CN114432505B - 一种具有复合水润涂层的聚氨酯材料及其在介入治疗领域的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有复合水润涂层的聚氨酯材料及其在介入治疗领域的应用。本发明提供了一种聚氨酯表面构建稳固的复合水润涂层的方法，所述复合水润涂层包括聚多巴胺‑天然高分子层和两性离子润滑层，制备方式如下：(1)低温等离子体处理聚氨酯进行表面活化；(2)多巴胺与天然高分子溶解在在三羟甲基氨基甲烷缓冲液中作为改性溶液，然后将活化后的聚氨酯浸入改性溶液，构建聚多巴胺‑天然高分子层；(3)利用氧化催化剂将甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱接枝到巴胺‑天然高分子层，构建密集稳定的复合水润涂层，去离子水超声清洗本发明改性后的聚氨酯表面润湿性显著提高，有效降低摩擦系数，并且浸出稳定性好，在生物医学领域具有较大的应用潜力。

Description

一种具有复合水润涂层的聚氨酯材料及其在介入治疗领域的 应用
技术领域
本发明属于介入医疗器械技术领域，具体涉及一种具有复合水润涂层的聚氨酯材料，所述材料的制备方法及其在介入治疗领域的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近年来，介入治疗快速发展，是继内科、外科之后目前发展最快的第三大治疗学科，其弥补了内、外科技术的不足。介入治疗是一种新型高科技微创性治疗技术，具有创伤小、适应症多、疗效确切、术后恢复快等特点，是未来医学的重要发展趋势。介入治疗通常在数字减影血管造影机、CT、超声和磁共振等影像设备的引导和监视下，利用穿刺针、导管及其他介入器材，通过人体自然孔道或微小的创口将特定的器械导入人体病变部位进行微创治疗。其中血管介入治疗在血管内取标本、血管造影技术、局部栓塞和血栓清除、血管内药物灌注、血管扩张成型血管内支架置入和血管静脉滤器置入等领域具有广泛应用。在血管介入手术中存在导管***困难，阻力较大等问题，这是由于聚氨酯表面的润湿性较差、摩擦性能差导致的，因此亟需探索构建高润湿性、低摩擦的聚氨酯表面，来拓展血管介入治疗的应用领域和提高介入手术安全性。
在介入导管表面构建亲水涂层是提高润湿性、降低摩擦系数的有效策略，现有改进方式如下：(1)在导管表面构建一层水凝胶涂层，但水凝胶涂层吸水膨胀不适用于细导管，且强度弱、易脱落；(2)在导管表面通过物理化学吸附方法构建一层亲水聚合物涂层，但涂层不稳定、承载力差；(3)在导管表面接枝聚合物分子刷，但润滑效果取决于接枝密度和聚合物分子刷长度，且在宏观层面分子刷的润滑效果还不理想，目前研究方向是构建复合润滑涂层，但仍无法满足低摩擦、高承载、高稳定性要求。
受牢固吸附在潮湿表面的贻贝启发，多巴胺作为一种新的涂层和粘合剂材料成为研究热点，多巴胺在碱性溶液中经过氧化，形成复杂的聚多巴胺结构，并沉积在表面与底物形成很强的共价和非共价相互作用，无需昂贵的仪器，无需复杂的步骤，且不受底物性质的限制，此外，多巴胺涂层具有多种官能团，允许进一步修饰。海藻酸钠又名褐藻胶，是一种从深海褐藻中提取的天然高分子多糖，壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到，它们都具有良好的生物相容性和环保性能，在生物医学领域应用前景广泛。磺基甜菜碱型两性离子具有良好的生物相容性、抗污染性和润湿性，在水溶液中通过静电力和氢键能定向固定一层水分子形成水合膜。
发明内容
本发明提供了一种具有复合湿润涂层的聚氨酯材料，利用多巴胺将天然高分子材料固定到聚氨酯表面，然后接枝甲基丙烯酰胺乙基磺基甜菜碱，形成复合润滑涂层，使其具有极低的摩擦系数，并且浸出稳定高，承载力强，可以满足实际应用。
基于上述技术效果，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面，提供一种具有复合水润涂层的聚氨酯材料，所述复合水润涂层中至少包括一种聚多巴胺-天然高分子层；其中，所述聚多巴胺-天然高分子层由多巴胺和天然高分子连接而成，并通过多巴胺与聚氨酯材料连接。
上述第一方面优选的一种实施方式中，所述复合水润涂层还具有两性离子润滑层，为磺基甜菜碱型两性离子分子刷排列而成，通过碳碳单键与所述天然高分子连接。
本发明第二方面，提供第一方面所述具有复合水润涂层的聚氨酯材料的制备方法，所述制备方法包括：采用等离子体处理聚氨酯进行表面活化，将活化后的聚氨酯浸泡在多巴胺及天然高分子的缓冲溶液中，加入催化剂并补充氧气在聚氨酯表面沉积聚多巴胺-天然高分子层。
首先，上述第二方面中，所述等离子体处理的阻挡介质为氦气，在纯氦气环境的条件下对聚氨酯材料改性15-30min，在其表面引入羟基，作为后续反应位点；进一步的，所述等离子体处理设备电压幅值为3～8KV、电压频率为30～50KHz，占空比为25％～55％，调制频率为80～120Hz。
