CN113614046B - 具有吸收膜的低e可匹配涂覆制品及相应方法 - Google Patents

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Abstract

低E涂层在热处理(HT)时具有良好的颜色稳定性(低ΔE*值)。热稳定性可通过在银或包含银的红外(IR)反射层下方直接提供掺杂有至少一种掺杂剂(例如Sn)的氧化锌的或含所述掺杂氧化锌的沉积所成结晶或基本结晶层；和/或通过提供至少一个介电层来改善，其是或包括以下中的至少一种：(a)硅和锆的氧化物，(b)锆的氧化物，和(c)硅的氧化物。这些具有显著提高涂层的热稳定性(即降低ΔE*值)的效果。吸收膜可设计成用于调节可见光透射并显示理想的颜色，同时保持耐久性和/或热稳定性。

Description

具有吸收膜的低E可匹配涂覆制品及相应方法
本申请是2018年7月16日提交的美国申请序列号16/035810和2018年12月14日提交的美国申请序列号16/220037的部分延续申请(CIP)，其公开内容通过引用并入本申请。
本发明涉及热处理(例如，热回火)前后肉眼观察到的颜色特征大致相同的低E涂覆制品及其相应方法。在某些示例性实施方式中，此类制品可结合以下两种或多项：(1)理想的可见光透射特性，(2)热处理前和/或后的良好耐久性，(3)表明热处理(HT)时颜色稳定性的低ΔE*值，和/或(4)设计用于调节可见光透射并为涂覆制品显示理想颜色的吸收膜，同时保持耐久性和/或热稳定性。此类涂覆制品可整体用于窗户、绝热玻璃(insulatingglass，IG)窗单元、层压窗单元、车辆挡风玻璃和/或其他车辆或建筑或住宅窗户应用。
发明背景
需要实质性的匹配性(热处理前与热处理时)。通常大量生产玻璃基材并切割成一定尺寸，以满足具体情况的需要，如新的多窗口办公楼、车辆窗户等。在此类应用中，通常需要对一些窗户和/或门进行热处理(即，回火、热强化或热弯曲)，而其他窗户和/或门则不需要进行热处理。办公楼通常采用IG单元和/或层压件进行安全和/或热控制。出于建筑和/或美学目的，希望经过热处理(HT)的单元和/或层压件与其未经热处理的对应物基本匹配(例如，在颜色、反射率、透射率和/或类似方面，至少在从建筑物外部观察的一侧)。
相同申请人的美国专利号5,688,585公开了一种太阳能控制的涂覆制品，包括：玻璃/Si3N4/NiCr/Si3N4。585专利的一个目的是提供一种溅射涂覆层***，该***在热处理(HT)后可与非热处理的其对应物颜色匹配。虽然585专利的涂层***对于其预期用途来说是极好的，但它们存在某些缺点。特别是，它们倾向于具有高辐射率和/或薄层电阻值(例如，因为585专利中未披露银(Ag)层)。
在现有技术中，可以在两个不同的层***(其中一个是热处理的，另一个不是热处理的)之间实现除上述585专利的***之外的***中的匹配性。开发和使用两个不同层***以实现匹配性的必要性产生了额外的制造费用和库存需求，这是不可取的。
美国专利号6,014,872和5,800,933(参见实施例B)公开了一种可热处理的低E层***，包括：玻璃/TiO2/Si3N4/NiCr/Ag/NiCr/Si3N4。遗憾的是，当热处理时，该低E层***与未热处理的其对应物(从玻璃侧看)在颜色上无法大致匹配。这是因为该低E层***的ΔE*(玻璃侧)值大于4.1(例如实施例B，Δa*G为1.49，Δb*G为3.81，且未测量ΔL*(玻璃侧)；使用下面的等式(1)，则玻璃侧的ΔE*必定大于4.1，并且可能远高于4.1)。
美国专利号5,563,734公开了一种低E涂层***，包括：基材
/TiO2/NiCrNx/Ag/NiCrNx/Si3N4。遗憾的是，已经发现，当形成NiCrNx层时使用高氮(N)流量时(参见'734专利表1中143sccm的高N流量；转化为约22sccm/kW)，得到的涂覆制品在热处理时颜色不稳定(即，它们容易出现大于6.0的高ΔE*(玻璃侧)值)。换言之，如果进行HT处理，734专利低E层***将无法与其未经热处理的对应物在颜色上大致匹配(从玻璃侧观察)。
此外，涂覆制品有时需要具有良好的可见光透射特性和/或良好的耐久性(机械和/或化学)。遗憾的是，为调整或改善可见光透射特性和/或HT前耐久性而采取的某些已知步骤往往会降低HT时耐久性和热稳定性。因此，通常难以兼具理想的可见光透射率值、颜色的热稳定性和良好耐久性。
有鉴于此，本领域技术人员显然需要一种低E涂层或层***，该涂层或层***在HT时在颜色和/或反射(如肉眼所见)上与未经热处理的对应物基本匹配。换言之，本领域存在对低E的可匹配涂层或分层***的需求。本领域还需要一种可综合以下一种或多项的热可处理***：(1)理想的可见光透射特性(例如，从整体上测量约30-75％，和/或在IG单元中测量30-70％)，(2)热处理前后的良好耐久性，(3)表明热处理(HT)后颜色稳定性的低ΔE*值，和/或(4)吸收膜，其设计用于调节可见光透射并为涂覆制品提供理想的显色，同时保持耐久性和/或热稳定性。
本发明的目的是满足上述一项或多项需求，和/或本领域技术人员将因以下公开而更加清楚的其他需求。
发明概述
本发明的一个示例性目的是提供一种热处理(HT)后具有良好颜色稳定性(低ΔE*值)的低E涂层或层***。本发明的另一个示例性目的是提供一种低E可匹配涂层或分层***。另一个示例性目的是在低E涂层中提供吸收膜，该吸收膜设计用于调节可见光透射并为涂覆制品提供理想的显色，同时保持耐久性和/或热稳定性。
本发明的示范性实施方式涉及热处理(例如，热回火)前后肉眼观察到的颜色特征大致相同的低E涂覆制品及其相应方法。在某些示例性实施方式中，此类制品可综合以下两项或多项：(1)理想的可见光透射特性，(2)热处理前和/或后的良好耐久性，(3)表明热处理(HT)时颜色稳定性的低ΔE*值，和/或(4)设计用于调节可见光透射并为涂覆制品提供理想显色的吸收膜，同时保持耐久性和/或热稳定性。
在某些示例性实施方式中，吸收膜可以是多层吸收膜，包括银(Ag)的或含银(Ag)的第一层，和可部分或完全氧化的NiCr(NiCrOx)的或包含可部分或完全氧化的NiCr(NiCrOx)的第二层。因此，在某些示例性实施方式中，这种多层吸收膜可由Ag/NiCrOx的层序列构成。在某些示例中所述层序列可重复。吸收膜中的银基层(即基于银的层)优选足够薄，使得其主要功能是吸收可见光并提供所需的显色(与厚得多且主要用作红外反射层相反)。在吸收膜的银上方提供NiCr或NiCrOx并与其接触，以保护银，并有助于吸收。
在本发明的某些示例实施方式中，单层NiCr(或其他合适材料)也可用作低E涂层中的吸收膜。然而，令人惊讶的是，与单层NiCr作为吸收体相比，在吸收膜(单层或多层吸收膜)中使用银提供了一些意想不到的优势。首先，发现单层NiCr作为吸收体在某些低E涂层涂覆的制品中容易颜色泛黄，这在某些情况下可能是不适宜的。相比之下，出乎意料地发现，在吸收膜中使用银能够避免这种颜色泛黄和/或，取而代之，在所得到的涂覆制品中更理想地显中性色。因此，在吸收膜中使用银可以改善光学特性。第二，使用单层NiCr作为吸收体往往还涉及在NiCr的两侧提供基于氮化硅的层使得直接将NiCr夹在其间并与其接触。目前发现，在涂层堆叠中的某些位置提供氮化硅可能会导致HT时的热稳定性受损。相比之下，出乎意料地发现，当在吸收膜中使用银时，不需要紧邻的氮化硅层对，由此可以提高HT时的热稳定性。因此，发现在吸收膜中使用银可提高热稳定性，包括较低的ΔE*值，从而提高同一涂层的HT和非HT版本之间的匹配性。在吸收膜中使用银在某些情况下还能提高可制造性。
在某些示例性实施方式中，出乎意料且意外地发现，在低E涂层中银或含银红外(IR)反射层下紧接着提供掺杂有至少一种掺杂剂(例如，Sn)的氧化锌的或含所述掺杂氧化锌的沉积所成(as-deposited)结晶或基本结晶(例如，至少50％结晶态，更优选至少60％结晶态)层，具有显著提高涂层的热稳定性(即降低ΔE*值)的效果。在本发明的各种实施方式中，可在含银的一个或多个对应IR反射层下提供一个或多个此类结晶或基本结晶(例如，至少50％结晶态，更优选至少60％结晶态)层。因此，银或含银红外(IR)反射层下方紧接着的掺杂有至少一种掺杂剂(例如Sn)的氧化锌的或含所述掺杂氧化锌的结晶或基本结晶层可用于本发明各种实施例中的单银低E涂层、双银低E涂层，或三银低E涂层。在某些示例实施方式中，氧化锌或含氧化锌的结晶或基本结晶层掺杂有约1-30％Sn、更优选约1-20％Sn、最优选约5-15％Sn，其中示例之一为约10％Sn(以重量百分比(wt.％)计)。掺Sn氧化锌呈沉积所成结晶或基本结晶相(与非晶或纳米晶相反)，例如通过来自至少一个Zn和Sn或包括Zn和Sn的溅射靶的溅射沉积技术。基于掺杂氧化锌的层其沉积所成结晶相结合银和玻璃之间的一层或多层，使得涂覆制品能够在可选地HT时实现改进的热稳定性(降低ΔE*值)。据信，基于掺杂氧化锌的层其沉积所成结晶相(例如，至少50％结晶态，更优选至少60％结晶态)结合IR反射层和玻璃之间的一或多层，使得IR反射层的银具有一定质地的改进的晶体结构，但具有一些随机取向的晶粒，使得其折射率(n)在可任选的HT时变化较小，从而能够获得改进的热稳定性。
在某些示例性实施方式中，还意外地发现，提供氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(例如SiZrOx、ZrO2、SiO2和/或SiZrOxNy)的介电层或包含氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆的介电层也可提高涂覆制品的热稳定性，从而降低热处理(HT)如热回火时的ΔE*值。在某些示例性实施方式中，可提供至少一个氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆的介电层或含有氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(例如SiZrOx、ZrO2、SiO2和/或SiZrOxNy)的介电层，其位于：(i)所有银基IR反射层下方的涂层底部电介质部分，和/或(ii)在成对银基IR反射层之间的涂层中间电介质部分。例如，在本发明的某些示例性实施方式中，氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆或包含氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆的介电层可直接提供在最下面的基于掺杂氧化锌的层下方并与其接触，和/或低E涂层的中间电介质部分中的成对含氧化锌层之间。
在本发明的各种示例实施方式中，氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆或包含氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆的介电层可以也可以不与掺杂(至少一种掺杂剂，例如Sn)氧化锌的沉积所成结晶或基本结晶(例如，至少50％结晶态，更优选至少60％结晶态)层或包含所述掺杂(例如Sn)氧化锌的沉积所成结晶或基本结晶层提供在紧接着红外(IR)反射层下方。
还意外地发现，玻璃基材和最低银基层之间的最低掺杂氧化锌基层(即基于掺杂氧化锌的层)下没有直接位于其下方并与其接触处的基于氮化硅的层，结合掺杂氧化锌基层的沉积所成结晶相，实现改善热处理时的热稳定性(较低的ΔE*值)。令人惊讶和意外地还发现，不在两个银基IR反射层之间的堆叠体中部提供基于氮化硅的层能够在热处理时实现改进的热稳定性(更低的ΔE*值)。
在某些示例性实施方式中，据整体测量，涂覆制品配置成具备以下一项或多项：(i)在大约650℃的温度下进行8、12和/或16分钟的HT后，不大于3.0(更优选不大于2.5，最优选不大于2.3)的透射ΔE*值(其中测量了透射光学参数)，(ii)在大约650℃的温度下进行8、12和/或16分钟的HT后，玻璃侧反射ΔE*值(其中测量玻璃侧反射光学参数)不大于3.0(更优选不大于2.5，更优选不大于2.0，最优选不大于1.5或1.0)，和/或(iii)在大约650℃的温度下进行8、12和/或16分钟的HT后，膜侧反射ΔE*值(其中测量膜侧反射光学参数)不大于3.5(更优选不大于3.0，最优选不大于2.0)。当然，在商业实践中，烘烤时间可能是不同的/或其他时长，这些时长仅供参考。在某些示例性实施方式中，据整体测量，涂覆制品配置为在任何可选HT之前或之后具有至少约30％、更优选至少约40％和最优选至少约50％(例如，约45-60％)的可见光透射率(T可见或Y)。例如，本文中的涂覆制品可具有约30-75％的可见光透射率(以整体测量)和/或30-70％的可见光透射率(据IG单元测量)。此外，可调整吸收膜的厚度、组成和/或层数以调整可见光透射。在某些示例性实施方式中，据整体测量，涂覆制品配置为在任何可选HT之前或之后整体测量的玻璃侧可见光反射率(RgY或RGY)不大于约20％。
在本发明的示例性实施方式中，提供了一种包括在玻璃基材上的涂层的涂覆制品，其中该涂层包括：提供在所述玻璃基材上的第一结晶层或基本结晶层，其包含掺杂有约1-30％Sn(重量％)的氧化锌；含银的第一红外(IR)反射层，其位于所述玻璃基材上，直接位于所述包含掺杂有约1-30％Sn的氧化锌的第一结晶或基本结晶层上方并与所述第一结晶或基本结晶层接触；其中没有基于氮化硅的层直接位于包含掺杂有约1-30％Sn的氧化锌的第一结晶层或基本结晶层下方并与其接触；至少一个介电层，包括至少以下之一：(a)硅和锆的氧化物，(b)锆的氧化物，和(c)硅的氧化物；其中包括(a)、(b)和(c)中的至少一种的至少一个介电层位于：(1)在至少所述玻璃基材和包含掺杂有约1-30％Sn(重量％)的氧化锌的第一结晶或基本结晶层之间，和/或(2)在至少含银的第一IR反射层和含银的第二IR反射层之间；包括含银层的吸收膜，其中含银的第一IR反射层的物理厚度与吸收膜的含银层的物理厚度之比至少为5:1(优选地至少为8:1，更优选地至少为10:1，并且最优选地至少为15:1)；且其中所述涂覆制品配置为具有(以整体方式测量)以下中的至少两项：(i)由于在约650℃的温度下进行12分钟参照热处理所致的透射ΔE*值不大于3.0，(ii)由于在约650℃的温度下进行12分钟参照热处理所致的玻璃侧反射ΔE*值不大于3.0，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行12分钟参照热处理所致的膜侧反射ΔE*值不大于3.5。
