CN114426714A - 一种木质素/丁苯橡胶复合固体粒子及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木质素/丁苯橡胶复合固体粒子及其合成方法，是将木质素溶于碱液中，加入苯酚和甲醛溶液进行反应，反应完成后加入丁苯橡胶胶乳继续反应，得到混合液；将混合液、无机酸溶液加入到电解质溶液中进行反应，析出固体复合粒子，过滤、洗涤、干燥得到产品。本发明所制备的复合固体粒子中粒径大于10目的占比在95wt%以上，且混炼制成木质素基丁苯橡胶后，具有良好的综合使用性能。
Description
技术领域
本发明属于橡胶复合材料领域，具体涉及一种木质素/丁苯橡胶复合固体粒子及其合成方法。
背景技术
丁苯橡胶（SBR）是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物。它是合成橡胶第一大品种、橡胶工业的骨干产品，是最早实现工业化生产的橡胶之一。但是由于丁苯橡胶是非自补强橡胶，必须配合补强剂使用，而常用的补强剂包括炭黑、白炭黑、有机树脂和木质素等，其中木质素是一种具有芳环结构的天然有机高分子，在自然界中仅次于纤维素，但至今人类并没有发现工业木质素资源化利用的途径，超过95%的木质素被直接排入江河或浓缩后烧掉，造成环境污染与资源浪费。目前有研究者向丁苯橡胶中加入木质素来改善橡胶的拉伸强度、定伸应力以及耐磨性等力学性能，提高橡胶的抗紫外线和抗老化性能，使橡胶制品的使用寿命延长。
传统的木质素/丁苯橡胶复合工艺是将木质素粉体与丁苯橡胶通过混炼的方式进行复合，但是这种方法存在胶料中木质素粒子分散不均、易团聚等缺点，而且为提高分散性会优选使用超细木质素粉末，超细粉状易漂浮，给操作环境带来污染且存在安全隐患。
为了解决木质素与丁苯橡胶复合过程中存在的上述问题，近年来木质素与丁苯橡胶液相共沉的研究成为热点。如专利CN102718995A公开了一种工业木质素补强橡胶及其制备方法，其特征是：（1）包括木质素分散体、胶乳和少量增塑剂、操作油，或者包括多组份木质素分散体、胶乳和少量增塑剂、操作油；（2）木质素分散体作为木质素在水中悬浮液，木质素的质量份数为5-30%，多组份木质素分散体为木质素、无机填料在水中的悬浮液，木质素与水的质量比例为5-30:95-70；（3）在木质素分散体和多组份木质素分散体中，木质素的羟甲基化改性木质素。其制备方法是：（1）制备木质素，（2）制备木质素分散体，（3）制备胶乳，（4）共沉凝固，（5）制得工业木质素补强橡胶。该发明在不降低橡胶混炼胶物理机械性能的同时，合并木质素与橡胶生产过程的干燥过程，降低橡胶混炼的动力消耗。
但是，在进行木质素/丁苯橡胶复合材料液相共沉时，由于木质素分子的引入，一方面存在包覆橡胶胶粒的情况，另一方面木质素本身不具备交联特性，减少了正常橡胶胶粒之间的交联，导致得到的木质素/丁苯橡胶复合材料的胶粒粒径过小，在后续的带式干燥箱干燥过程中会出现漏胶（胶粒从链带缝隙中掉落）、飞胶（胶粒被干燥气流吹起）现象，造成设备故障和橡胶损失。所以，如何解决木质素/丁苯橡胶复合材料液相共沉过程中胶粒过小的问题尚未有相关报道。
发明内容
本申请发明人在采用液相共沉法制备木质素基丁苯橡胶复合粒子时发现，该方法制备的复合粒子胶粒粒径过小，经过分析后发现是由于木质素分子的引入会影响橡胶胶粒之间正常的交联而导致的。针对该问题，本发明提供了一种木质素/丁苯橡胶复合固体粒子及其合成方法，所制备的复合固体粒子中粒径大于10目的占比在95wt%以上。
本发明提供的木质素/丁苯橡胶复合固体粒子的合成方法，包括如下步骤：
（1）将木质素溶于碱液中，加入苯酚和甲醛溶液进行反应，反应完成后加入丁苯橡胶胶乳继续反应，得到混合液；
（2）将步骤（1）混合液、无机酸溶液加入到电解质溶液中进行反应，析出固体复合粒子，过滤、洗涤、干燥得到产品。
本发明中，步骤（1）所述的木质素是造纸工业中碱法制浆所得到的碱木质素、纤维乙醇产业中得到的酶解木质素或者采用有机溶剂从木质纤维素中提取的木质素等中的至少一种。这些木质素可以自制，也可以通过商业购买获得。
本发明中，步骤（1）所述的碱为无机碱，如可以是氢氧化钠、氢氧化钾等中的至少一种。
本发明中，步骤（1）所述碱与木质素的质量比为0.05-0.2:1。
本发明中，步骤（1）所述的碱液的质量浓度为1%至饱和浓度，优选10%-20%。
本发明中，步骤（1）所述的苯酚与木质素的质量比为0.125-0.32:1。
本发明中，步骤（1）所述的甲醛溶液的浓度为35wt%-37wt%，甲醛与苯酚的质量比为0.4-0.7:1。