其次，上述第二方面所述聚多巴胺天然高分子层的制备中，所述天然高分子为天然多糖，优选为壳聚糖、壳聚糖衍生物或海藻酸盐；具体实例如羧甲基壳聚糖或海藻酸钠；其中，多巴胺与天然高分子的加入比例为1～3：3～8。
上述优选的方案中，所述催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺；所述氧气的补充方式的一种实例为泵送。
基于上述优选的实施方式中，所述聚多巴胺-天然高分子层制备的具体步骤如下：
将活化后的聚氨酯材料浸泡在1～3mg/mL多巴胺和3～8mg/mL羧甲基壳聚糖或海藻酸钠的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺为催化剂，调节pH至8～9，室温下浸泡12～48小时，期间不断泵氧震动。
优选的，上述聚多巴胺-天然高分子层制备结束后，还需要通过清洗除去吸附在薄膜表面的多巴胺和天然高分子；具体的，采用通过超声30秒进行清洗，可根据需要进行多次重复清洗。
经验证，上述聚多巴胺-天然高分子层的沉积能够辅助提高聚氨酯材料的表面光滑效果，并且等离子体处理对于获得这种光滑表面具有重要的作用。另外，为了获得更加密集且牢固的润滑层，本发明在聚多巴胺-天然高分子层上进一步连接了两性离子润滑层；由磺基甜菜碱型两性离子分子刷排列而成，其制备方式如下：
将沉积聚多巴胺-天然高分子层的聚氨酯材料浸入甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱溶液中，以硝酸铈铵为氧化催化剂，45～65℃下接枝生长12～48小时。
进一步的，所述甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱溶液为水溶液，浓度为0.01～0.2g/mL。
进一步的，所述接枝温度为50～60℃，所述接枝生长的时间为20～28小时。
进一步的，所述氧化催化剂还包括浓硝酸。
本发明第三方面，提供第一方面所述具有复合水润涂层的聚氨酯材料在介入治疗领域的应用。
优选的，所述应用包括但不限于将第一方面所述具有复合水润涂层的聚氨酯材料用于制备介入治疗领域的医疗器械；进一步的，为聚氨酯材质的医疗器械，具体的实例，如介入导管、介入聚氨酯支架等。
以上一个或多个技术方案的有益效果是：
(1)本发明所述低温等离子体处理在基体表面引入羟基等活性基团，使得聚多巴胺-天然高分子层更多以共价键方式与基底结合，从而让整个润滑涂层更加稳定牢固。
(2)本发明所述仿生贻贝多巴胺黏合剂将富含羟基的天然高分子材料固定到基体表面，作为缓冲层，承担高载荷，并且使表面暴露更多羟基基团，增加后续聚两性离子分子刷生长密度，提高水合润滑效果。
(3)本发明所述密集接枝磺基甜菜碱型两性离子分子刷具有强烈的水合作用，通过静电力和氢键使水分子在润滑层内部和表面定向排列，形成一层牢固的水合润滑层，有效降低摩擦系数，抵抗纤维蛋白原和非特异性蛋白吸附。
(4)本发明构建的介入聚氨酯表面复合水润滑涂层摩擦系数低至0.03，具有承载高、稳定性强的优势；在0.6N的压力下保持较低的摩擦系数，克服基体表面润湿性差、摩擦系数高的不足；浸出稳定好，浸出率低，14天浸出率0.2％，保持长效润滑效果；抵抗纤维蛋白原和非特异性蛋白吸附，具有一定的抗菌性能，保证临床应用安全性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明所述复合水润涂层的中多巴胺接枝过程示意图。
图2为本发明所述复合水润涂层中天然高分子的接枝过程示意图。
图3为本发明所述复合水润涂层中两性离子分子刷接枝过程示意图。
图4为实施例1至实施例8水合润滑涂层改性介入聚氨酯表面形态图。
图5为实施例1至实施例8接触角变化。
图6为实施例1至实施例8水合润滑涂层表面傅里叶红外谱图表明接枝情况。
图7为实施例1至实施例8水合润滑涂层表面X射线光电子能谱图表明接枝效果。
图8为实施例1至实施例8水合润滑涂层改性介入聚氨酯浸出稳定性实验效果图。
图9为实施例1至实施例8水合润滑涂层改性介入聚氨酯摩擦实验结果图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