在本发明的示例性实施方式中，提供了一种包括在玻璃基材上的涂层的涂覆制品，其中该涂层包括：位于所述玻璃基材上的第一介电层；含银的第一红外(IR)反射层，其位于所述玻璃基材上且在所述第一介电层上方；含银的第二IR反射层，其位于所述玻璃基材上，其中含银的第一IR反射层位于所述玻璃基材和含银的第二IR反射层之间；包括含银层的吸收膜，至少第一IR反射层和吸收膜之间的至少第二介电层，以及至少第二IR反射层和吸收膜之间的至少第三介电层；其中含银的第一IR反射层的物理厚度和/或含银的第二IR反射层的物理厚度与吸收膜的含银层的物理厚度之比至少为5:1，优选至少为8:1，更优选至少为10:1，更优选地，至少15:1。
此类涂覆制品可整体用于窗户、绝热玻璃(IG)窗单元(例如IG窗单元应用中的表面#2或表面#3上)、层压窗单元、车辆挡风玻璃和/或其他车辆或建筑或住宅窗户应用。
现在将参照以下附图中所示的本发明的某些实施方式来描述本发明，其中：
附图说明：
图1(a)、1(b)、1(c)、1(d)、1(e)、1(f)、1(g)、1(h)和1(i)是根据本发明示例实施方式的涂覆制品的横截面图。
图2是在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例1低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(a)所示。
图3是在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例2低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(a)所示。
图4是说明实施例1的光学特性的图表：在最左侧数据列中的热处理前涂覆(退火)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、在650摄氏度热处理16分钟(HTX)后，以及在最右侧数据列中的650摄氏度热处理24分钟(HTXXX)后。
图5是说明实施例2的光学特性的图表：在最左侧数据列中的热处理前涂覆(退火)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、在650摄氏度热处理16分钟(HTX)后，以及在最右侧数据列中的650摄氏度热处理24分钟(HTXXX)后。
图6是在3.1mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例3低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(a)所示。
图7是在3.1mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例4低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(a)所示。
图8是说明实施例3-4的光学特性的图表：在最左侧数据列中的热处理前涂覆(退火)、在650摄氏度热处理(HT)8分钟后、在650摄氏度热处理12分钟(HTX)后，以及在最右侧数据列中的650摄氏度热处理20分钟(HTXXX)后。
图9是在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例5低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(a)所示。
图10是说明实施例5的光学特性的图表：在最左侧数据列中的热处理前涂覆(退火)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、在650摄氏度热处理16分钟(HTX)后，以及在最右侧数据列中的650摄氏度热处理24分钟(HTXXX)后。
图11是在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例6低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(a)所示。
图12是说明实施例6的光学特性的图表：在最左侧数据列中的热处理前涂覆(退火)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、在650摄氏度热处理16分钟(HTX)后，以及在最右侧数据列中的650摄氏度热处理24分钟(HTXXX)后。
图13是在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例7低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(a)所示。
图14是说明实施例7的光学特性的图表：在最左侧数据列中的热处理前涂覆(退火)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、在650摄氏度热处理16分钟(HTX)后，以及在最右侧数据列中的650摄氏度热处理24分钟(HTXXX)后。
图15是在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例8低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(a)所示。
图16是波长(nm)对折射指数(n)的曲线图，说明了实施例8的银层的折射率从涂覆状态(as coated，AC)到热处理(HT)状态的变化。
图17是在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例9的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(a)所示。
图18是说明实施例9的光学特性的图表：在最左侧数据列中的热处理前涂覆(退火)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、以及在最右侧数据列中的650摄氏度热处理16分钟(HTX)后。
图19是第一比较实施例的涂覆制品的横截面图。
图20是根据本发明实施方式的涂覆制品的横截面图，显示实施例1-10的涂层。
图21是在3.1mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例10的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(a)和10所示。
图22是实施例10的XRD Lin(Cps)对2θ标度图，由于HT，Ag(111)的峰高有相对较小的66％的变化。
图23是比较实施例(CE)的XRD Lin(Cps)对2θ标度图，由于HT，Ag(111)的峰高有相对较大的166％的变化。
图24是在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例11的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(b)所示。
图25是在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例12的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(b)所示。
图26是在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例13的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(b)所示。
图27是说明实施例11-13的光学特性的图表：各自最左侧数据列中的热处理前涂覆(退火)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、在650摄氏度热处理16分钟(HTX)后，以及在最右侧数据列中的650摄氏度热处理24分钟(HTXXX)后。
图28是在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例14的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(b)所示。
图29是说明实施例14的光学特性的图表：在最左侧数据列中的热处理前涂覆(退火)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、在650摄氏度热处理16分钟(HTX)后，以及在最右侧数据列中的650摄氏度热处理24分钟(HTXXX)后。
图30是在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例15的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(b)所示，具有最下方的ZrO2介电层。
图31是说明实施例15和16的光学特性的图表：在最左侧数据列中的热处理前涂覆(退火)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、以及在最右侧数据列中的650摄氏度热处理16分钟(HTX)后。
图32是在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例17和18的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(b)所示，具有最下方的掺有约8％Al(wt％)的SiO2介电层。
图33是说明实施例17和18的光学特性的图表：在最左侧数据列中的热处理前涂覆(退火)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、以及在最右侧数据列中的650摄氏度热处理16分钟(HTX)后。
图34是在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积比较实施例2(CE2)的低E涂层的溅射沉积条件的图表。
图35是说明比较实施例2(CE2)的光学特性的图表：在最左侧数据列中的热处理前涂覆(退火)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、在650摄氏度热处理16分钟(HTX)后，以及在最右侧数据列中的650摄氏度热处理24分钟(HTXXX)后。
图36上部显示在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例19的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(b)所示，在下方说明了实施例19的光学特性：热处理前涂覆(退火，AC)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、在650摄氏度热处理16分钟(HTX)后，以及650摄氏度热处理24分钟(HTXXX)后。
图37上部显示在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例20的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(e)所示，在下方说明了实施例20的光学特性：热处理前涂覆(退火，AC)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、在650摄氏度热处理16分钟(HTX)后，以及650摄氏度热处理24分钟(HTXXX)后。
图38上部显示在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例21的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(e)所示，在下方说明了实施例21的光学特性：热处理前涂覆(退火，AC)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、在650摄氏度热处理16分钟(HTX)后，以及650摄氏度热处理24分钟(HTXXX)后。
图39上部显示在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例22的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(d)所示，在下方说明了实施例22的光学特性：热处理前涂覆(退火，AC)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、在650摄氏度热处理16分钟(HTX)后，以及650摄氏度热处理24分钟(HTXXX)后。
图40上部显示在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例23的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(f)所示，在下方说明了实施例23的光学特性：热处理前涂覆(退火，AC)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、在650摄氏度热处理16分钟(HTX)后，以及650摄氏度热处理24分钟(HTXXX)后。
图41上部显示在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例24的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(f)所示，在下方说明了实施例24的光学特性：热处理前涂覆(退火，AC)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、在650摄氏度热处理16分钟(HTX)后，以及650摄氏度热处理24分钟(HTXXX)后。
图42上部显示在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例25的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(g)所示，在下方说明了实施例25的光学特性：热处理前涂覆(退火，AC)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、在650摄氏度热处理16分钟(HTX)后，以及650摄氏度热处理24分钟(HTXXX)后。
