CN114421093B - 一种柔性氮化硼纳米管无机隔膜及其制备和在锂二次电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂二次电池隔膜技术领域，具体涉及一种柔性氮化硼纳米管(BN)无机隔膜，是由氮化硼纳米管交错成的无机隔膜材料。本发明还提供了所述的BN无机隔膜的“管中管”制备方法以及将所述的隔膜在锂二次电池中应用方法。本发明提供的全无机的BN隔膜具有优异的柔性和极限条件下的电化学性能。

Description

一种柔性氮化硼纳米管无机隔膜及其制备和在锂二次电池中 的应用

技术领域

本发明属于锂二次电池隔膜材料技术领域，具体涉及一种柔性氮化硼纳米管无机隔膜。

技术背景

随着时代进步，动力电车，手机，家用电动，医疗器械等自动化设备在生活，机械，化工，医用，航空，军工等多方面的普及应用，所以高安全性，高续航时间的锂电池越来越受到重视¹。但常用的锂电隔膜是聚丙烯类隔膜，主要是PP和PE，两者的熔点都很低(PP，熔点165℃；PE，135℃)²。金属锂具有较高的理论容量(3860mAh g^-1)和较负的化学电位(-3.04V)，使锂金属电池成为大型动力储能的最优选择。而新鲜的锂片表面或多或少存在一定的缺陷，当锂金属电池充放电时，锂片缺陷处要比平面处有较大的电场，所以锂离子会不均匀分布，优先沉积在突起处，在不断循环过程中会产生严重的锂枝晶，此过程会产生焦耳热，可瞬间达到200℃，隔膜严重收缩使正负极接触短路，甚至会***³。

常用的改进方法包括1)使用耐热性好的聚合物，但大多都很难达到500℃。2)PP或PE表面包覆三氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆的一种或几种⁴。此方法表面能较大，充放电会伴随着纳米粒子的脱落，机械性能受到了限制。商业喷涂技术的发展极大的改善了包覆方法，但粒子间弯弯绕绕的孔道会降低离子的传导。3)构造人造SEI膜，改善了隔膜的机械强度和缓解了枝晶的形成，但隔膜其他物理性能也受到了限制。所以很难制备一个能够平衡所有参数的锂电隔膜。

BN由于N原子极强的电负性使孤对电子偏向N原子，呈现一定的离子键，因此具有很好的绝缘性，电化学稳定性和热导性⁵。已经有文献报道了一些工作，包括将BN作为电解液添加剂，BN纳米片与粘结剂复合涂覆在PP隔膜或3D打印成隔膜。这些方法由于添加量的限制和粘结剂的使用，制备的隔膜离子传导和机械性能受到了限制，枝晶抑制和耐热性也受到了极大的影响。

参考文献

1.(a)Zhang,T.W.；Chen,J.L.；Tian,T.；Shen,B.；Peng,Y.D.；Song,Y.H.；Jiang,B.；Lu,L.L.；Yao,H.B.；Yu,S.H.,Sustainable Separators for High-PerformanceLithium Ion Batteries Enabled by Chemical Modifications.Advanced FunctionalMaterials 2019,29(28),1902023；(b)Zhang,C.；Shen,L.；Shen,J.；Liu,F.；Chen,G.；Tao,R.；Ma,S.；Peng,Y.；Lu,Y.,Anion-Sorbent Composite Separators for High-RateLithium-Ion Batteries.Adv Mater 2019,31(21),e1808338.

2.Yan,J.；Zhao,Y.；Wang,X.；Xia,S.；Zhang,Y.；Han,Y.；Yu,J.；Ding,B.,PolymerTemplate Synthesis of Soft,Light,and Robust Oxide Ceramic Films.iScience2019,15,185-195.

3.(a)Waqas,M.；Ali,S.；Feng,C.；Chen,D.；Han,J.；He,W.,Recent Developmentin Separators for High-Temperature Lithium-Ion Batteries.Small2019,1901689；(b)Wan,J.；Xie,J.；Kong,X.；Liu,Z.；Liu,K.；Shi,F.；Pei,A.；Chen,H.；Chen,W.；Chen,J.；Zhang,X.；Zong,L.；Wang,J.；Chen,L.-Q.；Qin,J.；Cui,Y.,Ultrathin,flexible,solidpolymer composite electrolyte enabled with aligned nanoporous host forlithium batteries.Nature Nanotechnology 2019,14(7),705-711；(c)Song,Q.；Li,A.；Shi,L.；Qian,C.；Feric,T.G.；Fu,Y.；Zhang,H.；Li,Z.；Wang,P.；Li,Z.；Zhai,H.；Wang,X.；Dontigny,M.；Zaghib,K.；Park,A.-H.；Myers,K.；Chuan,X.；Yang,Y.,Thermally stable,nano-porous and eco-friendly sodium alginate/attapulgite separator forlithium-ion batteries.Energy Storage Materials 2019；(d)Shin,M.；Song,W.J.；Han,J.G.；Hwang,C.；Lee,S.；Yoo,S.；Park,S.；Song,H.K.；Yoo,S.；Choi,N.S.；Park,S.,Metamorphosis of Seaweeds into Multitalented Materials for Energy StorageApplications.Advanced Energy Materials 2019,9(19),1900570.