为实现本发明所述稳定水合润滑复合涂层构建，以及有益效果的表现，本发明作实施例1至实施例8，其中实施例7与实施例8分别采用海藻酸钠和羧甲基壳聚糖做天然高分子构建本发明提出的介入导管稳定水合润滑复合涂层，其余实施例为对照例。本发明所用试剂及简称如下：甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(SBMA),硝酸铈铵(CAN),多巴胺盐酸盐(DPA),三羟甲基氨基甲烷(Tris),海藻酸钠(SA)，羧甲基壳聚糖(CMC)，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，浓硝酸，其中CAN与浓硝酸作为两性离子接枝的氧化催化剂，EDC作为多巴胺与天然高分子材料间迈克尔加成反应的催化剂，Tris用于配置溶解多巴胺盐酸盐的缓冲溶液，此外调节pH用1mol/L的盐酸与氢氧化钠。
实施例1
本实施例中提供了一种未经处理的热塑性聚氨酯，作为以下实施例的空白对照例，以介入热塑性聚氨酯为基底，预处理如下：裁取2×2厘米样品，分别以丙酮，无水乙醇超声清洗，之后分别无水乙醇和去离子水浸泡12小时。
以下实施例中方案均在本实施例中提供的聚氨酯材料表面进行接枝。
实施例2
(1)氩气氛围下电压5000V，脉冲频率100Hz,脉冲占空比30％，等离子体处理20分钟，在基体表面引入羟基活性基团。
(2)量取80mL水，加入8g SBMA，0.08g CAN，0.2g浓硝酸，55℃浸泡24小时，去离子水多次冲洗。
实施例3
(1)量取80mL水，0.097gTris，盐酸调节pH至8.5，0.19gDPA，0.4g海藻酸钠，0.14g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC),室温下放置24小时，然后在超声浴中用大量去离子水洗涤30秒，真空干燥，在此步骤中多巴胺在碱性环境下与海藻酸钠发生迈克尔加成反应，并沉积到基体表面。
(2)量取80mL水，加入8g SBMA，0.08g CAN，0.2g浓硝酸，55℃浸泡24小时，去离子水多次冲洗。
实施例4
(1)量取80mL水，0.097gTris，盐酸调节pH至8.5，0.19gDPA，0.4g羧甲基壳聚糖，0.14g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC),室温下放置24小时，然后在超声浴中用大量去离子水洗涤30秒，真空干燥，在此步骤中多巴胺在碱性环境下与羧甲基壳聚糖发生迈克尔加成反应，并沉积到基体表面。
(2)量取80mL水，加入8g SBMA，0.08g CAN，0.2g浓硝酸，55℃浸泡24小时，去离子水多次冲洗。
实施例5
(1)氩气氛围下电压5000V，脉冲频率100Hz,脉冲占空比30％，等离子体处理20分钟，在基体表面引入羟基活性基团。
(2)量取80mL水，0.097gTris，盐酸调节pH至8.5，0.19gDPA，0.4g海藻酸钠，0.14g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC),室温下放置24小时，然后在超声浴中用大量去离子水洗涤30秒，真空干燥，在此步骤中多巴胺在碱性环境下与海藻酸钠发生迈克尔加成反应，并沉积到基体表面。
实施例6
(1)氩气氛围下电压5000V，脉冲频率100Hz,脉冲占空比30％，等离子体处理20分钟，在基体表面引入羟基活性基团。
(2)量取80mL水，0.097gTris，盐酸调节pH至8.5，0.19gDPA，0.4g羧甲基壳聚糖，0.14g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC),室温下放置24小时，然后在超声浴中用大量去离子水洗涤30秒，真空干燥，在此步骤中多巴胺在碱性环境下与羧甲基壳聚糖发生迈克尔加成反应，并沉积到基体表面。
实施例7
(1)氩气氛围下电压5000V，脉冲频率100Hz,脉冲占空比30％，等离子体处理20分钟，在基体表面引入羟基活性基团。
(2)量取80mL水，0.097gTris，盐酸调节pH至8.5，0.19gDPA，0.4g海藻酸钠，0.14g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC),室温下放置24小时，然后在超声浴中用大量去离子水洗涤30秒，真空干燥，在此步骤中多巴胺在碱性环境下与海藻酸钠发生迈克尔加成反应，并沉积到基体表面。
(3)量取80mL水，加入8g SBMA，0.08g CAN，0.2g浓硝酸，55℃浸泡24小时，去离子水多次冲洗。
实施例8
(1)氩气氛围下电压5000V，脉冲频率100Hz,脉冲占空比30％，等离子体处理20分钟，在基体表面引入羟基活性基团。
(2)量取80mL水，0.097gTris，盐酸调节pH至8.5，0.19gDPA，0.4g羧甲基壳聚糖，0.14g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC),室温下放置24小时，然后在超声浴中用大量去离子水洗涤30秒，真空干燥，在此步骤中多巴胺在碱性环境下与羧甲基壳聚糖发生迈克尔加成反应，并沉积到基体表面。