图43上部显示在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积是实施例26的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(h)所示，在下方说明了实施例26的光学特性：热处理前涂覆(退火，AC)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、在650摄氏度热处理16分钟(HTX)后，以及650摄氏度热处理24分钟(HTXXX)后。
图44上部显示在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例27的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(b)所示，在下方说明了实施例27的光学特性：热处理前涂覆(退火，AC)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、在650摄氏度热处理16分钟(HTX)后，以及650摄氏度热处理24分钟(HTXXX)后。
图45上部显示在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例28的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(e)所示，在下方说明了实施例28的光学特性：热处理前涂覆(退火，AC)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、在650摄氏度热处理16分钟(HTX)后，以及650摄氏度热处理24分钟(HTXXX)后。
图46上部显示在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例29的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(h)所示但在实施例29中没有层2”，在下方说明了实施例29的光学特性：热处理前涂覆(退火，AC)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、在650摄氏度热处理16分钟(HTX)后，以及650摄氏度热处理24分钟(HTXXX)后。
图47在上部显示在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例30的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(i)所示；在下方说明了实施例30整体测量的光学特性：热处理前涂覆(退火，AC)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、在650摄氏度热处理16分钟(HTX)后。
图48在上部显示在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例31的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(i)所示；在下方说明了实施例31整体测量的光学特性：热处理前涂覆(退火，AC)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、在650摄氏度热处理16分钟(HTX)后。
图49在上部显示在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例32的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(i)所示；在下方说明了实施例32整体测量的光学特性：热处理前涂覆(退火，AC)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、在650摄氏度热处理16分钟(HTX)后。
图50在上部显示在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积实施例33的低E涂层的溅射沉积条件的图表，其中低E涂层总体如图1(i)所示；以及在下方说明了实施例33整体测量的光学特性：热处理前涂覆(退火，AC)、在650摄氏度热处理(HT)12分钟后、在650摄氏度热处理16分钟(HTX)后。
本发明的一些示范性实施方式的详述
现在更具体地参考附图，其中在多个视图中类似的附图标记指示类似的部分/层/材料。
本发明的一些实施方式提供了涂层或层***，其可用于涂覆制品，此类制品可整体用于窗户、绝热玻璃(IG)窗单元(例如IG窗单元类应用中的表面#2或表面#3上)、层压窗单元、车辆挡风玻璃和/或其他车辆或建筑或住宅窗户应用。本发明的某些实施方式提供了一种层***，该层***兼具高可见光透射率、HT前后的良好耐久性(机械和/或化学)以及热处理后的良好颜色稳定性中一项或多项。本文将展示某些层堆叠体如何出乎意料地实现这种独特的综合性能。
关于颜色稳定性，本发明的某些实施方式具有整体热处理(如热回火或热弯曲)和/或在双窗(dual pane)环境(如IG单元或挡风玻璃)下优异的颜色稳定性(即ΔE*值低；其中Δ表示热处理相关的变化)。此类热处理(HT)通常需要将经涂覆的基材加热至至少约1100℉(593℃)至1450℉(788℃)[更优选约1100至1200华氏度，最优选1150至1200华氏度]足够的时间，以确保最终结果(例如回火、弯曲、和/或热强化)。本发明的某些实施方式结合了以下一项或多项：(i)热处理的颜色稳定性，以及(ii)用于选择性IR反射的含银层的使用。
本发明的示范性实施方式涉及热处理(例如，热回火)前后肉眼观察到的颜色特征大致相同的低E涂覆制品及其相应方法。在某些示例性实施方式中，此类制品可综合具备以下一项或多项：(1)理想的可见光透射特性，(2)热处理前和/或后的良好耐久性，(3)表明热处理(HT)时颜色稳定性的低ΔE*值，和/或(4)设计用于调节可见光透射并为涂覆制品提供理想显色的吸收膜，同时保持耐久性和/或热稳定性。
在某些示例性实施方式中，吸收膜可以是多层吸收膜，包括银(Ag)的或含银(Ag)的第一层57，和可部分或完全氧化的NiCr(NiCrOx)的或包含可部分或完全氧化的NiCr(NiCrOx)的第二层59。例如见图1(i)。在一些示例性实施方式中，这种多层吸收膜57、59可由Ag/NiCrOx的层序列构成。由于HT或其他因素，一层中的元素可能扩散到相邻层中。在某些示例性实施方式中，吸收膜的基于NiCr的层59可最初以金属形式沉积，或以亚氧化物的形式沉积。在某些示例实施方式中，银基层57可以是连续层，和/或可以任选地掺杂。此外，吸收膜中的银基层57以足够薄为佳，使得其主要功能是吸收可见光并提供所需的显色(与厚得多且主要用作红外反射层相反)。在吸收膜的银57上方提供NiCr或NiCrOx59并与其接触，以保护银，并有助于吸收。在某些示例实施方式中，吸收膜的银基层57厚度可不大于约
Figure BDA0003261463220000121
更优选不大于约
Figure BDA0003261463220000122
更优选不大于约
Figure BDA0003261463220000123
且最优选不大于约
Figure BDA0003261463220000125
且，在本发明的某些示例实施方式中可以不大于约
Figure BDA0003261463220000124
在某些示例实施方式中，吸收体膜的基于NiCr的层59可为约
Figure BDA0003261463220000128
厚，更优选约
Figure BDA0003261463220000126
厚，且最优选约
Figure BDA0003261463220000127
厚。
在本发明的某些示例实施方式中，也可用单层NiCr(或其他合适材料)作为低E涂层中的吸收膜。例如，见图1(d)和1(f)中的吸收膜42。然而，令人惊讶的是，与单层NiCr作为吸收体相比，在吸收膜(单层或多层吸收膜)中使用银57提供了一些意想不到的优势。首先，发现作为吸收体的单层NiCr在某些低E涂层涂覆的制品中容易泛黄色，这在某些情况下可能是不适宜的。相比之下，意外发现，在吸收膜中使用银57能够避免这种颜色泛黄/或，取而代之，在所得到的涂覆制品中更理想地显中性色。因此，在吸收膜中使用银57可以改善光学特性。第二，使用单层NiCr42作为吸收体往往还涉及在NiCr的两侧提供基于氮化硅的层使得直接将NiCr夹在其间并与其接触。例如，见图1(d)和1(f)。发现在涂层堆叠中的某些位置提供氮化硅可能会导致HT时的热稳定性受损。相比之下，意外发现，当在吸收膜中使用银时，不需要紧邻的氮化硅层对，由此可以提高HT后的热稳定性。因此，发现在吸收膜中使用银57可提高热稳定性，包括较低的ΔE*值，从而提高同一涂层的HT和非HT版本之间的匹配度。在吸收膜中使用银在某些情况下还能提高可制造性。
出乎意料且意外地发现，在低E涂层30中的银或含银红外(IR)反射层7(和/或19)下方紧接着提供掺杂有至少一种掺杂剂(例如，Sn)的氧化锌的或含所述掺杂氧化锌的沉积所成结晶或基本结晶(例如，至少50％结晶态，更优选至少60％结晶态)层3,3”(和/或13)，具有显著提高涂层的热稳定性(即降低ΔE*值)的效果。本文所使用的“基本结晶(态)”指至少50％为结晶态，更优选至少60％结晶态，且最优选至少70％结晶态。在本发明的各种示例实施方式中，可在包含银的一个或多个对应IR反射层7、19下提供一个或多个此类结晶或基本结晶层3、3”13。因此，在银或含银红外(IR)反射层7和/或19下方紧接着的掺杂有至少一种掺杂剂(例如Sn)的氧化锌的或含所述掺杂氧化锌的结晶或基本结晶层3(或3”)和/或13可用于本发明各种实施方式中的单银低E涂层、双银低E涂层(如图1或图20所示)，或三银低E涂层。在某些示例实施方式中，氧化锌或含氧化锌的结晶或基本结晶层3和/或13掺杂有约1-30％Sn、更优选约1-20％Sn、最优选约5-15％Sn，示例之一为约10％Sn(以重量百分比计)。层3和/或13中掺Sn氧化锌呈沉积所成结晶或基本结晶相(与非晶或纳米晶相反)，例如通过来自至少一个Zn和Sn或包括Zn和Sn的溅射靶的溅射沉积技术。基于掺杂氧化锌层3和/或13其沉积所成结晶相结合银7和/或19和玻璃1之间的一层或多层，使得涂覆制品能够在可选的HT时实现改进的热稳定性(降低ΔE*值)。据信，掺杂的基于氧化锌的层3和/或13其沉积所成结晶相结合银7和玻璃19之间的一层或多层使得使得沉积在其上的银7和/或19具有改进的晶体结构和质地，但具有一些随机取向的晶粒，使得其折射指数(n)在可选HT时变化较小，从而能够获得改进的热稳定性。
例如在图1(b)-1(i)所示，还意外地发现，提供氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆或包含氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(例如SiZrOx、ZrO2、SiO2和/或SiZrOxNy)的介电层(例如2和/或2”)也可提高涂覆制品的热稳定性，从而降低热处理(HT)如热回火时的ΔE*值。在某些示例性实施方式中，可提供氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆或含有氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(例如SiZrOx、ZrO2、SiO2和/或SiZrOxNy)的至少一个介电层(例如2和/或2”)，其位于：(i)所有银基IR反射层下方的涂层底部电介质部分(见例如图1(b)-1(i))，和/或(ii)在成对银基IR反射层之间的涂层中间电介质部分(见例如图1(e)-1(i))。例如，在本发明的某些示例性实施方式中，氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆或包含氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆的介电层(例如2和/或2”)可直接提供在最下面的基于掺杂氧化锌的层(例如3)下方并与其接触，和/或在低E涂层中间电介质部分中成对含氧化锌层之间(例如在11和13之间，或在11和3”之间)。
在本发明的一些实例实施方式中，氧化硅(例如SiO2)、氧化锆(例如ZrO2)、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆的介电层或包含氧化硅(例如SiO2)、氧化锆(例如ZrO2)、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆的介电层(例如2和/或2”)可以也可以不与掺杂(至少一种掺杂物，例如Sn)氧化锌的或包含所述掺杂氧化锌的沉积所成结晶或基本结晶(例如至少50％结晶态、更优选至少60％结晶态)层(例如3和/或13)组合提供在紧接着红外(IR)反射层的下方。这两种方法可同时使用，但无需同时使用，可提高热稳定性，从而降低ΔE*值。例如，在使用氧化硅(例如，SiO2)、氧化锆(例如，ZrO2)、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆的介电层或包含氧化硅(例如，SiO2)、氧化锆(例如，ZrO2)、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆的介电层(例如，2和/或2”)的某些实施例中，一个或两个银层下紧接着的接触/种子层(seed layer)可以是或包含掺铝(而非Sn)氧化锌，且该接触/种子层无需为晶体(例如，参见图42、43和46；以及实施例25、26和29)。
还意外地发现，在玻璃基材1和最低银基层7之间的最低掺杂氧化锌基层3下没有紧接着并与其接触处的基于氮化硅(例如Si3N4，可任选的掺杂有1-10％Al等)的层，结合掺杂的氧化锌基层3的沉积所成结晶相，实现改善热处理时的热稳定性(较低的ΔE*值)。例如，见图1(a)-1(d)和1(i)的涂层。此外，在某些示例性实施方式中，在玻璃基材1和含银的第一IR反射层7之间不存在非晶态或基本非晶态层。令人惊讶和意外地还发现，不在两个银基IR反射层7和19之间的堆叠体中部提供基于氮化硅的层能够在热处理时实现改进的热稳定性(更低的ΔE*值)(例如见图1(a)-1(i))。