本发明中，步骤（1）反应温度为60-90℃，优选70-80℃；反应的搅拌速度为100-1000r/min，反应时间为2-3h。
本发明中，步骤（1）所述的丁苯橡胶胶乳的固含量低于40wt%，优选20wt%-25wt%。
本发明中，步骤（1）中木质素是丁苯橡胶质量的4%-45%，优选5%-30%。
本发明中，步骤（1）中加入丁苯橡胶胶乳后，在搅拌速度为100-1000r/min继续反应5min-10min。
本发明中，步骤（2）所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等中的至少一种，优选硫酸。
本发明中，步骤（2）所述的无机酸溶液的质量浓度为1%-20%，优选为5%-10%。
本发明中，步骤（2）所述无机酸溶液的用量根据体系pH值确定，混合后使pH为3-5。
本发明中，步骤（2）所述的电解质为钠盐或/和钾盐中的至少一种，优选氯化钠、硫酸钠、磷酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾等中的至少一种，更优选氯化钠。
本发明中，步骤（2）所述的电解质溶液的质量浓度为0.1%-1.0%，优选为0.2%-0.5%。
本发明中，步骤（2）电解质溶液与步骤（1）混合液的质量比为1-5:1，优选2-3:1。
本发明中，步骤（2）中混合液添加到电解质溶液中的速度为5-50mL/s，优选为10-30mL/s。
本发明中，步骤（2）反应温度为30-80℃，优选50-60℃；反应的搅拌速度为50-300r/min，优选150-200r/min。
本发明中，步骤（2）过滤分离出固体复合粒子，洗涤至中性，在带式干燥箱中100-130℃条件下干燥2-5h。
本发明所述的木质素/丁苯橡胶复合固体粒子是采用上述本发明方法制备的，其中粒径大于10目的占比在95wt%以上。所制备的复合固体粒子中，以总质量计，丁苯橡胶含量为69wt%-94.3wt%，木质素含量为4.7wt%-22.0wt%，酚醛树脂含量1wt%-10.3wt%。
本发明还提供一种木质素基丁苯橡胶，是采用上述本发明方法制备的木质素/丁苯橡胶复合固体粒子按照一定的混炼胶配方进行混炼、硫化后制得的。所制备的木质素基丁苯橡胶具有良好的物理机械性能和抗热氧老化性能。
本发明所述的丁苯橡胶混炼胶配方主要包括本发明制备的木质素/丁苯橡胶复合固体粒子、白炭黑、硬脂酸、氧化锌、N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺、N-(1,1-二甲基乙基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物、N,N'-二苯胍、硫磺和N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明利用醛基与木质素的酚羟基之间缩合交联实现酚醛树脂对木质素的改性，再与丁苯橡胶胶乳共沉析出木质素/丁苯橡胶复合固体粒子，有效提高复合固体粒子的粒径，其中大于10目的粒子质量占比在95%以上，解决了木质素/丁苯橡胶胶乳液相共沉时胶粒粒径过小的问题。
（2）本发明制得大粒径的木质素/丁苯橡胶复合固体粒子，有效避免了干燥过程中会出现漏胶（胶粒从链带缝隙中掉落）、飞胶（胶粒被干燥气流吹起）现象，降低了设备故障和橡胶损失。
（3）采用本发明方法制备的木质素/丁苯橡胶复合固体粒子混炼制成木质素基丁苯橡胶后，不仅维持了良好的物理机械性能和抗热氧老化性能，尤其是能有效提高橡胶的抗热氧老化性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法和效果作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明中，wt%为质量分数。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中，以丁苯橡胶质量=丁苯橡胶胶乳质量×固含量。木质素/丁苯橡胶复合粒子粒径大小根据10目不锈钢筛网对复合粒子的截留率判断：截留率=经10目不锈钢筛网过滤得到的复合粒子质量（干基）/（经10目不锈钢筛网过滤得到的复合粒子质量（干基）+经200目不锈钢筛网过滤得到的复合粒子质量（干基））。