4.Ryou,M.-H.；Lee,D.J.；Lee,J.-N.；Lee,Y.M.；Park,J.-K.；Choi,J.W.,Excellent Cycle Life of Lithium-Metal Anodes in Lithium-Ion Batteries withMussel-Inspired Polydopamine-Coated Separators.AdvancedEnergy Materials 2012,2(6),645-650.

5.Jimin Shim,a.H.J.K.,a Byoung Gak Kim,bc Yong Seok Kim,bc Dong-Gyun；Kim,b.a.J.-C.L.,2D boron nitride nanoflakes as a multifunctional additive ingel polymer electrolyte for safe,long cycle life and high rate lithium metalbatteries.2017.

发明内容

为解决现有的制备方法存在的制得隔膜耐热性较差，散热不好，锂枝晶形成严重，机械性能受限等技术问题，本发明的一个目的在于柔性氮化硼纳米管无机隔膜，旨在获得一种具有柔性、优异耐高温性，且在极限条件下具有优异的电化学性能的氮化硼纳米管全无机隔膜材料。

本发明第二目的在于，提供一种柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法。

本发明第三目的在于，提供一种所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜在锂二次电池中的应用方法。

本发明第四目的在于，提供一种包含有所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的锂二次电池。

BN纳米材料具有较好的性能，现有技术报道将其复合在隔膜聚合物中，用于增强隔膜的性能，该方面虽能达到一定的效果，但受阻于BN纳米材料与隔膜聚合物界面不兼容性、BN复合稳定性等问题，该技术手段的技术优势特别是高温条件下的优势并不明显。为此，本发明首次尝试提供一种BN全无机的隔膜材料。研究发现，全无机隔膜存在材料脆性强，柔性差，无法满足锂二次电池隔膜使用要求；为解决无机隔膜柔性差、性能不理想等问题，本发明经过深入研究，提供以下技术方案：

一种柔性氮化硼纳米管无机隔膜，是由氮化硼纳米管交错(编织)成的无机隔膜材料。

本发明提供了一种由氮化硼中空纳米管交错、编织形成的全无机的隔膜材料，研究发现，采用该材料能够意外地具有良好柔韧性，能够满足锂二次电池隔膜的使用要求，不仅如此，该材料具有优异的倍率和循环稳定性，特别是该材料具有优异的耐高温性能，能够显著改善锂二次电池在极限条件下(例如高温、高电压等条件下)的电化学稳定性。

本发明研究发现，所述的BN纳米管结构以及基于所述的BN纳米管交错编织形成的隔膜是实现良好柔韧性，改善耐热性，改善倍率和高温条件下的电化学稳定性的关键。

本发明中，所述的BN纳米管可以理解为沿长度方向具有中空结构、管径为纳米级、长度为微米级以上的管状纤维。

本发明中，所述的氮化硼纳米管的管径(外径)为20～600nm；长度为5～100μm；

优选地，所述的无机隔膜材料的孔隙率为60～90％；厚度为10～30μm。

本发明还提供了一种所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：碳纤维膜模板制备

采用静电纺丝方法得到碳纤维膜(模板)；

步骤(2)：氮化硼制备

将包含B粉、助剂的原料粉末以及所述的碳纤维膜放置在小管中；随后将该小管置于管式炉中，在包含N源的载气下进行化学气相沉积反应(本发明也称为沉积反应)，

其中，所述的小管一端封闭，另一端开放；所述的小管沿载气气流方向放置，且开放端位于载气气流的上游，封闭端位于载气气流的下游；

小管中，所述的碳纤维膜放置在原料粉末的上部；

沉积反应过程的温度大于或等于1200℃；

步骤(3)：脱模板

将步骤(2)制得的材料脱除碳纤维膜模板，即得所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜。

为解决BN无机材料柔性差难于在锂二次电池中成功使用，及其在锂二次电池中的耐热性、倍率和耐高温稳定性等性能不理想的问题，本发明创新地提供了一种以静电纺丝碳纤维膜为模板，并创新地利用一种“管中管”的沉积手段，如此能够意外地成功获得柔性、且在锂二次电池中具有优异的倍率、耐高温以及电化学性能的氮化硼纳米管无机隔膜。

本发明所述的碳纤维膜模板可以采用现有的静电纺丝手段制备。

作为优选，步骤(1)的步骤为：将包含碳源的纺丝液经静电纺丝得到膜前驱体，随后经过预热和碳化处理，即得所述的碳纤维膜。

作为优选，所述的碳源为聚合物碳源，进一步优选为聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的至少一种。

静电纺丝过程中，纺丝液中的碳源的浓度优选为0.01～1g/mL；优选为0.08～0.2g/mL。

优选地，纺丝液的流速为0.1～1mL h^-1；优选为0.5～0.9mL h^-1。纺丝过程的电压优选为15～25KV。纺丝过程的喷头和接收板之间的距离优选为10～20cm。