在某些示例实施方式中，还发现在玻璃基材和介电层2之间提供吸收层(例如，NiCr、NiCrNx、NbZr和/或NbZrNx)42，该介电层是氧化硅、氧化锆、氧化硅锆或氮氧化硅锆或包含氧化硅、氧化锆、氧化硅锆或氮氧化硅锆(例如，SiZrOx、ZrO2、SiO2、和/或SiZrOxNy)，可有利地以期望的方式减少涂覆制品的玻璃侧可见光反射(RgY)，并允许以期望的方式调整可见光透射。在某些示例性实施方式中，如图1(d)和1(f)所示，吸收层42可提供在一对基于氮化硅的层41和43(例如，Si3N4的或包括Si3N4的，任选掺杂有1-10％Al或类似物质，并任选包括0-10％氧)之间并与其接触。另见例如图39和实施例22。在其他示例实施方式中，由基于氮化物的介电层41和43之间吸收层42构成的堆叠可位于堆叠体内的其他位置。
在某些示例实施方式中，鉴于上述结构(例如，参见图1(a)-1(i))，所述涂覆制品配置为，据整体测量，实现以下一项或多项：(i)在大约650℃的温度下进行8、12和/或16分钟的HT后，不大于3.0(更优选不大于2.5，最优选不大于2.3)的透射ΔE*值(其中测量了透射光学参数)，(ii)在大约650℃的温度下进行8、12和/或16分钟的HT后，玻璃侧反射ΔE*值(其中测量玻璃侧反射光学参数)不大于3.0(优选不大于2.5，更优选不大于2.0，进一步优选不大于1.5，最优选不大于1.0)，和/或(iii)在大约650℃的温度下进行8、12和/或16分钟的HT后，膜侧反射ΔE*值(其中测量膜侧反射光学参数)不大于3.5(更优选不大于3.0，最优选不大于2.0)。
在某些示例性实施方式中，据整体测量，涂覆制品配置为在任何可选HT之前或之后具有至少约30％、优选至少约35％、更优选至少约40％和最优选至少约50％的可见光透射(T可见或Y)。在某些示例实施方式中，低E涂层在可选地热处理之前和/或之后具有不大于20欧姆/平方、更优选不大于10欧姆/平方、且最优选不大于2.5或2.2欧姆/平方的薄层电阻(SR或Rs)。在某些示例实施方式中，低E涂层具有不大于0.08、更优选不大于0.05，且最优选不大于0.04的半球辐射率/辐射度(Eh)。
在本发明中，ΔE*值对于确定热处理(HT)时是否具有可匹配性或实质可匹配性(substantial matchability)非常重要。本文中，颜色采用常规的a*、b*值来描述，在本发明的某些实施例中，常规a*、b*值均为负值，由此提供想要的偏蓝绿色象限基本中性色彩范围中的颜色。例如，术语Δa*仅表示色值a*因热处理而发生的变化量。
术语ΔE*(和ΔE)是本领域中熟知的，该参数及其各种测定技术的报道可见ASTM-2244-93以及Hunter等人《外观测量》第2版，第9章，第162页及以下，[John Wiley&Sons,1987]。如本领域所用，ΔE*(和ΔE)是充分表示物品在热处理之后或由于热处理而引起的反射率和/或透射率(以及由此产生的颜色外观)的变化(或缺乏变化)的一种方式。ΔE可通过“ab”技术或Hunter技术(使用下标“H”标示)计算。ΔE对应于Hunter实验室的L、a、b标度(或Lh、ah、bh)。类似地，ΔE*对应于CIE实验室标度L*、a*、b*。就本发明而言，两者都被认为是有用的和等效的。例如，如上文提到的Hunter等所述，可使用称为L*、a*、b*标度的直角坐标/标度技术(CIE LAB 1976)，其中：
L*是(CIE 1976)亮度单位
a*是(CIE 1976)红绿单位
b*是(CIE 1976)黄蓝单位
以及，L*o a*o b*o和L*1a*1b*1之间的距离ΔE*是：
ΔE*＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2 (1)
其中：
ΔL*＝L*1-L*o (2)
Δa*＝a*1-a*o (3)
Δb*＝b*1-b*o (4)
其中下标“o”表示热处理前的涂覆制品，下标“1”表示热处理后的涂覆制品；所使用的数字(例如，a*，b*，L*)是通过上述(CIE实验室1976)L*，a*，b*坐标技术计算的数字。以类似的方式，通过用Hunter实验室值ah、bh、Lh替换a*、b*、L*，可使用等式(1)计算ΔE。本发明和ΔE*定量的范围内还包括等同的换用上述ΔE*相同概念的任何其他技术所得的数值。
在本发明的某些示例实施方式中，低E涂层30包括两个银基IR反射层(例如，参见图1(a)-1(i))，尽管本发明并非在所有情形中如此限制(例如，在某些情形中可使用三个银基IR反射层)。应认识到，图1(a)-1(i)的涂覆制品以整体形式显示。然而，这些涂覆制品也可用于例如IG窗单元中。
由于材料的稳定性原因，在高温(例如580-650℃)下烘烤会导致介电层材料的化学成分、结晶度和微观结构改变或甚至相变化。高温还会导致界面扩散甚至反应，从而导致界面位置的成分、粗糙度和指数发生变化。结果，光学性质，例如指数n/k和光学厚度在热处理时发生变化。IR材料，例如银，也发生变化。通常，银材料在热处理时经历结晶、晶粒生长甚至取向变化。这些变化通常会导致电导率、尤其是指数n/k变化，这对低E涂层的光学和热性能有很大影响。此外，电介质和电介质的变化对经历热处理的IR反射层(如银)也有显著影响。此外，仅仅因为材料和层堆叠本身，银在一个层堆叠中的变化可能大于在其他层堆叠中的变化。如果银的变化超出一定限度，则热处理后在美观上可能不可接受。我们发现，为了获得低E涂层的热稳定性，可以直接或间接地在玻璃上在IR反射层的银下使用掺杂氧化锌结晶材料以及薄的改性层。发现这些位置的结晶或基本结晶的掺杂的氧化锌在热处理期间变化较小，并导致与诸如指数(例如，n和/或k)等性质相关的较小的银改变，从而在热处理时减少整体颜色变化。
图1(a)是根据本发明示例性非限制性实施方式的涂覆制品的侧截面图，其中低E涂层30具有两个银基IR反射层7和19。涂覆制品包括基材1(例如，透明、绿色、青铜或蓝绿色玻璃基材，厚度约为1.0至10.0mm，更优选厚度约为3.0mm至8.0mm)，以及直接或间接提供在基材1上的低E涂层(或层***)30。例如，在图1(a)中，涂层(或层***)30包括：掺杂氧化锌的或包括掺杂氧化锌的介电层3，呈沉积所成结晶态或基本结晶态，所述掺杂氧化锌掺有至少一种金属掺杂剂(例如，Sn和/或Al)；位于层3上方并与其直接接触的银或包含银的红外(IR)反射层7；在IR反射层7上方并与其直接接触的Ni和/或Cr或包含Ni和/或Cr(例如，NiCr、NiCrOx、NiCrNx、NiCrON、NiCrM、NiCrMox等)、Ti或其他合适材料的接触层9；锡酸锌或包含锡酸锌(例如ZnSnO、Zn2SnO4或其他合适的化学计量比)或其他合适材料的介电层11，可为沉积成的非晶态或基本非晶态；掺杂(至少一种掺杂剂，例如Sn)氧化锌的或包括所述掺杂氧化锌的另一介电层13，其为沉积成的结晶态或基本结晶态；银的或含银的另一红外(IR)反射层19，其位于层13上方并直接接触层13；包含Ni和/或Cr(例如，NiCr、NiCrOx、NiCrNx、NiCrON、NiCrM、NiCrMox等)、Ti或其他合适材料的或由其构成的另一接触层21，其在IR反射层19上方并与其直接接触；锡酸锌或包含锡酸锌(例如ZnSnO、Zn2SnO4或其他合适的化学计量比)或其他合适的材料(例如氧化锡)的另一介电层23，其可以是沉积成的非晶态或基本非晶态；以及非晶态或基本非晶态的介电层25，其是或包括氮化硅(例如，Si3N4或其他合适的化学计量比)，其可任选地掺杂有Al和/或O。图1(a)中所示的层可以通过溅射沉积或任何其他合适的方式沉积。
如本文所述，发现，紧接在低E涂层30中的银或含银红外(IR)反射层7(和/或19)下方存在掺杂(至少一种掺杂剂，例如Sn)氧化锌或含所述掺杂氧化锌的沉积所成结晶或基本结晶层3和/或13，具有显著提高涂层的热稳定性(即降低ΔE*值)的效果。在某些示例实施方式中，氧化锌或含氧化锌的结晶或基本结晶层3和/或13掺杂有约1-30％Sn、更优选约1-20％Sn、最优选约5-15％Sn，示例之一为约10％Sn(以重量百分比计)。
在某些示例实施方式中，基于锡酸锌(例如ZnSnO、Zn2SnO4等)的介电层11和23可以沉积成非晶态或基本非晶态(其可在热处理时变成结晶态或基本结晶态)。目前发现，该层中Zn和Sn的量相近或Sn多于Zn有助于确保该层以非晶态或基本非晶态沉积。例如，在本发明的某些示例实施例中，基于非晶态锡酸锌的层11和23的金属含量可包括约30-70％Zn和约30-70％Sn，更优选约40-60％Zn和约40-60％Sn，示例为约52％Zn和约48％Sn，或约50％Zn和50％Sn(重量％，除了层中的氧之外)。因此，例如，在本发明的某些示例性实施例中，可使用包含约52％Zn和约48％Sn或约50％Zn和约50％Sn的金属靶溅射沉积非晶态或基本非晶态的基于锡酸锌的层11和/或23。任选地，基于锡酸锌的层11和23可以掺杂其他金属，例如铝等。发现以非晶态或基本非晶态沉积层11和23，同时以晶态或基本晶态沉积层3和13，有利于改善热稳定性以及能够获得良好的光学特性，例如可接受的透射率、颜色、和反射。需要说明的是，锡酸锌层11和/或23可由其他材料(例如氧化锡、氧化锌、掺杂有1-20％Sn的氧化锌(如本文别处就层11、13所述)的相应层替换。
在本发明的某些实施例中，可作为外层的介电层25可以是或包含氮化硅(例如，Si3N4，或其他合适的化学计量比)，为的是改善涂覆制品的热处理性和/或耐久性。在某些示例性实施方式中，氮化硅可任选地掺杂有Al和/或O，并且在某些示例性实施方式中还可替换为诸如氧化硅或氧化锆等其他材料。
红外(IR)反射层7和19优选基本上或完全是金属和/或导电的，并且可以包括或基本上由银(Ag)、金或任何其他合适的红外反射材料组成。IR反射层7和19有助于使涂层具有低E和/或良好的遮阳性能(solar control)。然而，在本发明的某些实施方式中，IR反射层可被轻微氧化。
还可在图1中所示涂层的下方或上方提供其他层。因此，当层***或涂层在基材1“上”或“由”基材1“支持”(直接或间接)时，可在两者之间提供其它层。因此，例如，可以认为图1(a)的涂层在基材1“上”并且由基材1“支持”，即使在层3和基材1之间有其他层。此外，在某些实施方式中，可以去除所示涂层中的某些层，而在本发明的其他实施方式中，可以在不脱离本发明的某些实施方式的总体精神的情况下，可以在各种层之间添加其他层，或者通过在分隔部分之间添加其他层来将各种层分隔开来。
在本发明的不同实施方式中各层可以采用各种厚度和材料，但图1(a)实施方式中玻璃基材1上各层的示例性厚度和材料如下所示，从玻璃基材向外：
表1示例材料/厚度；图1(a)实施方式
Figure BDA0003261463220000181
图1(b)实施方式与以上及本文别处所述图1(a)实施方式相同，除了以下所述：图1(b)实施方式中的低E涂层30还包括氧化硅锆、氧化锆、氧化硅和/或氮氧化硅锆的或包含氧化硅锆、氧化锆、氧化硅和/或氮氧化硅锆(例如SiZrOx，ZrO2、SiO2、SiAlO2和/或SiZrOxNy)的基本透明的介电层2，其在基于掺杂氧化锌的层3下方并与其直接接触。发现该额外的层2可进一步改善涂覆制品的热稳定性，从而在热处理(HT)(例如热回火)时ΔE*值更低(例如，玻璃侧反射ΔE*值更低)。如图1(b)所示，在本发明的某些示例性实施方式中，氧化硅锆、氧化锆、氧化硅和/或氮氧化硅锆的或包含氧化硅锆、氧化锆、氧化硅和/或氮氧化硅锆(例如SiZrOx,ZrO2,SiO2,SiAlO2,和/或SiZrOxNy)的介电层2可直接提供在最下方的基于掺杂氧化锌的层3下方并与其接触。在本发明的某些示例实施方式中，氧化硅锆、氧化锆、氧化硅和/或氮氧化硅锆的或包含氧化硅锆、氧化锆、氧化硅和/或氮氧化硅锆(例如SiZrOx,ZrO2,SiO2,SiAlO2,和/或SiZrOxNy)的介电层2可为约
Figure BDA0003261463220000191
厚，更优选约
Figure BDA0003261463220000192
厚，并且最优选约
Figure BDA0003261463220000193
厚。上述用于图1(a)实施方式的厚度也可适用于图1(b)-1(h)。
当层2(或2'，或2”)为SiZrOx和/或SiZrOxNy或包括SiZrOx和/或SiZrOxNy时，发现从具有低折射指数(n)和改进的抗反射和其他光学特性的光学角度来看，在该层中Si多于Zr是有利的。例如，在某些示例性实施方式中，当层2(或2'，或2”)为SiZrOx和/或SiZrOxNy或包括SiZrOx和/或SiZrOxNy时，该层的金属含量可包括51-99％Si、更优选70-97％Si、最优选80-90％Si和1-49％Zr、更优选3-30％Zr和最优选10-20％Zr(原子％)。在示例实施方式中，SiZrOx和/或SiZrOxNy的或包括SiZrOx和/或SiZrOxNy的透明介电层2可具有据550nm处测定约1.48至1.68、更优选约1.50至1.65、且最优选约1.50至1.62的折射指数(n)。
图1(c)实施方式与上文和别处所述的图1(b)实施方式相同，除了以下所述：图1(c)实施例中的低E涂层30还包括基本透明的介电层2’，其是或包含氮化硅(例如，Si3N4，任选掺杂有1-10％Al等，以及任选地包括0-10％氧，或其它合适的化学计量比)和/或氮氧化硅锆，位于玻璃基材1和介电层2之间并与其接触。层2’也可以是或包含氮化铝(例如，AlN)。
图1(d)实施例与上文和本文别处所述的图1(b)实施例相同，除了以下所述：图1(d)实施例中的低E涂层30还包括夹在基于氮化硅的层41和43(例如，Si3N4，任选地掺杂有1-10％铝或类似物，并且任选地包括0-10％氧)之间并与其接触的金属或基本金属的吸收层42。在某些示例性实施方式中，介电层41和/或43也可以是或包含氮化铝(例如，AlN)。在本发明的示例实施方式中，吸收层42可以是或包括NiCr、NbZr、Nb、Zr或其氮化物，或其他合适的材料。吸收层42优选含有0-10％的氧(原子％)，更优选0-5％的氧。在某些示例实施方式中，还发现在玻璃基材和介电层2之间提供吸收层(例如，NiCr、NiCrNx、NbZr和/或NbZrNx)42，该介电层是或包含氧化硅、氧化锆、氧化硅锆或氮氧化硅锆(例如，SiZrOx、ZrO2、SiO2、和/或SiZrOxNy)，可有利地以期望的方式减少涂覆制品的玻璃侧可见光反射(RgY)，并允许以期望的方式调整可见光透射。参见，例如，图39和22。在某些示例性实施方式中，吸收层42可为约
Figure BDA0003261463220000204
厚，更优选约
Figure BDA0003261463220000205
厚。在某些示例性实施方式中，基于氮化硅的层41和43可为约
Figure BDA0003261463220000206
厚，更优选约
