트로실기등의 리간드를 제거하였다. 이러한 화학 증착법을 5회 반복하여, 코발트 함량은 3.5중량%이고, 몰리브덴 함량은 10중량%인 코발트-몰리브덴 황화물 촉매를 제조하였으며, 실시예 1의 (C)방법으로 촉매를 황화하였다.
<실험예 2>
실시예 2와 비교예 4, 5, 6에서 제조한 촉매의 디벤조티오펜 탈황반응을 실시예 1의 방법으로 실시하였고, 40분간 반응 후 그 결과를 표 2에 기재하였다.
<표 2>
Figure 112009075086717-PAT00002
본 발명에 따라 제조된 실시예 2의 코발트아세틸아세토네이트 촉매의 탈황 활성이 가장 우수하였다.

Claims (5)

  1. (A) 유기용매에 황을 용해시키고, 황-유기용매 용액에 몰리브덴 헥사카르보닐과 감마 알루미나를 투입한 후, 초음파를 가하여 알루미나에 몰리브덴 황화물을 담지 시키는 단계
    (B) 상기 (A) 단계에서 제조된 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나에 조촉매인 코발트 및/또는 니켈 전구체를 용매에 녹여 함침하고 400℃ 미만 온도에서 열처리하여 코발트 및/또는 니켈-몰리브덴 황화물 촉매를 제조하는 단계; 및
    (C) 고압의 수소 내에서, 상기 (B) 단계에서 제조된 코발트 및/또는 니켈 몰리브덴 황화물이 담지된 알루미나를 황화제와 반응시켜 코발트 및/또는 니켈을 황화시키는 단계를 포함하는 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브덴 황화물 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    코발트 및/또는 니켈 전구체는 코발트 및/또는 니켈 아세틸아세토네이트인 것을 특징으로 하는 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브덴 황화물 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    촉매 중 몰리브덴 함량은 3~50중량%, 코발트 및/또는 니켈의 함량은 10~20중량%인 것을 특징으로 하는 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브덴 황화물 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 단계에서 열처리는 350℃ 이하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브덴 황화물 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 단계에서 용매는 H₂O, 알코올(Diol, Polyol 포함), 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 다이그라임(Diglyme), 다이옥산, 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 이들 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 심도탈황용 알루미나 담지 몰리브덴 황화물 촉매의 제조방법.
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