优选地，预热过程的温度为250～350℃。预热处理在含氧气氛例如空气气气氛下进行。

优选地，碳化过程的温度为600～700℃。碳化过程在保护气氛下进行，所述的保护气氛为氮气或者惰性气体。

本发明中，所述的“管中管”沉积手段是成功构建所述能满足锂二次电池使用需求，并表现出良好倍率、极限条件下的稳定性的全无机隔膜的关键。

本发明中，为实现所述的“管中管”沉积手段，对于所述的小管，其需要是一端封闭、另一端开放，且所述的开放端位于载气流向的上游，且封闭端位于载气流量的下游。沉积过程中，将合成的原料和模板均装载在小管中，借助于载气和管式炉的升温作用，从而使原料在模板的碳纤维表面沉积形成氮化硼。

本发明中，所述的小管的形状没有特殊的要求，例如可以是直管(指长度方向(轴向)是直线或者接近直线)；进一步可以是圆直管(指径向截面为圆形)。

本发明中，所述的小管是相对于管式炉的反应管腔室而言。所述的小管的管径小于所述的管式炉的反应管(石英管)的管径；优选地，所述的小管的管径小于或等于管式炉反应管管径的90％；优选为30～85％。

本发明中，所述的小管可以是末端封闭的小石英管。

所述的小管放置在管式炉的反应管反应腔室中，其可以是和反应管的内壁直接接触或者不直接接触，例如，辅助于工具使其悬空在反应腔室内。所述的小管的长度方向和所述的反应管的长度方向(载气流量方向)的夹角为-10°～+10°；优选地，所述的小管的长度方向和反应管的长度方向平行(也即是夹角为0°)。

作为优选，所述的小管平放在管式炉的反应管内壁底部。

本发明中，所述的原料粉末平铺在小管管壁的底部。所述的模板设置在小管内且位于原料粉末的上部。

作为优选，所述的助剂为氧化镁和三氧化二铁。

优选地，所述的三氧化二铁为γ-三氧化二铁。研究发现，γ-三氧化二铁有助于进一步利于所述的全无机隔膜的制备。

进一步优选，B粉、氧化镁和三氧化二铁的摩尔比为1:0.2～0.8:0.2～0.4；进一步优选为1:0.4～0.6:0.2～0.3。

作为优选，沉积过程中，预先在保护气氛下升温至沉积温度，随后再变换载气为含N源载气，进行化学沉积反应。本发明中，采用所述的变气技术(预先在保护气氛下升温，随后再在含N源下沉积)，如此有助于进一步利于制得在锂电方面具有优异柔性和电化学性能的全无机隔膜。

作为优选，保护气为氮气或者惰性气体；所述的惰性气体例如为氦气、氩气等中的至少一种。

作为优选，保护气的流量为50～150sccm，进一步优选为80～110sccm。

作为优选，升温速率为6～10℃/min。

本发明中，作为优选，所述的N源为氨气。本发明中，沉积过程的载气可以是100％的N源气氛，或者所述的N源和保护气氛的混合气氛。

作为优选，沉积过程中，N源的流量为70～150sccm，进一步优选为80～110sccm。

作为优选，所述的沉积过程的温度为1200～1300℃；进一步优选为1200～1250℃。

本发明中，沉积完成后，将得到的材料进行脱碳纤维膜模板处理，即可原位得到BN纳米管形成的柔性隔膜。本发明中，可以采用现有的方法脱除碳纤维膜模板。

作为优选，将步骤(2)得到的材料在含氧气氛下处理，脱除碳纤维膜模板。所述的含氧气氛例如为空气或氧气。

本发明还提供了一种用于制备所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的管式炉，包含带有进气口和出气口的反应管，以及加热石英管的加热装置，所述的石英反应管中还设置有小管；所述的小管一端开放(称为开放端或开口端)，另一端封闭(称为封闭端)，且小管的开放端靠近反应管的进气口侧；所述的封闭端靠近反应管的出气口侧。

本发明中，基于所述的管式炉，可以实现一种“管中管”的手段合成BN纳米管无机隔膜，且采用该设备可以获得在极限条件下具有更优的电化学稳定性的全无机隔膜材料。

一种优选的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，包括以下步骤：利用静电纺丝制备聚丙烯晴纤维(PAN)真空干燥后得到膜前驱体，随后在马弗炉内250～300℃预氧化处理(预热处理)；然后在600～700℃下保温(保护性气氛下)得到碳模板。采用本发明所述的管式炉设备，将B粉，氧化镁和γ-三氧化二铁混合均匀，后放置在小管中，然后将剪裁好的柔性碳模板放置在反应物上方。预先在氩气保护下升到1200～1250℃，然后在氨气下进行化学气相沉积反应。制备的BN纳米管薄膜成均匀多孔结构，与商业PP,纤维素，陶瓷和芳纶涂层隔膜相比，具有较高的锂离子传导性和耐热性，且能够很好的抑制锂枝晶的生长(极化很小)，与商业的正负极匹配有较高的容量(正极NCM523(18mg cm^-2)；负极石墨(10mg cm^-2))。且在120℃下与磷酸铁锂正极(15mg cm^-2)匹配呈现稳定的循环。

本发明还提供了一种所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的应用，用作锂二次电池的隔膜。

本发明中，基于所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜可以满足锂二次电池的柔性组装要求，不仅如此，还能够显著改善材料的倍率以及极限条件下的循环稳定性。例如，将其应用于传统大负载量的锂电和锂金属电池，相比商用的隔膜表现出了较高的容量和耐锂枝晶性能，锂对称电池中在3.5mA cm^-2下能够以24mV稳定循环700小时以上。