(3)量取80mL水，加入8g SBMA，0.08g CAN，0.2g浓硝酸，55℃浸泡24小时，去离子水多次冲洗。
表征方法：
涂层表征实验：X射线光电子能谱(XPS)与傅里叶红外光谱(FTIR)实验，表征基体表面润滑涂层接枝情况。如图7X射线光电子能谱(XPS)图所示，在结合能167.7eV处例2、例3、例4、例7和例8有硫元素的特征峰，在图6傅里叶红外光谱图中，1038cm-1处例2、例3、例4、例7和例8有S＝O双键的特征峰，证明例2、例3、例4、例7和例8接枝甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱接枝成功。
表面润湿性表征实验：3-4μL左右去离子水测量实施例接触角，表征润滑涂层改性前后润湿性变化。如图5所示，经表面修饰后，各样品润湿性均有提高，其中实施例7润湿性最佳。
表面形貌表征实验：用白光干涉仪检测各实施例表面形貌及计算粗糙度，表征润滑涂层改性前后表面形貌变化。如图4所示，例5、例6分别为多巴胺与羧甲基壳聚糖和海藻酸钠涂层，后续未接枝两性离子，表面粗糙度下降，表明多巴胺与中间体倾向于在表面形成一层薄而均匀的涂层，而接枝两性离子后粗糙度普遍升高。
稳定性实验：取样品浸泡于PBS缓冲液中14天，利用紫外分光光度计检测浸出两性离子的浓度，以此表征润滑涂层中甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱稳定性。如图8所示，例2作为已有接枝方式稳定性低，浸出率远远高于本发明所述复合涂层，此外例7、例8经等离子体处理后相比于未经过等离子体处理复合涂层的稳定性有进一定的提升。
摩擦实验：以2N法向力作摩擦磨损实验，得到摩擦力并定义有效摩擦系数，表征表面润滑效果，如图9所示，实施例7长效摩擦系数较低，低于已有接枝方式。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种具有复合水润涂层的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括采用等离子体处理聚氨酯进行表面活化，将活化后的聚氨酯浸泡在多巴胺及天然高分子的缓冲溶液中，加入催化剂并补充氧气在聚氨酯表面沉积聚多巴胺-天然高分子层；
所述复合水润涂层是一种聚多巴胺-天然高分子层，由多巴胺和高分子连接组成并通过多巴胺与聚氨酯连接；所述复合水润涂层还具有两性离子润滑层，为磺基甜菜碱型两性离子分子刷排列而成，通过碳碳单键与所述天然高分子连接；
所述天然高分子为羧甲基壳聚糖或海藻酸钠；其中，多巴胺与天然高分子的加入比例为1~3：3~8；
所述两性离子润滑层制备方式为：将沉积聚多巴胺-天然高分子层的聚氨酯材料浸入甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱溶液中，以硝酸铈铵为氧化催化剂，45~65℃下接枝生长12~48小时。
2.如权利要求1所述具有复合水润涂层聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述等离子体的电离阻挡介质为氦气，表面活化时间为15-30min；所述等离子体处理设备的电压幅值为3~8KV、电压频率为30~50KHz，占空比为25%~55%，调制频率为80~120Hz。
3.如权利要求1所述具有复合水润涂层聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺；所述氧气的补充方式为泵送。
4.如权利要求1-3任一项所述具有复合水润涂层聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述聚多巴胺-天然高分子层制备的具体步骤如下：
将活化后的聚氨酯浸泡在1~3mg/mL多巴胺和3~8mg/mL羧甲基壳聚糖或海藻酸钠的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺为催化剂，调节pH至8~9，室温下浸泡12~48小时，期间不断泵氧震动。
5.如权利要求1所述具有复合水润涂层聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱溶液为水溶液，浓度为0.01~0.2g/mL；
或，所述接枝温度为50~60℃，所述接枝生长的时间为20~28小时；
或，所述氧化催化剂还包括浓硝酸。
6.由权利要求1-5任一项所述具有复合水润涂层聚氨酯材料的制备方法制备的复合水润涂层的聚氨酯材料在介入治疗领域的应用，其特征在于，所述应用为用于制备介入治疗领域的医疗器械；所述医疗器械为介入导管或介入聚氨酯支架。
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