Figure BDA0003261463220000207
厚。例如，在实施例22和图39中，吸收层42是NiCr的氮化物，并且厚度约为1.48nm。在其他示例实施方式中，由基于氮化物的介电层41和43之间吸收层42构成的堆叠可位于堆叠体内的其他位置。
参见图1(a)-1(d)，可在层11和13之间提供ZrO2、SiZrOx和/或SiZrOxNy的或包含ZrO2、SiZrOx和/或SiZrOxNy的另一透明介电层(未示出)。在某些示例性实施方式中，含锡酸锌的层11可以省略，或者可以用ZrO2、SiZrOx和/或SiZrOxNy的或包括ZrO2、SiZrOx和/或SiZrOxNy的另一透明介电层替换。掺杂氧化锌层13也可能与ZrO2、SiZrOx和/或SiZrOxNy的或包括ZrO2、SiZrOx和/或SiZrOxNy的该另一透明介电层分离。例如，在某些示例性实施方式中，当这样的额外层为SiZrOx和/或SiZrOxNy或包括SiZrOx和/或SiZrOxNy时，该层的金属含量可包括51-99％Si、更优选70-97％Si、最优选80-90％Si和1-49％Zr、更优选3-30％Zr和最优选10-20％Zr(原子％)，且可包含0-20％的氮、更优选0-10％的氮，和最优选0-5％的氮(原子％)。例如，可提供氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆或含有氧化硅、氧化锆、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(例如SiZrOx、ZrO2、SiO2和/或SiZrOxNy)的至少一个介电层(例如2和/或2”)，位于：(i)所有银基IR反射层下方的涂层底部电介质部分中(见例如图1(b)-1(i))，和/或(ii)成对银基IR反射层之间的涂层中间电介质部分中(见例如图1(e)-1(i))。
如上所述和图中所示，涂覆制品可包括介电层2、2”(例如，ZrO2或SiZrOx)，如图1(b)-(i)所示，其可能位于包含掺杂有约1-30％Sn的氧化锌的第一结晶或基本结晶层3下方并直接与其接触，和/或位于含氧化锌层3”下方。介电层2(和2”)可以是或包括任选掺杂有铝的氧化硅、氧化锆(例如，ZrO2)、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(例如，SiZrOx、ZrO2、SiO2和/或SiZrOxNy)。介电层2(或2”)可与玻璃基材1直接接触(例如，参见图1(b)、1(e)、1(g)、1(h))。介电层2，2”可各自具有约
Figure BDA0003261463220000201
更优选约
Figure BDA0003261463220000202
更优选约
Figure BDA0003261463220000203
和最优选约
Figure BDA0003261463220000211
的物理厚度。介电层2，2”优选为基于氧化物的介电层，且优选含有少量氮或不含氮。例如，介电层2，2”可各自包含0-20％的氮，更优选0-10％的氮，且最优选0-5％的氮(原子％)。
图1(i)实施方式是基于本文讨论的图1(a)-(b)、1(e)和1(h)的实施方式，关于这些实施方式的层和性能描述也适用于图1(i)。然而，图1(i)实施方式还包括由层57和59组成的吸收膜，其中如本文所述，吸收膜设置在层堆叠的中部和介电层11、2”和3"上方。层3”可以是锡酸锌、氧化锌、氧化锌铝或掺杂氧化锌，如前文本发明不同实施方式中所述。介电层2”可以是或包括任选掺杂有铝的氧化硅、氧化锆(例如，ZrO2)、氧化硅锆和/或氮氧化硅锆(例如，SiZrOx、ZrO2、SiO2和/或SiZrOxNy)。
在图1(i)实施方式中，吸收膜可以是多层吸收膜，包括银的或含银(Ag)的第一层57，和是或包含可部分或完全氧化的NiCr(NiCrOx)的第二层59，并可能轻微氮化。在一些示例性实施方式中，这种多层吸收膜57,59可由层序列Ag/NiCrOx构成。某些示例中重复可该层序列。例如，在本发明的某些示例性实施方式中，吸收膜可由层序列Ag/NiCrOx/Ag/NiCrOx或Ag/NiCrOx/Ag/NiCrOx/Ag/NiCrOx组成，其中该序列中的每一层都有助于光吸收。由于HT或其他因素，一层中的元素可能扩散到相邻层中。在某些示例性实施方式中，吸收膜的基于NiCr的层59可最初以金属形式沉积，或以亚氧化物形式沉积。在某些示例实施方式中，银基层57可以是连续层，和/或可以任选地掺杂。实施例30-33与图1(i)的实施方式相关(参见图47-50)。
吸收膜中的银基层57优选足够薄，使得其主要功能是吸收可见光并提供所需的显色(与厚得多且主要用作红外反射层相反)。在吸收膜的银57上方提供NiCr或NiCrOx59并与其接触，以保护银，并有助于吸收。在某些示例实施方式中，吸收膜的银基层57厚度可不大于约
Figure BDA0003261463220000212
更优选不大于约
Figure BDA0003261463220000213
最优选不大于约
Figure BDA0003261463220000214
且在本发明的某些示例实施方式中可以不大于约
Figure BDA0003261463220000215
在某些示例实施方式中，吸收膜的基于NiCr的层59可为约
Figure BDA0003261463220000216
厚，更优选约
Figure BDA0003261463220000217
厚，且最优选约
Figure BDA0003261463220000218
厚。在某些示例实施方式中，吸收膜中Ag/NiCrOx的比率可为1:Z(其中0.1＜Z＜20，更优选其中2＜Z＜15，且最优选其中3＜Z＜12)，例子之一为约1:5。
关于足够薄、主要功能是吸收可见光并提供理想显色(与厚多多且主要作为IR反射层的功能相反)的吸收膜的银基层57，IR反射层7(例如银)的物理厚度与银基层57的物理厚度之比优选为至少5:1，更优选为至少约8:1，甚至更优选为至少约10:1，甚至更优选为至少约15:1。类似地，IR反射层19(例如，银)的物理厚度与银基层57的物理厚度之比优选为至少5:1、更优选为至少约8:1、甚至更优选为至少约10:1、甚至更优选为至少约15:1。
虽然，在本发明的某些示例性实施方式中也可用单层NiCr(或其他合适材料)作为低E涂层中的吸收膜(例如，参见图1(d)和1(f)中的吸收膜42)，出乎意料地发现，与单层NiCr作为吸收体相比，在图1(i)的吸收膜(单层或多层吸收膜)中使用银57提供了一些意想不到的优点。首先，发现作为吸收体的单层NiCr在某些低E涂层涂覆的制品中容易泛黄色，这在某些情况下可能是不适宜的。相比之下，令人惊讶地发现，在吸收膜中使用银57能够避免这种颜色泛黄和/或，取而代之，在所得到的涂覆制品中更理想地显中性色。因此，在吸收膜中使用银57可以改善光学特性。第二，使用单层NiCr42作为吸收体往往还涉及在NiCr的两侧提供基于氮化硅的层使得直接将NiCr夹在其间并与其接触。例如，见图1(d)和1(f)。发现在涂层堆叠中的某些位置提供氮化硅可能会导致HT时的热稳定性受损。相比之下，人们惊奇地发现，如图1(i)所示，当在吸收膜中使用银时，不需要紧邻的氮化硅层对，由此可以提高HT后的热稳定性。因此，发现在吸收膜中使用银57可提高热稳定性，包括较低的ΔE*值，从而提高同一涂层的HT和非HT版本之间的匹配性。在吸收膜中使用银在某些情况下还能提高可制造性。
虽然图1(i)中的吸收膜57、59设置在IR反射层7和19之间的层堆叠的中部，但也可以将这样的吸收膜57、59设置在底部IR反射层7下方的层堆叠的下部或其他适当位置。例如，可以通过将直接相邻接触层57和59移动到层2和3之间的位置来改变图1(i)实施方式，使得层2和57彼此接触，层59和3彼此接触。作为另一示例，图1(i)实施方式可以通过将三层序列3”/57/59从堆叠的中部移动到图1(i)中层2和3之间的位置来改变，使得层2和3”彼此接触，层59和3彼此接触。然而，令人惊讶地发现，如图1(i)所示，通过在层堆叠的中部提供吸收膜57、59可以改善诸如SHGC和玻璃侧反射率等光学特性。
图1(i)显示吸收膜的层59包含NiCrOx(部分或完全氧化)。然而，吸收膜的层59可以是或包括其他基于金属的材料(例如，NiCr、Ni、Cr、NiCrO2、NiCrNx、NiCrON、NiCrM、NiCrMoOx、Ti或其他合适的材料)。
需说明的是，锡酸锌层11和/或23可由其他材料(例如氧化锡、氧化锌、掺杂有1-20％Sn的氧化锌(如本文其他地方关于层11、13的讨论))的相应层替换。
在本发明的不同实施方式中可以在各层中使用各种厚度和材料，但图1(i)实施方式中玻璃基材1上各层的示例厚度和材料如下所示，从玻璃基材向外：
表1’示例材料/厚度；图1(i)实施方式
Figure BDA0003261463220000231
在本发明的某些实施方式中，本文中的层***(例如，参见图1(a)-(i))提供在透明整体玻璃基材(例如，6mm厚的玻璃基材，用于示例参考目的)上，在热处理前，从涂覆制品的玻璃侧观察，颜色如下(RG％)(Ill C,2度观测者)：
表2：热处理前和/或后的反射/颜色(RG)
Figure BDA0003261463220000232
比较实施例1和2
图19是第一比较实施例(CE)涂覆制品的横截面图，图23是XRD Lin(Cps)对2θ标度图，显示第一比较实施例(CE)热处理造成Ag(111)峰高发生较大的166％的变化。
第一比较实施例涂层(参见图19)与后文实施例1-24、27-28和30-33之间的区别在于，第一比较实施例中涂层最下方的介电叠层由Zn2SnO4层和掺杂有铝的基于氧化锌的层组成。锡酸锌层(Zn2SnO4是锡酸锌的一种形式)的金属含量约为50％Zn和50％Sn(重量％)；因此锡酸锌层溅射沉积成非晶体形式。第一CE中最下方介电层的总厚度约为400-500埃，锡酸锌层占该厚度的大部分。图23显示第一比较实施例(CE)在约650℃下进行热处理造成Ag(111)峰高发生相对较大的166％的改变，这表明在热处理期间银层的结构发生了显著变化，这与比较实施例的ΔE*值大于4.0是一致的。因此，由于热处理导致Ag(111)峰发生显著变化且ΔE*值高于4.0，第一CE是不适宜的。与第一比较实施例相反，下文实施例1-24、27-28和30-33具有直接在银7、19下方并与银接触的结晶或基本结晶层3、13，其金属含量为90(Zn)/10(Sn)或85(Zn)/15(Sn)，并实现了显著改善/降低的ΔE*值。
图34-35中示出了第二比较实施例(CE 2)。图34是在6mm厚的玻璃基材上溅射沉积比较实施例2(CE2)低E涂层的溅射沉积条件的图表。CE 2的层堆叠与本申请图1(b)中所示的层堆叠相同，不同之处在于CE 2中最下方的介电层由氮化硅(掺杂有约8％的铝)组成而不是图1(b)中所示的SiZrOx。因此，CE 2中最下方的介电叠层仅由该基于氮化硅的层和掺杂有约10％Sn的氧化锌层3组成。CE 2涂层的层厚度见图34的最右栏。例如，掺杂有Al(在Ar和N2气体气氛中从SiAl靶溅射)的最下方的基于氮化硅的层在CE 2中厚度为10.5nm，直接在底部银下方的掺杂有约10％Sn的氧化锌层3在CE 2中厚度为32.6nm，以此类推。
从图35中可以看出，12、16和24分钟的热处理造成CE 2的玻璃侧反射ΔE*值(ΔE*Rg)和膜侧反射ΔE*值(ΔE*Rf)较高，超过4.0。例如，图35显示，热处理12分钟造成CE的玻璃侧反射ΔE*值(ΔE*Rg)较高，为4.9，膜侧反射ΔE*值(ΔE*Rf)较高，为5.5。图35是说明比较实施例2(CE2)的光学特性的图表：最左侧数据列中的热处理前涂覆(退火)、650摄氏度热处理(HT)12分钟后、650摄氏度热处理16分钟(HTX)后，以及在最右侧数据列中的650摄氏度热处理24分钟(HTXXX)后。CE 2的这些相对较高的ΔE*值是不利的。
因此，图34-35中的比较实施例2表明，即使紧接在底部银层7下方提供掺杂有约10％Sn的结晶或基本结晶的氧化锌层3时，当该层3和玻璃基材1之间的唯一层是基于氮化硅的层时，也会发生不希望的高ΔE*值。CE 2涂层与下文实施例1-24、27-28和30-33之间的区别在于，下文实施例1-24、27-28和30-33使用掺杂了约10％或15％Sn的结晶或基本结晶的氧化锌层3并且没有位于掺杂有约10％或15％Sn的晶体或基本晶体的氧化锌层3直接下方且与其接触的基于氮化硅的层，意外地实现了大幅改善(更低)的ΔE*值。
下文实施例11-14、19-21和26-33还表明，用SiZrOx或ZrO2层2替换CE2底部基于氮化硅的层使得ΔE*值出乎意料地显著改善/降低。
实施例1-33
出人意料的是，当将图19中比较实施例(CE)最下方的介电叠层5、6(主要由沉积所成非晶态的锡酸锌层构成)替换为与银基层接触的具有近似厚度的结晶或基本结晶的掺Sn的氧化锌层3(堆叠的其余部分基本相同)，且没有基于氮化硅的层直接位于结晶层或基本结晶层3下方并与其接触，获得了热稳定性大大提高的产物，ΔE*值显著降低，且在约650℃下进行热处理引起的Ag(111)峰高的变化也小得多。实施例1-24、27-28和30-33中的结晶或基本结晶的掺Sn氧化锌层3的金属含量约为90％Zn和10％Sn(重量％)(另见实施例19中层13的“85”表示的85％Zn和15％Sn金属含量)，这有助于允许实施例1-24、27-28、30-33中的掺Sn氧化锌层3、13以结晶或基本结晶形式溅射沉积(与CE中的非晶体形式相反)。例如，图20示出了实施例10的层堆叠，图21示出了实施例10的溅射沉积条件和层厚度，图22显示实施例10中约650℃下进行热处理造成Ag(111)峰高变化66％小很多，这与实施例1-24、27-28和30-33低得多的ΔE*值一致。图16还显示实施例8在热处理时较小的折射指数(n)偏移。
实施例1-29中的示例性涂覆制品(每个都经过退火和热处理)是根据本发明的某些示例性实施方式制造的。所示示例涂层30如图2、3、6、7、9、11、13、15、21、24-26、28、30、32和36-50中所示的溅射条件(例如，气流、电压和功率)、溅射靶材以及层厚度(nm)进行溅射沉积。例如，图2显示用于实施例1的涂层的溅射条件、用于溅射沉积的溅射靶和层厚度，图3显示用于实施例2的涂层的溅射条件、用于溅射沉积的溅射靶和层厚度，图6显示用于实施例3的涂层的溅射条件，用于溅射沉积的溅射靶和层厚度，图7显示用于实施例4的涂层的溅射条件、用于溅射沉积的溅射靶和层厚度等。同时，在图4、5、8、10、12、14、18、27、29、31、33和36-50中示出了所示实施例的数据，包括可见光透射率(TY或T可见)、玻璃侧可见光反射率(RgY或RGY)、膜侧可见光反射率(RfY或RFY)、a*和b*色值、L*值以及薄层电阻(SR或Rs)。如前所述，对于给定实施例，使用热处理前后的L*、a*和b*值计算ΔE*值。例如，对于给定实施例，使用热处理前后的玻璃侧反射L*、a*和b*值计算玻璃侧反射ΔE*值(ΔE*G或ΔE*Rg)。作为另一个例子，对于给定实施例，使用热处理前后的玻璃侧反射L*、a*和b*值计算膜侧反射ΔE*值(ΔE*F或ΔE*RF)。作为再一个例子，对于给定实施例，使用热处理前后的玻璃侧反射L*、a*和b*值计算透射ΔE*值(ΔE*T)。