本发明中，所述的锂二次电池为锂离子电池或者锂金属电池。

本发明还提供了一种锂二次电池，所述的隔膜为所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜。

有益效果

1、本发明提供了一种由BN纳米管交错形成的全无机隔膜材料。其能够意外地解决无机材料脆性大，柔性差的技术问题，具有良好的柔韧性，可以满足弯曲折叠且保持结构完整性的要求，能耐受电池组装过程的机械碰撞；不仅如此，其由BN纳米管交错形成，孔结构分布均匀，且具有优异的电解液吸液作用和离子传导，可有效抑制锂枝晶形成。研究表明，本发明所述的材料具有优异的倍率以及高温下的循环稳定性。

本发明所述的全无机隔膜由BN纳米管形成，其中BN呈离子键，N较大的电负性使孤对电子偏向于N原子，这种特性使BN有很好的绝缘性，热导性和电化学稳定性。此外，本发明所述的全无机隔膜，BN纳米管有路易斯酸碱特性。在锂沉积时，N的孤对电子能够作为碱与酸性Li⁺结合，减缓了锂与溶剂分子的溶剂化，更多的Li⁺解离。B作为酸捕获电解液中阴离子使锂盐解离，且缓解了电解液的分解。锂盐的解离增大了锂离子传导，表现出极小的极化，能够很好的抑制锂枝晶。

例如，研究发现，本发明所述的材料，在120℃仍表现出了较高的容量，而常用隔膜不能够充放电。本发明所述的全新的隔膜比传统锂电池隔膜具有较好的电解液润湿性和较高的电解液占有率，使其具有较高的离子电导率2mS cm^-1和较大的离子迁移数t_Li ⁺＝0.86。本发明所述的隔膜具有较好的柔性和机械性，避免组装电池和充放电过程中钢片，电极之间碰撞引起的短路。本发明所述的隔膜比传统隔膜具有很好耐锂枝晶性能，能够在较大电流密度下稳定循环700小时，极化很小(充放电曲线是平的)，而传统的隔膜极化电位达到300mV,有较大的波动(充放电曲线是弧形的)。本发明所述的隔膜相比传统锂电隔膜与商业的正负极匹配呈现较高的容量(例如正极NCM523(18mg cm^-2)；负极石墨(10mg cm^-2))。本发明所述的隔膜相比传统锂电隔膜能够在120℃呈现稳定的循环，使用的是磷酸铁锂正极(15mg cm^-2)。

2、本发明还提供了一种“管中管”的制备手段，且发现该手段能够意外地改善制得的材料在作为锂二次电池隔膜方面的性能。

此外，本发明制备过程中无复杂操作步骤和其他原料的使用，设备简单，且操作简单易行。

本发明为安全大电流充放电储能器件提供了可能。

附图说明

图1为本发明改进的管式炉结构示意图；

图2为沉积条件A制备的BN纳米管的电镜图；

图3为沉积条件B制备的BN纳米管的电镜图；

图4为沉积条件C制备的BN纳米管的实物图；

图5实施例1制得的所述BN纳米管隔膜的SEM图和EDS；

图6为实施例1制得的BN纳米管隔膜的XRD和红外图；

图7为实施例1制得的BN纳米管隔膜的耐热性；

图8为实施例1制得的BN纳米管隔膜的离子导电率；

图9为实施例1制得的BN纳米管隔膜的锂离子迁移数和商业隔膜(锂离子迁移数和离子导电率)的比较；

图10为实施例1制得的BN纳米管隔膜的耐锂枝晶性能(循环及具体放大图)；

图11为实施例1制得的BN纳米管隔膜与商业隔膜的全电池(NCM/石墨)1C室温循环性能；

图12为实施例1制得的BN纳米管隔膜及传统锂电隔膜120℃下1C(LiFePO₄/Li电池)循环性能；

图13为实施例1制得的BN纳米管隔膜的柔性；

图14为实施例1制得的BN纳米管隔膜与商业隔膜的全电池(NCM/石墨)的倍率性能；

图15为实施例2制得的膜的光学图片；

图16为实施例3制得的膜的光学图片；

图17为对比例1制备的BN纳米管隔膜的SEM图；

图18为实施例1制得的BN纳米管隔膜及对比例1制备的隔膜的锂枝晶比较；

图19为对比例2制备的BN纳米管隔膜的实物图；

图20为对比例3制备的BN纳米管隔膜的实物图；

图21为对比例4制备的BN纳米管隔膜的实物图；

图22为对比例5制备的BN纳米管隔膜的实物图和SEM图；

图23为对比例6制备的BN纳米管隔膜的实物图；

图24为对比例7制备的BN纳米管隔膜的实物图；

图25为对比例8制备的BN纳米管隔膜的实物图；

具体实施方法：

下面通过实施案例对本发明进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下述内容。

本发明案例中，除特别声明外，所述的碳模板均采用以下方法制备：

将PAN(Mw＝150000)(1.2g)溶于N,N-二甲基甲酰胺(10mL)中，在75℃磁力搅拌12h，形成均匀的淡黄色溶液。然后将溶液装入12mL的注射泵中，以0.8mLh^-1的流速、18KV的电压喷射。纤维从距离针头15cm的基板上搜集，在70℃下真空干燥一晚。在马弗炉内2℃/min升到280℃恒温3h(空气气氛)，预氧化保持纤维形状。然后以5℃ min^-1升温速率在Ar气氛下升温至650℃并保温2h得到碳模板(静电纺丝膜模板)。