本发明所述的丁苯橡胶混炼胶配方为：以质量份计，含100份丁苯橡胶的酚醛树脂改性木质素/丁苯橡胶复合粒子、白炭黑10-60份、硬脂酸1-3份、氧化锌1-7份、防老剂N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺1-5份、促进剂N-(1,1-二甲基乙基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺0.5-1.5份、偶联剂双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物 2-6份、促进剂N,N'-二苯胍1-3份、硫磺0.5-2份、防焦剂N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺 0.1-0.5份。
实施例1
（1）将10g碱木质素溶于100g 2wt%氢氧化钠溶液中，然后加入1.9g苯酚和3g37wt%甲醛溶液，在80℃、500rpm条件下搅拌反应2h；然后按木质素占丁苯橡胶质量的10%加入固含量为24wt%的丁苯橡胶胶乳，继续搅拌反应5min，得到混合液。
（2）配置浓度为0.2wt%的氯化钠溶液，按照电解质溶液与步骤（1）混合液的质量比为2:1，在60℃、150r/min条件下，将混合液以10mL/s的速度加入到氯化钠溶液中，同时加入浓度10wt%的硫酸溶液，保持整个体系pH值在3-5之间。反应结束后，分别用10目和200目不锈钢筛网以上下重叠的方式过滤分离木质素/丁苯橡胶复合固体粒子，用水洗涤至中性，其中将10目筛网中回收大粒径的复合粒子在带式干燥箱110℃下干燥3h，连续干燥并未出现漏胶、飞胶现象；200目筛网中得到的小粒径复合粒子在普通烘箱中110℃下干燥3h，通过两种不同尺寸复合粒子的质量计算出10目筛网的截留率为99.1wt%。其中，复合粒子中丁苯橡胶含量为88.5wt%，木质素含量为8.8wt%，酚醛树脂含量为2.7wt%。
实施例2
（1）将10g碱木质素溶于100g 1wt%氢氧化钾溶液中，然后加入1.3g苯酚和2.1g 37wt%甲醛溶液，在60℃、100rpm条件下搅拌反应2h；然后按木质素占丁苯橡胶质量的5%加入固含量为20wt%的丁苯橡胶胶乳，继续搅拌反应5min，得到混合液。
（2）配置浓度为0.1wt%的氯化钾溶液，按照电解质溶液与混合液的质量比为1:1，在30℃、50r/min条件下，将混合液以5mL/s的速度加入到氯化钾溶液中，同时加入浓度1wt%的硫酸溶液，保持整个体系pH值在3-5之间。反应结束后，分别用10目和200目不锈钢筛网以上下重叠的方式过滤分离木质素/丁苯橡胶复合固体粒子，用水洗涤至中性，其中将10目筛网中回收大粒径的复合粒子在带式干燥箱100℃下干燥2h，连续干燥未出现漏胶、飞胶现象；200目筛网中得到的小粒径复合粒子在普通烘箱中100℃下干燥2h，通过两种不同尺寸复合粒子的质量计算出10目筛网的截留率为98.2wt%。其中，复合粒子中丁苯橡胶含量为93.9wt%，木质素含量为4.7wt%，酚醛树脂含量为1.4wt%。
实施例3
（1）将10g碱木质素溶于20g浓度为10wt%氢氧化钠溶液中，然后向其中加入3.2g苯酚和4.7g 37wt%甲醛溶液，在90℃、1000rpm条件下搅拌反应3h；然后按木质素占丁苯橡胶质量的30%加入固含量为30wt%的丁苯橡胶胶乳，继续搅拌反应10min，得到混合液。
（2）配置浓度为1.0wt%的硫酸钠溶液，按照电解质溶液与步骤（1）混合液的质量比为3:1，在80℃、300r/min条件下，将混合液以30mL/s的速度加入硫酸钠溶液中，同时加入浓度为20wt%的硫酸溶液，始终保持整个体系的pH值在3-5之间，反应结束后，分别用10目和200目不锈钢筛网以上下重叠的方式过滤分离酚醛树脂改性木质素/丁苯橡胶复合固体粒子，用水洗涤至中性，其中将10目筛网中回收大粒径的木质素/丁苯橡胶在带式干燥箱120℃下干燥5h，连续干燥未出现漏胶、飞胶现象；200目筛网中得到的小粒径复合粒子在普通烘箱中120℃下干燥5h，通过两种不同尺寸复合粒子的质量计算出10目筛网的截留率为97.4wt%。其中，复合粒子中丁苯橡胶含量为71.9wt%，木质素含量为21.6wt%，酚醛树脂含量为6.5wt%。
实施例4
同实施例1，不同在于：步骤（1）中向木质素溶液加入1.3g苯酚与2.2g 37wt%甲醛溶液。分别用10目、200目筛网筛分酚醛树脂改性木质素/丁苯橡胶复合粒子，干燥后计算出10目筛网的截留率为97.7%。其中，复合粒子中丁苯橡胶含量为89.3wt%，木质素含量为8.9wt%，酚醛树脂含量为1.8wt%。
实施例5
同实施例1，不同在于：步骤（1）中向木质素溶液加入3.1g苯酚与5.1g 37wt%甲醛溶液。分别用10目、200目筛网筛分酚醛树脂改性木质素/丁苯橡胶复合粒子，干燥后计算出10目筛网的截留率为98.0%。其中，复合粒子中丁苯橡胶含量为87wt%，木质素含量为8.7wt%，酚醛树脂含量为4.3wt%。
实施例6