对于具有约3mm厚的玻璃基板的例子，图4、5、8、10、12、14和18中，“HT”指在650度下进行约8分钟的热处理，“HTX”指在650度下进行约12分钟的热处理，“HTXXX”指在650度下进行约20分钟的热处理。对于具有约6mm厚玻璃基板的例子，图4,5,8,10,12,14,18,27,29,31,33,和36-50中，“HT”指在650度下进行约12分钟的热处理，“HTX”指在650度下进行约16分钟的热处理，“HTXXX”指在650度下进行约24分钟的热处理。热处理温度和时间仅供参考(例如，模拟不同回火和/或热弯曲过程的例子)。
例如，图4和5分别显示实施例1和实施例2的ΔE*值。为了示例和解释的目的，下面详细解释实施例1的数据，该讨论也适用于示例2-33的数据。
如图4所示，经涂覆的实施例1(热处理前)的可见光透过率(TY或T可见)为74.7％，透射L*值为89.3，透射a*色值为-4.7，透射b*色值为5.8，玻璃侧反射率(RgY)为9.6％，玻璃侧反射L*值为37.1，玻璃侧反射a*色值为-1.1，玻璃侧反射b*色值为-10.1，膜侧反射率(RfY)为9.9％，膜侧反射L*值为37.7，膜侧反射a*色值为-1.5，膜侧反射b*色值为-5.7，薄层电阻(SR)为2.09欧姆/平方。图2显示了实施例1中层的厚度。具体而言，图2显示实施例1的层厚度如下：玻璃/结晶态掺杂Sn的ZnO(47.0nm)/Ag(15.1nm)/NiCrOx(4.1nm)/非晶态锡酸锌(73.6nm)/结晶态掺Sn的ZnO(17.7nm)/Ag(23.2nm)/NiCrOx(4.1nm)/非晶态锡酸锌(10.8nm)/掺铝氮化硅(19.1nm)。
然后对具有6mm厚玻璃基材1的实施例1的涂覆制品进行热处理。如图4所示，650℃热处理12分钟后的实施例1具有可见光透过率(TY或T可见)为77.0％，透射L*值为90.3，透射a*色值为-3.5，透射b*色值为4.9，玻璃侧反射率(RgY)为9.8％，玻璃侧反射L*值为37.5，玻璃侧反射a*色值为-0.7，玻璃侧反射b*色值为-10.5，膜侧反射率(RfY)为10.2％，膜侧反射L*值为38.1，膜侧反射a*色值为-1.4，膜侧反射b*色值为-8.0，薄层电阻(SR)为1.75欧姆/平方，透射ΔE*值为1.8，玻璃侧反射ΔE*值为0.7，膜侧反射ΔE*值为2.4。
应理解，实施例1的这些ΔE*值(以及实施例2-33的ΔE*值)与背景中讨论的现有技术以及上述比较实施例(CE)的4.0以上的值相比有很大改进(显著降低)。因此，来自实施例的数据表明，例如，当比较实施例最下方的介电叠层被厚度近似的至少一个结晶或基本结晶的掺Sn氧化锌层替换(堆叠的其余部分基本相同)，且没有基于氮化硅的层直接位于结晶或基本结晶的掺Sn氧化锌层3下方并与其接触，得到的产物热稳定性更高，ΔE*值显著降低，且热处理造成的Ag(111)峰高变化更小。
与比较实施例相比，其他实施例显示了相同的出乎意料的结果。总体而言，实施例表明结晶或基本结晶的掺Sn氧化锌层和/或是或包含SiZrOx、ZrOx、SiO2的层2、2”显著改善ΔE*值。例如，实施例1-10具有总体如图1(a)所示的层堆叠，其中底部银下方的唯一介电层是结晶或基本结晶的掺Sn氧化锌层3，其金属含量约为90％Zn和10％Sn(重量％)。在实施例11-14、19-24、27-28中，结晶或基本结晶的掺Sn氧化锌层3的金属含量约为90％Zn和10％Sn(重量％)，直接覆盖在SiZrOx层2上，其中层2的金属含量约为85％Si和15％Zr(原子％)。在实施例30-33中，结晶或基本结晶的掺Sn氧化锌层3约为90％Zn和10％Sn(重量％)，并直接提供在ZrO2层2上，如图1(i)所示。在实施例15-16中，结晶或基本结晶的掺Sn氧化锌层3的金属含量约为90％Zn和10％Sn(重量％)，直接在ZrO2层2上方；在实施例17-18中，结晶或基本结晶的掺Sn氧化锌层3的金属含量约为90％Zn和10％Sn(重量％)，直接在掺有约8％Al(原子％)的SiO2层2上方。与比较实施例相比，这些实施例实现了出乎意料的ΔE*值大幅改善。
实施例1-10的层堆叠总体如图1(a)所示。实施例11-14、19和27的层堆叠总体如图1(b)所示，其中层2为SiZrOx。实施例15-16的层堆叠总体如图1(b)所示，其中层2为ZrO2。实施例17-18的层堆叠总体如图1(b)所示，其中层2为SiO2。实施例20-21和28的层堆叠总体如图1(e)所示，其中层2和2”为SiZrOx。实施例23-24的层堆叠总体如图1(f)所示，其中层2和2”为SiZrOx。实施例25的层堆叠总体如图1(g)所示，其中层2和2”为SiZrOx。实施例22的层堆叠总体如图1(d)所示，其中层2为SiZrOx。实施例26的层堆叠总体如图1(h)所示，其中层2和2”为SiZrOx，氧化物层3’的金属含量为90％Zn和10％Sn，氧化物层3、13为掺杂有约4-8％Al的氧化锌。实施例29的层堆叠总体如图1(h)所示但实施例29中不存在层2”，其中层2为SiZrOx，氧化物层3’的金属含量为90％Zn和10％Sn，氧化物层3、13为掺杂有约4-8％Al的氧化锌。实施例30-33的层堆叠总体如图1(i)所示，其中第2和2”层为ZrO2。与比较实施例相比，这些实施例实现了ΔE*值出乎意料的大幅改善。这些实施例表明结晶或基本结晶的掺Sn氧化锌层(例如层3和/或13)和/或是或包含SiZrOx、ZrOx、SiO2的介电层2、2”显著改善ΔE*值。
例如，将实施例23-24(如图1(f)所示，涂层中部介电部分加有SiZrOx层2”)与实施例22(如图1(d)所示，中部介电部分没有此类层2”)进行比较，显示并证明实施例23-24中添加的SiZrOx层2”出乎意料地改善/降低了至少玻璃侧反射ΔE*值。因此，可以看出，SiZrOx层2”的加入提供了出乎意料的效果。
例如，将实施例28(如图1(e)所示，涂层中部介电部分加有SiZrOx层2”)与实施例27(如图1(b)所示，中部介电部分没有此类层2”)进行比较，进一步显示并证明实施例28中添加的SiZrOx层2”出乎意料地改善/降低了玻璃侧反射ΔE*值。因此，可以再次看出，SiZrOx或ZrO2层2”的加入在改善热稳定性上提供了出乎意料的效果。
实施例30-33总体如图1(i)所示，包括吸收膜57、59，在这些实施例中，层2和2”为ZrO2。与比较实施例相比，这些实施例出乎意料地实现了ΔE*值的大幅改善。实施例30-33证明结晶或基本结晶的掺Sn氧化锌层(例如层3和/或13)和ZrO2或包含ZrO2的介电层2、2”出乎意料地显著改善/降低ΔE*值。实施例30-33进一步证明，提供包括含银层57和含NiCrOx的层59的吸收膜能将可见光透射率调整到期望值而不牺牲所得涂覆制品的热稳定性或期望的颜色。例如，与使用单一NiCr层吸收体的实施例23-24相比，具有如图1(i)所示Ag/NiCrOx吸收膜(57，59)的实施例30-33具有令人惊讶的更多中性玻璃侧反射b*值(Rg b*)。
某些术语在玻璃涂层技术中使用普遍，尤其是在定义涂层玻璃的性能和遮阳性能时。本文中这些术语的使用符合其公知含义。例如，如本文所用的：
可见波长的反射光强度，即“反射率”由其百分比定义，并报告为RxY或Rx(即ASTME-308-85中所称Y值)，其中“X”或为表示玻璃侧的“G”或为表示膜侧的“F”。“玻璃侧”(例如“G”或“g”)是指从与玻璃基材上涂层所在侧相对的玻璃基材侧观察，“膜侧”(即“F”或“f”)是指从玻璃基材的涂层所在侧观察。
本文使用CIE实验室a*、b*坐标和标度(即CIE a*b*图表，Ill.CIE-C,2度观察者)测量和报告颜色特征。其他类似坐标可等效使用，如下标“h”表示常规的Hunter实验室标度或r Ill.CIE-C,10°观测者，或CIE LUV u*v*坐标。根据ASTM D-2244-93“从仪器测得的颜色坐标计算色差的标准试验方法”9/15/93，以及ASTM E-308-85《ASTM标准年鉴》第06.01卷“使用CIE***计算物体颜色的标准方法”中的补充规定，和/或如IES照明手册1981参考卷所述，在本文定义了这些标度。
可见光透过率可以使用常规技术进行测量。例如，通过使用分光光度计，例如Perkin Elmer Lambda 900或Hitachi U4001，可获得透射光谱曲线。然后使用上述ASTM308/2244-93方法计算可见光透射率。如果需要，可以使用比规定数量更少的波长点。另一种测量可见光透过率的技术是使用分光光度计，如太平洋科学公司(Pacific ScientificCorporation)生产的商用Spectrogard分光光度计。该设备直接测量和报告可见光透射率。如本文所报告和测量的可见光透射率(即CIE三色激***中的Y值，ASTM E-308-85)，以及a*、b*和L*值，以及玻璃/膜侧反射率值，在本文中使用Ill.C.，2度观测者标准。
此处使用的另一术语是“薄层电阻”。薄层电阻(Rs)是本领域的公知术语，本文中根据其公知含义使用。此处报道成欧姆/平方单位。一般来说，该术语是指玻璃基材上的层***任一正方形内对通过该层***的电流的电阻(单位为欧姆)。薄层电阻表示层或层***反射红外能量的程度，因此通常与辐射度一起用作该特性的度量。例如，可通过使用4点探针欧姆计方便地测量“薄层电阻”，例如带有Magnetron仪器公司生产的头部的非必要4点电阻率探针，型号为M-800，由加利福尼亚州圣克拉拉的Signatone公司生产。
本文使用的术语“热处理”是指将物品加热至足以实现含玻璃的涂覆制品热回火、热弯曲和/或热强化的温度。该定义包括，例如，在烘箱或熔炉中，在至少约580℃、更优选至少约600℃、包括650℃的温度下加热涂覆制品足够长的时间，以允许回火、弯曲和/或热强化。在某些情况下，如本文所述，热处理可至少持续约8分钟或更长时间。
在本发明的示例性实施方式中，提供了一种包括在玻璃基材上的涂层的涂覆制品，其中该涂层包括：提供在所述玻璃基材上的第一结晶层或基本结晶层，其包含掺杂有约1-30％Sn(重量％)的氧化锌；含银的第一红外(IR)反射层，其在所述玻璃基材上直接位于所述第一结晶或基本结晶层上方并与所述第一结晶或基本结晶层接触，所述第一结晶或基本结晶层包含掺杂有约1-30％Sn的氧化锌；其中没有基于氮化硅的层直接位于包含掺杂有约1-30％Sn的氧化锌的第一结晶层或基本结晶层下方并与其接触；至少一个介电层，包括以下之一：(a)硅和锆的氧化物，(b)锆的氧化物，和(c)硅的氧化物；其中包括(a)、(b)和(c)中的至少一种的至少一个介电层位于：(1)至少所述玻璃基材和包含掺杂有约1-30％Sn(重量％)的氧化锌的第一结晶或基本结晶层之间，和/或(2)所述涂层的至少含银的第一IR反射层和含银的第二IR反射层之间；包括含银层的吸收膜，其中含银的第一IR反射层的物理厚度与吸收膜的含银层的物理厚度之比至少为5:1(优选地至少为8:1，更优选地至少为10:1，并且最优选地至少为15:1)；并且，所述涂覆制品配置为(据整体测量)具有以下中的至少两项：(i)由于在约650℃的温度下进行12分钟的参照热处理所致的透射ΔE*值不大于3.0，(ii)由于在约650℃的温度下进行12分钟的参照热处理所致的玻璃侧反射ΔE*值不大于3.0，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行12分钟的参照热处理所致的膜侧反射ΔE*值不大于3.5。
前一段中的涂覆制品可配置为据整体测量具有以下全部三项：(i)由于在约650℃的温度下进行12分钟的参照热处理所致的透射ΔE*值不大于3.0，(ii)由于在约650℃的温度下进行12分钟的参照热处理所致的玻璃侧反射ΔE*值不大于3.0，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行12分钟的参照热处理所致的膜侧反射ΔE*值不大于3.5。
上两段任一所述的涂覆制品，其中所述至少一个介电层包含以下中的至少一种：(a)硅和锆的氧化物，(b)锆的氧化物和(c)硅的氧化物，其可至少位于至少所述玻璃基材和所述第一结晶层或基本结晶层之间，所述第一结晶层或基本结晶层包含掺杂有约1-30％Sn(重量％)的氧化锌。
在前三段任一所述的涂覆制品，其中所述至少一个介电层包含以下中的至少一种：(a)硅和锆的氧化物，(b)锆的氧化物和(c)硅的氧化物，其可至少位于涂层的含银的第一IR反射层和含银的第二IR反射层之间。
在前四段任一所述的涂覆制品中，包含(a)、(b)和(c)中的至少一种的所述至少一个介电层可包括第一层和第二层，所述第一层包括以下中的至少一种：(a)硅和锆的氧化物，(b)锆的氧化物和(c)硅的氧化物，所述第二层包括以下中的至少一种：(a)硅和锆的氧化物，(b)锆的氧化物和(c)硅的氧化物；
其中所述第一层可位于至少所述玻璃基材和所述第一结晶或基本结晶层之间，所述第一结晶或基本结晶层包含掺杂有约1-30％Sn(wt.％)的氧化锌；并且，所述第二层可位于所述涂层的至少含银的第一IR反射层和含银的第二IR反射层之间。
在上述五段中任一段的涂覆制品中，包含(a)、(b)和(c)中至少一个的至少一个介电层可包含或基本上由硅和锆的氧化物(例如SiZrOx)组成。包含硅和锆的氧化物的介电层的金属含量可为51-99％Si和1-49％Zr，更优选70-97％Si和3-30％Zr(原子％)。
在前六段任一所述的涂覆制品中，包含(a)、(b)和(c)至少之一的至少一个介电层可包含锆的氧化物。
在前述七段中任一段的涂覆制品中，包含氧化锌的第一结晶或基本结晶层可掺杂有约1-20％Sn，更优选约5-15％Sn(重量％)。
在前述八段任一段的涂覆制品中，所述包含掺Sn氧化锌的第一结晶层或基本结晶层是溅射沉积的结晶态或基本结晶态。