本发明所述的实验案例中，采用的管中管反应设备示意图见图1所示，其包含管式炉，所述的管式炉包含带有进气口和出气口的反应管，以及加热石英管的加热装置，所述的石英反应管中还设置有小管；所述的小管一端开放(称为开放端或开口端)，另一端封闭(称为封闭端)，且小管的开放端靠近反应管的进气口侧；所述的封闭端靠近反应管的出气口侧。

所述的管式炉为双温管式炉(Tianjin Zhonghuan Electric Furnace Co.LTD)(SK-G06123K-2-420)，管式炉的反应管的管径(外径)是5cm.

所述的小管为圆直石英管，其中一端封闭，一端开放；其管径(外径)为4cm(厚度0.3～0.5cm)。

一、沉积条件筛查

沉积条件A：

100mg总质量纯度为99.8％的硼粉，氧化镁和α-三氧化二铁按1:0.5:0.5摩尔比混合为原料，研磨一定的时间后放在氧化铝瓷舟内，在真空管式炉(SK-G06123K-2-420)内以10℃/min升到1200℃，设置载气(氩气)流量为100sccm/min，1200℃温度下换成氨气100sccm/min保持2h。用稀盐酸、蒸馏水和乙醇对样品进行数次清洗后真空干燥箱中干燥得到白色的粉末，产量20％，产量很少，只是表面有少量原料反应成纳米管。电镜图见图2。

沉积条件B：

100mg总质量纯度为99.8％的硼粉，氧化镁和γ-三氧化二铁按1:0.5:0.5摩尔比混合为原料，研磨一定的时间后在真空管式炉(SK-G06123K-2-420)内以10℃/min升到1200℃，设置载气(氩气)流量为100sccm/min，1200℃温度下换成氨气100sccm/min保持2h。用稀盐酸、蒸馏水和乙醇对样品进行数次清洗后真空干燥箱中干燥得到白色的粉末，产量60％。纳米管顶端因为催化剂较多颗粒较多。电镜图见图3。

沉积条件C：

100mg总质量纯度为99.8％的硼粉，氧化镁和γ-三氧化二铁按1:0.5:0.25摩尔比混合为原料，研磨一定的时间后在真空管式炉(SK-G06123K-2-420)内以10℃/min升到1200℃，设置载气(氩气)流量为100sccm/min，1200℃温度下换成氨气100sccm/min保持2h。用稀盐酸、蒸馏水和乙醇对样品进行数次清洗后真空干燥箱中干燥得到白色的粉末，产量60％。制备的纳米管总体较好。电镜图见图4。

实施例1

在图1所示的反应设备中合成，具体为：

将B粉，氧化镁和γ-三氧化二铁按1:0.5:0.25的摩尔比例混合均匀放在氧化铝瓷舟内，放置于一端密闭的小石英管内(长5厘米，宽(管外径)4厘米)，铺平，然后将碳纤维模板放置在反应物上方。将小石英管放进管式炉温区中心，其中，小管的开口端位于气流上游，密闭端位于气流下游(如图1所示)，在氩气(100sccm/min)下10℃/min升到1200℃，随后将载气变换成氨气气流(流量为100sccm/min)保温反应2小时，结束后将氨气换成氩气保护下降至室温。空气中烧结去除模板得到的BN纳米管膜。制备的隔膜有柔性，直径很长，呈互相交联的均匀孔径结构，能够有较大的电解液占有率，很好的传输锂离子。

本案例制得的BN纳米管膜SEM图和EDS见图5，由图5可以看出BN纳米管呈互相连接的三维网状结构，元素分布均匀，孔隙较多，适合于电解液浸润。

BN纳米管隔膜的XRD和红外图见图6；

对本案例制得的BN纳米管隔膜进行以下性能测定(在各测定结果图中，所述的BN均指本案例制得的BN纳米管隔膜)：

(1)耐热性能测定过程为：将隔膜放入管式炉温区中心在100℃下加热30min，取出拍照记录，然后再将其放入管式炉中在150、200、250、300、500和800℃下加热30min，在空气中升温速度为10℃/min。整个过程使用的是同一隔膜。结果如图7所示，其中BN指本案例制得的BN纳米管膜，此外，还采用商用聚丙烯膜PP(Celgard 2500)，纤维素隔膜CF，陶瓷隔膜Ce，芳伦隔膜La进行对比分析。从图7中，可以总结出商业的隔膜在高温250℃以下均发生了严重的形变，而本案例的BN隔膜即使在800℃也很稳定，有利于严苛的高温环境中电池运行。