同实施例1，不同在于：步骤（2）中无机酸采用盐酸，电解质采用氯化钾。分别用10目、200目筛网筛分酚醛树脂改性木质素/丁苯橡胶复合粒子，干燥后计算出10目筛网的截留率为98.7%。其中，复合粒子中丁苯橡胶含量为88.2wt%，木质素含量为9.0wt%，酚醛树脂含量为2.8wt%。
实施例7
同实施例1，不同在于：步骤（2）中无机酸采用硝酸，电解质采用硫酸钠。分别用10目、200目筛网筛分酚醛树脂改性木质素/丁苯橡胶复合粒子，干燥后计算出10目筛网的截留率为99.0%。其中，复合粒子中丁苯橡胶含量为88.0wt%，木质素含量为8.9wt%，酚醛树脂含量为3.1wt%。
实施例8
同实施例1，不同在于：木质素为纤维乙醇产业中得到的酶解木质素。分别用10目、200目筛网筛分木质素/丁苯橡胶复合粒子，干燥后计算出10目筛网的截留率为97.1%。其中，复合粒子中丁苯橡胶含量为89.0wt%，木质素含量为8.5wt%，酚醛树脂含量为2.5wt%。
实施例9
同实施例1，不同在于：木质素为采用有机溶剂从木质纤维素中提取的木质素。分别用10目、200目筛网筛分木质素/丁苯橡胶复合粒子，干燥后计算出10目筛网的截留率为97.6%。其中，复合粒子中丁苯橡胶含量为88.6wt%，木质素含量为8.7wt%，酚醛树脂含量为2.7wt%。
比较例1
同实施例1，不同在于：步骤（1）将木质素溶于碱液中，未加入苯酚和甲醛溶液反应，直接加入丁苯橡胶胶乳反应。干燥后计算出10目筛网的截留率仅为16.0wt%，可见大粒径的复合粒子占比较少。
比较例2
同实施例1，不同在于：步骤（1）将木质素溶于碱液中，加入苯酚和甲醛溶液反应后，不加入丁苯橡胶胶乳，得到混合液；在步骤（2）将混合液、丁苯橡胶胶乳、无机酸溶液加入到电解质溶液中进行反应。木质素/丁苯橡胶复合粒子的10目筛网截留率达到66.4%，但是实验过程中出现了丁苯橡胶和改性木质素液相共沉不均匀的情况，一部分改性木质素出现了流失的情况。
比较例3
同实施例1，不同在于：步骤（1）将木质素溶于碱液中，加入苯酚和甲醛溶液反应后，不加入丁苯橡胶胶乳，得到混合液；在步骤（2）将混合液、无机酸溶液加入到电解质溶液中进行反应，得到产品。将该产品、丁苯橡胶按相同比例加入混炼胶配方中进行混炼。
比较例4
同实施例1，不同在于：不采用本申请制备方法，在后续橡胶混炼时加入与实施例1等量的木质素和丁苯橡胶进行混炼。
测试例
将各实施例和比较例制备的酚醛树脂改性木质素/丁苯橡胶复合粒子按照如下配方进行混炼：以质量份计，含100份丁苯橡胶的酚醛树脂改性木质素/丁苯橡胶复合粒子，白炭黑50份、硬脂酸2份、氧化锌3.5份、N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺3份、N-(1,1-二甲基乙基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺1份、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物4份、N,N'-二苯胍2份、硫磺1.2份、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺0.3份。混炼、硫化后，进行物理机械性能测试；然后将混炼硫化胶在70℃空气氛围下热氧老化处理72h后测试其相关物理机械性能。另外，使用与混炼配配方中酚醛树脂改性木质素/丁苯橡胶复合粒子等量的丁苯橡胶进行混炼、硫化和测试作为参比，测试结果见表1。
表1 混炼硫化胶的性能
由表1可见，采用本发明方法制备酚醛树脂改性木质素/丁苯橡胶复合粒子，能有效提高复合粒子的10目筛网截留率。同时由于复合粒子中大量酚结构的引入，橡胶经过老化处理后的拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率能得到了有效提高，提高了橡胶的抗热氧化性。
Claims (19)
1.一种木质素/丁苯橡胶复合固体粒子的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将木质素溶于碱液中，加入苯酚和甲醛溶液进行反应，反应完成后加入丁苯橡胶胶乳继续反应，得到混合液；