前九段中任一段的涂覆制品可配置为据整体测量具有以下全部：(i)由于在约650℃的温度下进行12分钟的参照热处理所致的透射ΔE*值不大于2.5，(ii)由于在约650℃的温度下进行12分钟的参照热处理所致的玻璃侧反射ΔE*值不大于2.5，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行12分钟的参照热处理所致的膜侧反射ΔE*值不大于3.0。
前十段中任一段的涂覆制品可配置为据整体测量具有以下中的至少两项：(i)由于在约650℃的温度下进行16分钟的参照热处理所致的透射ΔE*值不大于2.3，(ii)由于在约650℃的温度下进行16分钟的参照热处理所致的玻璃侧反射ΔE*值不大于2.0，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行16分钟的参照热处理所致的膜侧反射ΔE*值不大于3.0。
根据上述十一段中任一段所述的涂覆制品可配置为使得涂层可具有不大于20欧姆/平方、更优选不大于10欧姆/平方且最优选不大于2.5欧姆/平方的薄层电阻(Rs)。
根据前述十二段中任一段所述的涂覆制品可具有至少35％、更优选至少50％且更优选至少68％的可见光透射率。
根据前述十三段任一所述的涂覆制品中，沉积涂层可进一步包含第一非晶态或基本非晶态层，所述第一非晶态或基本非晶态层包含锡酸锌，在所述玻璃基材上位于至少所述含银的第一IR反射层上方。包含锡酸锌的第一非晶态或基本非晶态层可具有约40-60％Zn及约40-60％Sn(wt.％)的金属含量。
在前十四段任一段所述的涂覆制品中，涂层进一步包括一接触层，其位于所述含银的第一IR反射层上方并直接接触所述第一IR反射层。接触层可包括Ni和/或Cr，并且可氧化和/或氮化，也可不氧化和/或氮化。
在上述十五段中任何一段所述的涂覆制品中，涂层还可包括：含银的第二IR反射层，在玻璃基材上位于至少含银的第一IR反射层上方；包含掺杂有约1-30％Sn(重量％)的氧化锌的第二结晶或基本结晶层，位于含银的第二IR反射层下方并直接接触该第二IR反射层；并且其中不需要在玻璃基材和含银的第二IR反射层之间设置基于氮化硅的层。
在前述十六段任一所述的涂覆制品中，涂层可进一步包含沉积所成非晶态或基本非晶态层，所述非晶态或基本非晶态层包含锡酸锌，在所述玻璃基材上位于至少所述含银的第一IR反射层上方。包含锡酸锌(沉积所成非晶态或基本非晶态)的非晶态或基本非晶态层可具有约40-60％Zn及约40-60％Sn(wt.％)的金属含量。在某些示例性实施方式中，涂层可进一步包含含氮化硅的层，其位于至少包含锡酸锌的非晶态或基本非晶态层上方。
上述十七段中任何一段的涂覆制品均可进行热回火。
上述十八段中任何一段的涂覆制品还可包括金属或基本金属的吸收层，该吸收层位于玻璃基材和第一IR反射层之间。吸收层可夹在第一层和第二含氮化硅层之间并与其接触。吸收层可包括Ni和Cr(例如NiCr、NiCrMo)或任何其他合适材料，例如NbZr。包含(a)、(b)和(c)中至少之一的介电层可位于至少吸收层和包含氧化锌的第一结晶或基本结晶层之间。
在前述十九段中任一段的涂覆制品中，包含(a)、(b)和(c)中至少一个的至少一个介电层可包含0-20％的氮，更优选0-10％的氮，且最优选0-5％的氮(原子％)。
在前述二十段中任一段的涂覆制品中，吸收膜还包括含Ni和/或Cr氧化物的层，其位于吸收膜的含银层上方并直接接触含银层。
在前述二十一段中任一段的涂覆制品，其中所述吸收膜位于所述第一IR反射层上方，使得所述第一IR反射层位于所述吸收膜和所述玻璃基材之间。
在上述二十二段中任一段的涂覆制品中，含银的第一IR反射层的物理厚度与吸收膜的含银层的物理厚度之比可至少为8:1，优选至少为10:1，更优选至少为15:1。
在上述二十三段中任一段的涂覆制品中，吸收膜的含银层可小于
Figure BDA0003261463220000321
厚，更优选小于
Figure BDA0003261463220000323
厚，甚至更优选小于
Figure BDA0003261463220000322
厚。
在本发明的示例性实施方式中，提供了一种包括在玻璃基材上的涂层的涂覆制品，其中该涂层包括：设置在玻璃基材上的第一结晶层或基本结晶层(例如，至少50％结晶，更优选至少60％结晶)，包含掺杂有约1-30％Sn(重量％)的氧化锌；含银的第一红外(IR)反射层，其位于所述玻璃基材上并且直接位于所述第一结晶或基本结晶层上方并与其接触，所述第一结晶或基本结晶层包含掺杂有约1-30％Sn的氧化锌；包括含银层的吸收膜，其中含银的第一IR反射层的物理厚度与吸收膜的含银层的物理厚度之比至少为5:1(优选地至少为8:1，更优选地至少为10:1，甚至更优选地至少为15:1)；其中没有基于氮化硅的层(其不包括基于氮氧化硅的层)直接位于玻璃基材和含银的第一IR反射层之间的第一结晶层或基本结晶层(其包含掺杂有约1-30％Sn的氧化锌)下方并与其接触；并且，其中所述涂覆制品配置为据整体测量具有以下一项、两项或全部三项：(i)由于在约650℃的温度下进行8分钟的参照热处理所致的透射ΔE*值不大于3.0(例如在参比的3mm厚玻璃基材上)，(ii)由于在约650℃的温度下进行8分钟的参照热处理所致的玻璃侧反射ΔE*值不大于3.0(例如在参比的3mm厚玻璃基材上)，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行8分钟的参照热处理所致的膜侧反射ΔE*值不大于3.5(例如在参比的3mm厚玻璃基材上)。
在上一段的涂覆制品中，包含氧化锌的第一结晶或基本结晶层可掺杂有约1-20％Sn(重量％)，更优选约5-15％Sn(重量％)，且最优选约10％Sn(重量％)。
在上两段任一段的涂覆制品中，所述包含掺Sn氧化锌的第一结晶层或基本结晶层是溅射沉积的结晶态或基本结晶态。
在前三段中任一段的涂覆制品中，涂覆制品可配置为据整体测量具有以下中的至少两项：(i)由于在约650℃的温度下进行8分钟的参照热处理所致的透射ΔE*值不大于3.0，(ii)由于在约650℃的温度下进行8分钟的参照热处理所致的玻璃侧反射ΔE*值不大于3.0，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行8分钟的参照热处理所致的膜侧反射ΔE*值不大于3.5。
在前四段中任一段的涂覆制品中，涂覆制品可配置为据整体测量具有以下全部：(i)由于在约650℃的温度下进行8分钟的参照热处理所致的透射ΔE*值不大于3.0，(ii)由于在约650℃的温度下进行8分钟的参照热处理所致的玻璃侧反射ΔE*值不大于3.0，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行8分钟的参照热处理所致的膜侧反射ΔE*值不大于3.5。
在前五段中任一段的涂覆制品中，涂覆制品可配置为据整体测量具有以下中的至少两项：(i)由于在约650℃的温度下进行12分钟的参照热处理所致的透射ΔE*值不大于2.5，(ii)由于在约650℃的温度下进行12分钟的参照热处理所致的玻璃侧反射ΔE*值不大于2.0，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行12分钟的参照热处理所致的膜侧反射ΔE*值不大于3.0。
在前六段中任一段的涂覆制品中，涂覆制品可配置为据整体测量具有以下全部：(i)由于在约650℃的温度下进行12分钟的参照热处理所致的透射ΔE*值不大于2.5，(ii)由于在约650℃的温度下进行12分钟的参照热处理所致的玻璃侧反射ΔE*值不大于2.0，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行12分钟的参照热处理所致的膜侧反射ΔE*值不大于3.0。
在前七段中任一段的涂覆制品中，涂覆制品可配置为据整体测量具有以下中的至少一项：(i)由于在大约650℃的温度下进行16分钟的参照热处理所致的透射ΔE*值不大于2.3，(ii)由于在约650℃的温度下进行16分钟的参照热处理所致的玻璃侧反射ΔE*值不大于1.0，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行16分钟的参照热处理所致的膜侧反射ΔE*值不大于2.0。
在上述八段的任一段所述的涂覆制品中，涂层在热处理前和/或后可具有不大于20欧姆/平方、更优选不大于10欧姆/平方且最优选不大于2.2欧姆/平方的薄层电阻(Rs)。
在前九段中任何一段的涂覆制品中，涂覆制品可具有至少30％、更优选至少40％、更优选至少50％(例如，约40-65％)的可见光透射率(例如，经整体测量)。
在前十段中任一段的涂覆制品中，包含掺Sn氧化锌的第一结晶或基本结晶层可位于玻璃基材与含银的第一IR反射层之间并与其直接接触。
根据前述十一段任一所述的涂覆制品中，涂层可进一步包含含锡酸锌的第一非晶态或基本非晶态层，在所述玻璃基材上位于至少所述含银的第一IR反射层上方。包含锡酸锌的第一非晶态或基本非晶态层可具有约40-60％Zn和约40-60％Sn(wt.％)的金属含量。
在前十二段任一段所述的涂覆制品中，涂层进一步包括一接触层，其位于所述含银的第一IR反射层上方并直接接触所述第一IR反射层。接触层可包含例如Ni、Cr、Ni和/或Cr、NiCr、Ti、NiCrMo和/或其氧化物和/或氮化物中的一种或多种。
在上述十三段中任何一段所述的涂覆制品中，涂层还可包括：含银的第二IR反射层,位于玻璃基板上至少含银的第一IR反射层上方，包含掺杂有约1-30％Sn(重量％)的氧化锌的第二结晶或基本结晶层，其位于含银的第二IR反射层下方并直接接触该第二IR反射层，并且其中吸收膜的含银层不直接接触任何第一和第二IR反射层。可任选的，玻璃基材和含银的第二IR反射层之间没有基于氮化硅基的层。涂层还可包括非晶态或基本非晶态层，该非晶态或基本非晶态层包含锡酸锌，该锡酸锌在玻璃基材上位于至少含银的第二IR反射层上方，其中包含锡酸锌的非晶态或基本非晶态层的金属含量可为约40-60％Zn和约40-60％Sn(重量％)。涂层可进一步包含含氮化硅的层，其位于至少包含锡酸锌的非晶态或基本非晶态层上方。涂层可进一步包括位于含银的第二IR反射层上方并直接接触该第二IR反射层的接触层(例如，参见上文的示例接触层材料)。
上述十四段中任何一段的涂覆制品均可进行热回火。
在上述十五段中任一段的涂覆制品中，涂覆制品可配置为据整体测量具有以下每一项：(i)由于在约650℃的温度下进行16分钟的参照热处理所致的透射ΔE*值不大于3.5，和(ii)由于在约650℃的温度下进行16分钟的参照热处理所致的玻璃侧反射ΔE*值不大于1.8。
在上述十六段中任何一段的涂覆制品中，涂覆制品可进一步包括含氧化锆的层，该层位于第一结晶或基本结晶层下方并直接接触该第一结晶或基本结晶层，该第一结晶或基本结晶层包含掺杂有约1-30％Sn的氧化锌。
在上述十七段中任何一段的涂覆制品中，涂覆制品可进一步包括含硅和锆的氧化物和/或氮化物的层，该层位于第一结晶或基本结晶层下方并直接接触该第一结晶或基本结晶层，该第一结晶或基本结晶层包含掺杂有约1-30％Sn的氧化锌。
在上述十八段中任何一段的涂覆制品中，涂覆制品可进一步包括含硅和锆的氧化物的层，该层位于第一结晶或基本结晶层下方并直接接触该第一结晶或基本结晶层，该第一结晶或基本结晶层包含掺杂有约1-30％Sn的氧化锌。
在上述十九段中任何一段的涂覆制品中，涂覆制品可进一步包括含硅和锆的氧化物的层，该层位于至少玻璃基材和第一结晶或基本结晶层之间，该第一结晶或基本结晶层包含掺杂有约1-30％Sn的氧化锌。
在一些示例性实施方式中，提供了一种在玻璃基材上有涂层的涂覆制品，其中该涂层包括：提供在玻璃基材上的包含掺杂有约1-30％Sn(更优选约5-15％)(重量％)的氧化锌的层；含银的第一红外(IR)反射层，其位于所述玻璃基材上，并且直接位于所述第一层上方并与所述第一层接触，所述第一层包含掺杂有约1-30％Sn的氧化锌；至少一个介电层，在玻璃基材上位于至少含银的第一IR反射层和包含氧化锌的第一结晶或基本结晶层上方；包括含银层的吸收膜，其中含银的第一IR反射层的物理厚度与吸收膜的含银层的物理厚度之比至少为5:1(优选地至少为8:1，更优选地至少为10:1，更优选地至少为15:1)；并且其中没有基于氮化硅的层直接位于包含掺杂有约1-30％Sn的氧化锌的层下方并与其接触；并且其中所述涂覆制品被配置为据整体方式测量具有以下中的至少一项：(i)由于在约650℃的温度下进行8分钟的参照热处理所致透射ΔE*值不大于3.0，(ii)由于在大约650℃的温度下进行8分钟的参照热处理所致的玻璃侧反射ΔE*值不大于3.0，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行8分钟的参照热处理所致的膜侧反射ΔE*值不大于3.5。
在前述段落中任何一段的涂覆制品中，涂覆制品可进一步包括介电层，该层位于第一结晶或基本结晶层下方并直接接触该第一结晶或基本结晶层，该第一结晶或基本结晶层包含掺杂有约1-30％Sn的氧化锌。所述介电层可包含ZrO2、SiO2中的一种或多种，其可任选地掺杂有1-10％的Al和/或硅和锆的氧化物。介电层可与玻璃基材直接接触。介电层可具有约
Figure BDA0003261463220000361
更优选约
Figure BDA0003261463220000362
和最优选约
Figure BDA0003261463220000363
的物理厚度。介电层优选含有极少量氮或不含氮。例如，介电层可包含0-20％的氮，更优选0-10％的氮，且最优选0-5％的氮(原子％)。
在前述段落中任一段落的涂覆制品中，该涂层可进一步包括含银的第二IR反射层，该第二IR反射层在玻璃基材上至少位于含银的第一IR反射层上方；第二掺杂氧化锌层，该层包含掺杂有约1-30％Sn(重量％)的氧化锌，其位于含银的第二IR反射层下方并直接接触该第二IR反射层；以及包含锡酸锌的层，该层位于第一IR反射层和第二掺杂氧化锌层(包含掺杂有约1-30％Sn的氧化锌)之间。可提供包含硅和锆的氧化物的层，其位于至少玻璃基材和包含掺杂有约1-30％Sn的氧化锌的第一结晶或基本结晶层之间。涂覆制品还可包括包含氧化锆(例如，ZrO2)和/或硅和锆的氧化物的介电层，位于包含锡酸锌的层11和第二掺杂氧化锌层13(包含掺杂有约1-30％Sn的氧化锌)之间。
在本发明的示例性实施方式中，提供了一种包括在玻璃基材上的涂层的涂覆制品，其中该涂层包括：位于所述玻璃基材上的第一介电层；含银的第一红外(IR)反射层，其位于所述玻璃基材上且在所述第一介电层上方；含银的第二IR反射层，其位于所述玻璃基材上，其中含银的第一IR反射层位于所述玻璃基材和含银的第二IR反射层之间；吸收膜，包括一含银层，其不直接接触任何第一和第二IR反射层；其中含银的第一IR反射层的物理厚度和/或含银的第二IR反射层的物理厚度与吸收膜的含银层的物理厚度之比至少为5:1。