(2)离子导电率数据测定方法为：钢片作为工作电极和参比电极，隔膜在中间，(电解液为1mol L^-1的LiPF₆，溶剂为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(v/v＝1:1)+2％的碳酸亚乙烯酯(VC))形成的三明治结构的电池测试阻抗；测定结果见图8，从图8可以得出BN隔膜的块体阻抗最小，通过公式σ＝L/(R_b×A_s)计算得到BN隔膜的离子电导率是2mS cm^-1，分别是商业隔膜PP的7.2倍，CF的1.5倍，Ce的3.9倍和La的2.1倍。

(3)BN纳米管隔膜的锂离子迁移数的测定结果见图9，由图9可以得出由于BN隔膜的三维孔隙结构使其有优异的电解液浸润性，以及BN本身的路易斯酸碱性可以与电解液中正负离子相互作用使其呈现最高的锂离子迁移数，而这是抑制锂枝晶的关键因素之一。

(4)BN纳米管隔膜的耐锂枝晶性能(循环及具体放大图)见图10，由图10可以得出BN隔膜在大电流密度3.5mA cm^-2能够稳定循环700小时，电流分布均匀，顶端成方形，而商业的隔膜在此电流密度下只能稳定几十个小时，然后电压上下波动很大，电流分布并不均匀，顶端成弧线。

(5)全电池组装及测试：LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)(18mg cm^-2)作为正极，商业石墨(10mg cm^-2)作为负极，按电池壳-正极-隔膜-负极-钢片-弹片-电池盖的顺序组装成电池，其中电解液为商用电解液(1mol L^-1的LiPF₆，溶剂为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(v/v＝1:1)+2％的碳酸亚乙烯酯(VC))，在蓝电测试***上测试BN纳米管隔膜与商业隔膜的全电池(NCM/石墨)1C室温循环性能。(记载全电池的组装方法以及电化学测试的条件)结果见图11。由图11可以得出BN隔膜呈较高的容量。

(6)高温稳定性：BN纳米管隔膜及传统锂电隔膜120℃下1C(LiFePO₄/Li电池)循环性能见图12；由图12可以得出BN隔膜确实在高温具有很好地稳定性，能够抑制枝晶产生，在此温度下能够稳定循环300圈，而用商业的隔膜组装成的电池在此温度下仅能够循环几圈，电池就停止运行或容量呈很大的衰减，可能隔膜收缩短路。

(7)柔性：本案例中BN隔膜具有很好地柔性，能够折叠弯曲。见图13。然而，现有的无机陶瓷有很大的脆性，所以常常与粘结剂或者其他材料相结合作为隔膜，这极大减小了隔膜的热稳定性，

(8)倍率性能：对本案例获得的BN纳米管隔膜进行倍率性能测定，其结果见图14，可以看出，BN隔膜在5C下有97.8mAh g^-1的容量，而商业的隔膜在3C下容量衰减为基本0mAhg^-1。本发明所述的BN纳米管膜在大倍率下具有更优的充放电性能。

实施例2

和实施例1相比，区别仅在于，三氧化二铁采用α-三氧化二铁，具体为：

在图1所示的反应设备中合成，具体为：

将B粉，氧化镁和α-三氧化二铁按1:0.5:0.5的摩尔比例混合均匀放在氧化铝瓷舟内，放置于一端密闭的小石英管内(长5厘米，宽4厘米)，开口端位于气流上游，铺平，然后将碳纤维模板放置在反应物上方。将小石英管放进管式炉温区中心，氩气(100sccm/min)下10℃/min升到1200℃，在1200℃换成氨气(流量为100sccm/min)下反应2小时，结束后将氨气换成氩气保护下降至室温。制备的膜如图15，碳纳米管表面并没有沉积上BN(BN是白色的)。

实施例3

在图1所示的反应设备中合成，具体为：

将B粉，氧化镁和γ-三氧化二铁按1:0.5:0.5的摩尔比例混合均匀放在氧化铝瓷舟内，放置于一端密闭的小石英管内(长5厘米，宽4厘米)，开口端位于气流上游，铺平，然后将碳纤维模板放置在反应物上方。将小石英管放进管式炉温区中心，氩气(100sccm/min)下10℃/min升到1200℃，在1200℃换成氨气(流量为100sccm/min)下反应2小时，结束后将氨气换成氩气保护下降至室温。制备的膜如图16，隔膜表面有大量的残余氧化铁存在(颜色发红)，空气烧结出除模板后并不能除干净，而氧化铁是导电的，在电池中会造成电池短路。

对比例1

和实施例1相比，区别仅在于，未采用所述的“管中管”方式进行合成，具体为：

将B粉、氧化镁和γ-三氧化二铁按1:0.5:0.25的摩尔比例混合均匀放在氧化铝瓷舟内，然后将碳纤维模板放置在反应物上方。将瓷舟放进管式炉(SK-G06123K-2-420)温区中心，氩气下10℃/min升到1200℃，在1200℃换成氨气(流量为100sccm/min)下反应2小时，结束后将氨气换成氩气保护下降至室温。空气中烧结去除模板得到的BN纳米管膜。制备的隔膜没有杂质金属原子，直径较长，但膜较脆。去除模板后较脆。SEM图见图17。

实施例1制得的BN纳米管隔膜及对比例1制备的隔膜的在相同电流密度下锂枝晶比较图见图18；由图18可以看出此隔膜确实耐锂枝晶不如实施例1中制备的隔膜好，电压有波动。显示其电化学性能和实施例1存在较大差别。