（2）将步骤（1）混合液、无机酸溶液加入到电解质溶液中进行反应，析出固体复合粒子，过滤、洗涤、干燥得到产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的木质素是造纸工业中碱法制浆所得到的碱木质素、纤维乙醇产业中得到的酶解木质素或者采用有机溶剂从木质纤维素中提取的木质素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述碱与木质素的质量比为0.05-0.2:1。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱为无机碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述的碱液的质量浓度为1%至饱和浓度，优选10%-20%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的苯酚与木质素的质量比为0.125-0.32:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的甲醛溶液的浓度为35wt%-37wt%，甲醛与苯酚的质量比为0.4-0.7:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）反应温度为60-90℃，优选70-80℃；反应的搅拌速度为100-1000r/min，反应时间为2-3h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的丁苯橡胶胶乳的固含量低于40wt%，优选20wt%-25wt%。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤（1）中木质素是丁苯橡胶质量的4%-45%，优选5%-30%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中加入丁苯橡胶胶乳后，在搅拌速度为100-1000r/min继续反应5min-10min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种，优选硫酸；无机酸溶液的质量浓度为1%-20%，优选为5%-10%。
12.根据权利要求1或11所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述无机酸溶液的用量根据体系pH值确定，混合后使pH为3-5。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的电解质为钠盐或/和钾盐中的至少一种，优选氯化钠、硫酸钠、磷酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾等中的至少一种，更优选氯化钠。
14.根据权利要求1或13所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的电解质溶液的质量浓度为0.1%-1.0%，优选为0.2%-0.5%。
15.根据权利要求1或13所述的方法，其特征在于：步骤（2）电解质溶液与步骤（1）混合液的质量比为1-5:1，优选2-3:1。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中混合液添加到电解质溶液中的速度为5-50mL/s，优选为10-30mL/s。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）反应温度为30-80℃，优选50-60℃；反应的搅拌速度为50-300r/min，优选150-200r/min。
18.一种木质素/丁苯橡胶复合粒子，其特征在于是采用权利要求1-17任一所述方法制备的。
19.权利要求18所述木质素/丁苯橡胶复合粒子的应用，其特征在于：按照丁苯橡胶混炼胶配方进行混炼、硫化后制得木质素基丁苯橡胶；所述的丁苯橡胶混炼胶配方主要包括木质素/丁苯橡胶复合固体粒子、白炭黑、硬脂酸、氧化锌、N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺、N-(1,1-二甲基乙基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物、N,N'-二苯胍、硫磺和N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。
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Effective date of registration: 20231120 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
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