在前一段的涂覆制品中，涂覆制品可配置为据整体测量具有以下中的至少两项：(i)由于在约650℃的温度下进行12分钟的参照热处理所致的透射ΔE*值不大于3.0，(ii)由于在约650℃的温度下进行12分钟的参照热处理所致的玻璃侧反射ΔE*值不大于3.0，以及(iii)由于在约650℃的温度下进行12分钟的参照热处理所致的膜侧反射ΔE*值不大于3.5。
在前两段中任一段的涂覆制品中，玻璃基材和含银的第二IR反射层之间可以没有基于氮化硅的层。
在前三段中任一段的涂覆制品中，第一介电层可包含掺杂有约1-30％Sn的氧化锌，或可包含氧化锆。
在前四段中任一段的涂覆制品中，其中涂层还包括位于所述至少第一和第二IR反射层之间且在所述吸收膜下方的含氧化锆的层。
在前五段任一段所述的涂覆制品中，涂层还包括位于所述至少玻璃基材和第一IR反射层之间的含氧化锆的层。
在前六段中任一段的涂覆制品中，吸收膜还包括含Ni和/或Cr氧化物的层，位于吸收膜的含银层上方并直接接触该含银层。包含Ni和/或Cr氧化物的层可包含NiCrOx，且吸收膜中Ag/NiCrOx的物理厚度比可为1:Z，其中2.0＜Z＜15.0，更优选3.0＜Z＜12.0。
在前七段任一段所述的涂覆制品中，涂层还包括至少第一IR反射层和吸收膜之间的第二介电层，以及至少第二IR反射层和吸收膜之间的至少第三介电层。
在上述八段中任一段的涂覆制品中，吸收膜可位于至少第一和第二IR反射层之间，或者，也可以位于第一和第二IR反射层的下方，使得吸收膜位于至少玻璃基材和第一IR反射层之间。
在上述九段中任一段的涂覆制品中，含银的第一IR反射层的物理厚度与吸收膜的含银层的物理厚度之比可至少为8:1，更优选至少为10:1，最优选至少为15:1。
在上述十段中任一段的涂覆制品中，吸收膜的含银层可小于
Figure BDA0003261463220000371
厚，更优选不大于
Figure BDA0003261463220000372
厚，和最优选不大于
Figure BDA0003261463220000373
或
Figure BDA0003261463220000374
厚。
在上述十一段任一段所述的涂覆制品中，涂层还包括第二介电层，所述第二介电层包含掺杂有1-30％Sn的氧化锌，其位于所述第二IR反射层下方并直接接触所述第二IR反射层。
在上述十二段中任一段的涂覆制品中，吸收膜可包含或基本上由含银层和包含镍和/或铬的氧化物的层组成，和/或可包含或基本上由包含Ag/NiCrOx/Ag的层序列组成，和/或可包括或基本上由包含Ag/NiCrOx/Ag/NiCrOx的层序列组成。
在前十三段中任何一段的涂覆制品中，涂覆制品据整体测量可具有至少30％、更优选至少40％、和最优选至少50％的可见光透射率。
在上述十四段中的任何一段的涂覆制品中，涂覆制品据整体测量可具有不大于20％(例如，5-20％)的玻璃侧可见光反射率(RgY)。
上述十五段中任何一段的涂覆制品可提供于IG窗单元中，并与其它玻璃基材偶联。
一旦给出上述公开内容，许多其他特征、修改和改进将对本领域技术人员变得显而易见。因此，此类其他特征、修改和改进被认为是本发明的一部分，其范围将由以下权利要求确定。

Claims (52)

1.一种涂覆制品，其包括在玻璃基材上的涂层，其中所述涂层包括：
提供在所述玻璃基材上的包含掺杂有1-30％Sn(重量％)的氧化锌的第一结晶或基本结晶层；
含银的第一红外(IR)反射层，其位于所述玻璃基材上并且在所述包含掺杂有1-30％Sn的氧化锌的第一结晶或基本结晶层正上方并与其接触；
其中没有基于氮化硅的层位于所述包含掺杂有1-30％Sn的氧化锌的第一结晶或基本结晶层正下方并与其接触；
包含锆的氧化物的至少一个介电层，其直接接触所述包含掺杂有1-30％Sn的氧化锌的第一结晶或基本结晶层，所述包含锆的氧化物的至少一个介电层位于至少所述玻璃基材和所述包含掺杂有1-30％Sn(重量％)的氧化锌的第一结晶或基本结晶层之间；
吸收膜，其包括含银层，其中所述含银的第一IR反射层的物理厚度与所述吸收膜的含银层的物理厚度之比至少为5:1，并且其中所述吸收膜的含银层不直接接触所述第一IR反射层；并且
其中所述涂覆制品配置为据整体测量具有以下中的至少两项：(i)由于在650℃的温度下进行12分钟参照热处理所致的透射ΔE*值不大于3.0，(ii)由于在650℃的温度下进行12分钟参照热处理所致的玻璃侧反射ΔE*值不大于3.0，以及(iii)由于在650℃的温度下进行12分钟参照热处理所致的膜侧反射ΔE*值不大于3.5。
2.如权利要求1所述的涂覆制品，其中所述吸收膜还包括含Ni和/或Cr的氧化物的层，其位于所述吸收膜的含银层上方并直接接触所述含银层。
3.如权利要求1所述的涂覆制品，其中所述吸收膜位于所述第一IR反射层上方，使得所述第一IR反射层位于至少所述吸收膜和所述玻璃基材之间。
4.如权利要求1所述的涂覆制品，其中所述含银的第一IR反射层的物理厚度与所述吸收膜的含银层的物理厚度之比至少为8:1。
5.如权利要求1所述的涂覆制品，其中所述含银的第一IR反射层的物理厚度与所述吸收膜的含银层的物理厚度之比至少为10:1。
6.如权利要求1所述的涂覆制品，其中所述含银的第一IR反射层的物理厚度与所述吸收膜的含银层的物理厚度之比至少为15:1。
7.如权利要求1所述的涂覆制品，其中所述吸收膜的含银层厚度小于
Figure FDA0003638856340000021
8.如权利要求1所述的涂覆制品，其中所述吸收膜的含银层厚度小于
Figure FDA0003638856340000022
9.如权利要求1所述的涂覆制品，其中所述吸收膜的含银层厚度小于
Figure FDA0003638856340000023
10.如权利要求1所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品被配置成据整体测量具有以下中的全部三项：(i)由于在650℃的温度下进行12分钟参照热处理所致的透射ΔE*值不大于3.0，(ii)由于在650℃的温度下进行12分钟参照热处理所致的玻璃侧反射ΔE*值不大于3.0，以及(iii)由于在650℃的温度下进行12分钟参照热处理所致的膜侧反射ΔE*值不大于3.5。
11.如权利要求1所述的涂覆制品，其中所述涂层还包括含银的第二IR反射层，其中所述第二IR反射层位于所述第一IR反射层上方。
12.如权利要求1所述的涂覆制品，其中包含氧化锌的所述第一结晶或基本结晶层掺杂有1-20％Sn(重量％)。
13.如权利要求1所述的涂覆制品，其中包含氧化锌的所述第一结晶或基本结晶层掺杂有5-15％Sn(重量％)。
14.如权利要求1所述的涂覆制品，其中包含掺杂有Sn的氧化锌的所述第一结晶或基本结晶层是溅射沉积的结晶或基本结晶层。
15.如权利要求1所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品被配置成据整体测量具有以下中的全部：(i)由于在650℃的温度下进行12分钟参照热处理所致的透射ΔE*值不大于2.5，(ii)由于在650℃的温度下进行12分钟参照热处理所致的玻璃侧反射ΔE*值不大于2.5，以及(iii)由于在650℃的温度下进行12分钟参照热处理所致的膜侧反射ΔE*值不大于3.0。
16.如权利要求1所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品被配置成据整体测量具有以下中的至少两项：(i)由于在650℃的温度下进行16分钟参照热处理所致的透射ΔE*值不大于2.3，(ii)由于在650℃的温度下进行16分钟参照热处理所致的玻璃侧反射ΔE*值不大于2.0，以及(iii)由于在650℃的温度下进行16分钟参照热处理所致的膜侧反射ΔE*值不大于3.0。
17.如权利要求1所述的涂覆制品，其中所述涂层具有不大于10欧姆/平方的薄层电阻(Rs)。
18.如权利要求1所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品据整体测量具有至少40％的可见光透射率。
19.如权利要求1所述的涂覆制品，其中沉积的所述涂层还包括含锡酸锌的第一非晶态或基本非晶态层，其位于所述玻璃基材上在至少所述含银的第一IR反射层上方。
20.如权利要求19所述的涂覆制品，其中包含锡酸锌的所述第一非晶态或基本非晶态层具有40-60％Zn及40-60％Sn的金属含量(重量％)。
21.如权利要求1所述的涂覆制品，其中所述涂层还包括接触层，其位于所述含银的第一IR反射层上方并直接接触所述含银的第一IR反射层。
22.如权利要求21所述的涂覆制品，其中所述接触层包含Ni和Cr。
23.如权利要求1所述的涂覆制品，其中所述涂层还包括：
含银的第二IR反射层，其在所述玻璃基材上位于至少所述含银的第一IR反射层上方，
包含掺杂有1-30％Sn(重量％)的氧化锌的第二结晶或基本结晶层，其位于所述含银的第二IR反射层下方并直接接触所述含银的第二IR反射层；
其中没有基于氮化硅的层位于所述玻璃基材和所述含银的第二IR反射层之间；并且
其中所述吸收膜的含银层不与所述第一和第二IR反射层直接接触。
24.如权利要求23所述的涂覆制品，其中所述吸收膜位于所述第一和第二IR反射层之间。
25.如权利要求24所述的涂覆制品，其中所述吸收膜位于所述第一和第二IR反射层两者下方。
26.如权利要求1所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品是热回火的。
27.如权利要求1所述的涂覆制品，其中所述包含锆的氧化物的至少一个介电层包括两个这样的含氧化锆的层并且位于：(1)在至少所述玻璃基材和所述包含掺杂有1-30％Sn(重量％)的氧化锌的第一结晶或基本结晶层之间，并且(2)在至少所述含银的第一IR反射层和所述吸收膜之间。
28.如权利要求27所述的涂覆制品，其中所述包含锆的氧化物的至少一个介电层包含0-5％的氮(原子％)。
29.如权利要求1所述的涂覆制品，其中所述吸收膜的含银层位于含氧化锌的层上并且与其直接接触。
30.如权利要求29所述的涂覆制品，其中所述含氧化锌的层位于所述包含锆的氧化物的至少一个介电层的含氧化锆的层上并与其直接接触。
31.如权利要求1所述的涂覆制品，其中所述吸收膜包括包含Ag/NiCrOx/Ag的层序列。
32.一种涂覆制品，其包括在玻璃基材上的涂层，其中所述涂层包括：
位于所述玻璃基材上的第一介电层；
含银的第一红外(IR)反射层，其位于所述玻璃基材上且在至少所述第一介电层上方；
含银的第二IR反射层，其位于所述玻璃基材上，其中所述含银的第一IR反射层位于至少所述玻璃基材和所述含银的第二IR反射层之间；
吸收膜，其包括不与所述第一和第二IR反射层直接接触的第一和第二含银层，以及位于所述吸收膜的所述第一和第二含银层之间并直接接触所述吸收膜的所述第一和第二含银层的含Ni和Cr的氧化物的层，并且
其中所述含银的第一IR反射层的物理厚度和/或所述含银的第二IR反射层的物理厚度与所述吸收膜的第一含银层的物理厚度之比至少为5:1。
33.如权利要求32所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品被配置成据整体测量具有以下中的至少两项：(i)由于在650℃的温度下进行12分钟参照热处理所致的透射ΔE*值不大于3.0，(ii)由于在650℃的温度下进行12分钟参照热处理所致的玻璃侧反射ΔE*值不大于3.0，以及(iii)由于在650℃的温度下进行12分钟参照热处理所致的膜侧反射ΔE*值不大于3.5。
34.如权利要求32所述的涂覆制品，其中没有基于氮化硅的层位于所述玻璃基材和所述含银的第二IR反射层之间。
35.如权利要求32所述的涂覆制品，其中所述第一介电层包含掺杂有1-30％Sn的氧化锌。
36.如权利要求32所述的涂覆制品，其中所述涂层还包括位于至少所述第一和第二IR反射层之间且在所述吸收膜下方的含氧化锆的层。
37.如权利要求32所述的涂覆制品，其中所述涂层还包括位于至少所述玻璃基材和所述第一IR反射层之间的含氧化锆的层。
38.如权利要求32所述的涂覆制品，其中所述含Ni和Cr的氧化物的层包含NiCrOx，并且其中所述吸收膜中的Ag/NiCrOx的物理厚度比为1:Z，其中2.0<Z<15.0。
39.如权利要求38所述的涂覆制品，其中所述吸收膜中的Ag/NiCrOx的物理厚度比为1:Z，其中3.0<Z<12.0。
40.如权利要求32所述的涂覆制品，其中所述涂层还包括在至少所述第一IR反射层和所述吸收膜之间的第二介电层，以及在至少所述第二IR反射层和所述吸收膜之间的至少第三介电层。
41.如权利要求32所述的涂覆制品，其中所述吸收膜位于至少所述第一和第二IR反射层之间。
42.如权利要求32所述的涂覆制品，其中所述吸收膜位于所述第一IR反射层和第二IR反射层下方，使得所述吸收膜位于至少所述玻璃基材和所述第一IR反射层之间。
43.如权利要求32所述的涂覆制品，其中所述含银的第一IR反射层的物理厚度与所述吸收膜的含银层的物理厚度之比至少为8:1。
44.如权利要求32所述的涂覆制品，其中所述含银的第一IR反射层的物理厚度与所述吸收膜的含银层的物理厚度之比至少为10:1。
45.如权利要求32所述的涂覆制品，其中所述含银的第一IR反射层的物理厚度与所述吸收膜的含银层的物理厚度之比至少为15:1。
46.如权利要求45所述的涂覆制品，其中所述吸收膜的含银层厚度小于
Figure FDA0003638856340000071
47.如权利要求32所述的涂覆制品，其中所述涂层还包括包含掺杂有1-30％Sn的氧化锌的第二介电层，其位于所述第二IR反射层下方并直接接触所述第二IR反射层。
48.如权利要求32所述的涂覆制品，其中所述吸收膜包括包含Ag/NiCrOx/Ag/NiCrOx的层序列。
49.如权利要求32所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品据整体测量具有至少30％的可见光透射率。
50.如权利要求32所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品据整体测量具有至少50％的可见光透射率。
51.如权利要求32所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品据整体测量具有不大于20％的玻璃侧可见光反射率(RgY)。
52.一种IG窗单元，其包括与另一玻璃基材耦合的如权利要求32所述的涂覆制品。
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