对比例2

和实施例1相比，区别仅在于，反应的温度为900℃，具体为：

将B粉，氧化镁和γ-三氧化二铁按1:0.5:0.25的摩尔比例混合均匀放在氧化铝瓷舟内，放置于一端密闭的小石英管内(长5厘米，宽4厘米)，铺平，然后将碳纤维模板放置在反应物上方。将小石英管放进管式炉温区中心，氩气(100sccm/min)下10℃/min升到900℃，在900℃换成氨气(流量为100sccm/min)下反应2小时，结束后将氨气换成氩气保护下降至室温。制备的膜如图19，可看出碳纳米管膜上并没有沉积上BN(BN是白色的)，说明沉积温度不够。

对比例3

和实施例1相比，区别仅在于，采用碳布替换静电纺丝的碳膜，具体为：

将B粉，氧化镁和γ-三氧化二铁按1:0.5:0.25的摩尔比例混合均匀放在氧化铝瓷舟内，放置于一端密闭的小石英管内(长5厘米，宽4厘米)，铺平，然后将碳布(MA-EN-CU-05021O)放置在反应物上方。将小石英管放进管式炉温区中心，氩气(100sccm/min)下10℃/min升到1200℃，在1200℃换成氨气(流量为100sccm/min)下反应2小时，结束后将氨气换成氩气保护下降至室温。制备的膜如图20，可看出碳布上基本没有沉积上BN(BN是白色的)。

对比例4

首先将0.7g氧化硼粉末在45℃搅拌下溶解于10mL绝对乙醇溶剂，然后将0.35gPVB(Mw＝60000)粉末溶解于10mL无水乙醇溶剂，倒入B₂O₃/乙醇溶剂，混合物搅拌24小时。然后设置静电纺丝的输出电压为16KV，流速为0.8mL/h。然后，将揭下来的纤维转入管式炉内在10％O₂/90％NH₃(vol/vol)混合气体(总通量为200sccm/min)中加热至800℃，反应2小时后将氧气关掉，以100sccm/min的速度通入NH₃，然后以5℃/min升温速率加热到1100℃后反应3小时。然后将氨气换成氩气(80sccm/min)保护下降至室温，最终得到氮化硼纳米纤维(BNNF)。制备的隔膜如图21，此隔膜很脆，一碰就碎，根本不能用于电池的组装，而此制备方法就是其他专利中提到的BN纤维隔膜。也提到需要与其他如氧化镁，环氧乙烷等共用用于隔膜。

对比例5

采用沉积条件C制得BN纳米管，并将BN纳米管加入30wt％H₂O₂中搅拌12小时，反应釜内80℃下恒温24小时使其表面羟基化，干燥后水和乙醇离心洗涤，然后用乙醇超声分散开真空抽滤到商业PP隔膜上，从实物图可看出两者结合并不牢固，会起皮掉落。形貌见图22。此方法制备的隔膜并不能用于电化学测试，在手套箱内不能抽充，且不能组装电池，会分散到电解液中。

对比例6

采用沉积条件C制得BN纳米管，并将BN纳米管加入30wt％H₂O₂中搅拌12小时，反应釜内80℃下恒温24小时使其表面羟基化，干燥后水和乙醇离心洗涤，然后用水超声分散开，加入3wt％聚乙烯亚胺，2wt％的聚乙烯醇，超声后几滴滴在载玻片上，干燥后撕下来得到BN纳米管聚合隔膜。制备的隔膜韧性不好，极易破裂，且由于BN纳米管疏水分散性不好，表面可看到颗粒状。形貌见图23。此方法制备的隔膜韧性不够，电池组装过程中镊子轻轻一碰就破掉，不易组装成电池。且由于聚乙烯亚胺熔点60度，聚乙烯醇熔点260度，此隔膜稳定性不好。且聚乙烯亚胺易吸潮，隔膜会变黄。

对比例7

采用沉积条件C制得BN纳米管，并将BN纳米管与30wt％H₂O₂混合后反应釜80℃下恒温24小时，干燥后水和乙醇离心洗涤，然后用乙醇超声分散开，加入5wt％的聚乙烯醇缩丁醛，超声后几滴滴在载玻片上，干燥后撕下来得到BN纳米管聚合隔膜。制备的隔膜发黄，表面较平整，说明BN纳米管在聚乙烯醇缩丁醛中分散较好，但受到聚乙烯醇缩丁醛熔点(90℃-120℃)低的限制，隔膜的耐热性不好。形貌见图24。隔膜韧性不好，电池组装过程中镊子轻轻一碰就会有洞，碎掉。

对比例8

硼酸和三聚氰胺按质量3:1加入水中混合均匀，90℃水浴加热5小时直到溶液变澄清，形成H₂O-H₃BO₃-C₃N₆H₆化合物，然后100W功率下一直超声，溶液冷却到65℃后保证温度不再下降。在冷却过程中，化合物H₂O-H₃BO₃-C₃N₆H₆沉淀然后重新结晶成1D纳米线，发生的反应如下：

2H₃BO₃+C₃N₆H₆→C₃N₆H₆·2H₃BO₃

然后在温度1100℃和氨气200sccm/min下反应4小时，得到块状BN。切割得到BN膜。这种方法制备的隔膜从SEM图看，纤维直径均匀，形貌见图25。但从实物图看类似泡沫，会掉小碎块，韧性不好，且厚度较厚，不能切成微米级厚度，不能够热压变薄，极易掉渣，所以不能用于电池的组装。

Claims (31)

1.一种柔性氮化硼纳米管无机隔膜，其特征在于，是由氮化硼纳米管交错成的无机隔膜材料；

所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备步骤包括：

步骤(1)：碳纤维膜模板制备

采用静电纺丝方法得到碳纤维膜；

步骤(2)：氮化硼制备

将包含B粉、助剂的原料粉末以及所述的碳纤维膜放置在小管中；随后将该小管置于管式炉中，在包含N源的载气下进行化学气相沉积反应；

其中，所述的小管一端封闭，另一端开放；所述的小管沿载气气流方向放置，且开放端位于载气气流的上游，封闭端位于载气气流的下游；

小管中，所述的碳纤维膜放置在原料粉末的上部；

沉积反应过程的温度大于或等于1200℃；

步骤(3)：脱模板

将步骤(2)制得的材料脱除碳纤维膜模板，即得所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜。

2.如权利要求1所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜，其特征在于，所述的氮化硼纳米管的管径为20～600nm；长度为5～100μm。

3.一种权利要求1或2所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：碳纤维膜模板制备

采用静电纺丝方法得到碳纤维膜；

步骤(2)：氮化硼制备

将包含B粉、助剂的原料粉末以及所述的碳纤维膜放置在小管中；随后将该小管置于管式炉中，在包含N源的载气下进行化学气相沉积反应；

其中，所述的小管一端封闭，另一端开放；所述的小管沿载气气流方向放置，且开放端位于载气气流的上游，封闭端位于载气气流的下游；

小管中，所述的碳纤维膜放置在原料粉末的上部；

沉积反应过程的温度大于或等于1200℃；

步骤(3)：脱模板

将步骤(2)制得的材料脱除碳纤维膜模板，即得所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜。

4.如权利要求3所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)的步骤为：将包含碳源的纺丝液经静电纺丝得到膜前驱体，随后经过预热和碳化处理，即得所述的碳纤维膜。

5.如权利要求4所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，所述的碳源为聚合物碳源。

6.如权利要求5所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，所述的碳源为聚丙烯腈、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

7.如权利要求4所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，静电纺丝过程中，纺丝液中的碳源的浓度为0.01～1g/mL。

8.如权利要求7所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，静电纺丝过程中，纺丝液中的碳源的浓度为0.08～0.2g/mL。

9.如权利要求4所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，纺丝液的流速为0.1～1mLh^-1。

10.如权利要求9所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，纺丝液的流速为0.5～0.9mLh^-1。

11.如权利要求4所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，纺丝过程的电压为15～25KV。

12.如权利要求4所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，纺丝过程的喷头和接收板之间的距离为10～20cm。

13.如权利要求4所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，预热过程的温度为250～350℃。

14.如权利要求4所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，碳化过程的温度为600～700℃。

15.如权利要求3所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，所述的助剂为氧化镁和三氧化二铁。

16.如权利要求15所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，所述的三氧化二铁为γ-三氧化二铁。

17.如权利要求3所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，B粉、氧化镁和三氧化二铁的摩尔比为1:0.2～0.8:0.2～0.4。

18.如权利要求3所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，所述的小管为直管。

19.如权利要求18所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，所述的小管为圆直管。

20.如权利要求18所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，所述的小管的管径小于或等于管式炉反应管管径的90％。

21.如权利要求20所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，所述的小管的管径为管式炉反应管管径的30～85％。

22.如权利要求3所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，预先在保护气氛下升温至沉积温度，随后再变换载气为含N源载气，进行化学沉积反应。

23.如权利要求22所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，保护气为氮气或者惰性气体。

24.如权利要求23所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，保护气的流量为50～150sccm。

25.如权利要求22所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，所述的N源为氨气。

26.如权利要求25所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，所述的N源的流量为70～150sccm。

27.如权利要求25所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，升温速率为6～10℃/min。

28.如权利要求3所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的制备方法，其特征在于，将步骤(2)得到的材料在含氧气氛下处理，脱除碳纤维膜模板。

29.一种实施权利要求3～28任一项所述方法的管式炉，包含带有进气口和出气口的反应管，以及加热石英管的加热装置，其特征在于，所述的反应管中还设置有小管；所述的小管一端开放，另一端封闭，且小管的开放端靠近反应管的进气口侧；所述的封闭端靠近反应管的出气口侧。

30.一种权利要求1～2任一项所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜或权利要求3～28任一项所述的制备方法制得的柔性氮化硼纳米管无机隔膜的应用，其特征在于，用作锂二次电池的隔膜。

31.一种锂二次电池，其特征在于，所述的锂二次电池的隔膜为权利要求1～2任一项所述的柔性氮化硼纳米管无机隔膜或权利要求3～28任一项所述的制备方法制得的柔性氮化硼纳米管无机隔膜。

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