CN114421027A - 环境友好可降解的锌双离子电池凝胶电解质、制备方法及其在锌双离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
环境友好可降解的锌双离子电池凝胶电解质、制备方法及其在锌双离子电池中的应用，属于锌双离子电池电解质制备技术领域。本发明是将环境友好的亲水性聚合物中加入到10M的ZnCl2溶液中，加热搅拌得到均匀透明的凝胶原液，然后通过溶胶‑凝胶法干燥至恒重，由此制备新型宽工作电压、高离子电导率和高保水性的无毒无害凝胶电解质；再以碳集流体为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在ZnSO4水溶液中进行电沉积，制备锌负极。之后，将制备的锌负极、凝胶电解质和碳集流体正极装配成三明治结构，制备成锌双离子电池，该电池具有环境友好可降解及高面积容量、高电压窗口和高循环稳定性的特点和优势。
Description
技术领域
本发明属于锌双离子电池电解质制备技术领域，具体涉及一种环境友好可降解的高性能锌双离子电池凝胶电解质、制备方法及其在制备锌双离子电池中的应用。
背景技术
未来十年，每天将产生数百万吨的垃圾，其中一次性电子垃圾预计将呈指数增长。这些电子废弃物中的储能***，如锂离子电池和超级电容器，含有大量的重金属电极和有毒的高腐蚀性电解质，对我们的生活环境构成严重威胁。因此，在储能***中对这些材料进行再利用和循环利用对于可持续发展至关重要，可以关闭材料循环，实现循环经济和碳中性。这里的挑战来自于对储能***电极和电解质的不同要求，从无毒、高耐久性和高加工性到低成本但完全可降解。
针对这一严重的问题，当务之急是通过开发储能***来探究问题的根源，利用环境友好型离子(如H+、NH4 +、Na+、K+、Zn2+、Al3+)替代锂电池，可生物降解电极材料和中性水电解质替代强酸、强碱或高毒性有机电解质。其中，锌双离子电池(ZDIB)将高能锌离子电池和可循环碳基材料的优点结合起来，摆脱了对Ni、Co等有毒元素的依赖，引起了广泛的关注，其中引入阴离子插层，大大提高了工作电压。尽管如此，ZDIB在应用中仍面临许多挑战。首先，在ZDIB中，由于阴离子在高电位下被嵌入到传统的石墨阴极中，而窄的电化学窗口导致的析氧反应(OER)限制了高电位阴极材料的使用，因此对环境友好的水电解质很少应用于ZDIB中。其次，Zn2+及其与配体形成的负离子(直径为
)在正极微孔和/或中孔中的缓慢扩散动力学是碳基ZDIB容量低、速率性能差和循环稳定性差的原因。第三，虽然碳阴极和锌离子电解质(即使是更安全的水凝胶电解质)被广泛使用，但ZDIB被丢弃在环境中，仍然难以迅速分解，可能会导致生命被生物体摄入的风险。
因此，为了解决阴离子嵌入到正极传输动力学缓慢的问题，有必要开发一个理想的电解质，使ZDIB具有更高的面积容量和更广泛的电化学稳定的工作电压，并赋予ZDIB完全快速降解能力，这是未来解决电子垃圾和消除电池污染最有效的方法，但也是具有挑战性的。
发明内容
为克服原有锌双离子电池技术缺陷，满足其改进需求，本发明提供了一种环境友好可降解的高性能锌双离子电池凝胶电解质、制备方法及其在制备锌双离子电池中的应用。我们首先通过构建高安全性可完全降解的无毒的水凝胶电解质，再复合环境友好的碳电极，成功制备具有高电势窗口、高循环稳定性的锌双离子电池。其是将环境友好的亲水性聚合物中加入到10M的ZnCl2溶液中，加热搅拌得到均匀透明的凝胶原液，然后通过溶胶-凝胶法，将混合的溶液倒入模具中，并干燥至恒重，由此制备新型宽工作电压、高离子电导率和高保水性的无毒无害凝胶电解质。再以干净的碳集流体为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在ZnSO4水溶液中进行电沉积，由此制备锌负极。之后，将制备的锌负极、凝胶电解质和碳电极装配成三明治结构，制备成锌双离子电池。制备的锌双离子电池具有高面积容量、高电压窗口和高循环稳定性，具有十分广阔的应用前景。
为实现以上目的，本发明所述的一种环境友好可降解的高性能锌双离子电池凝胶电解质具有宽工作电压、高离子电导率和高保水性，按质量百分和100％计算，凝胶电解质终产物中各组分如下：
亲水聚合物 10％～20％
氯化锌 65％～75％
水 10％～15％
本发明所述的一种环境友好可降解的高性能锌双离子电池凝胶电解质的制备方法，其是将亲水聚合物和2～5mL、10M的ZnCl2水溶液在20～60℃下混合搅拌2～5h，得到清澈均匀的溶液；然后将该溶液倒入模具(培养皿，直径6cm)中，在35～45℃下干燥至恒重得到凝胶电解质；亲水聚合物占凝胶电解质的10～20wt％，记录为GPE-x(x＝10～20)。
锌负极的制备：以1.0×1.0cm2干净的碳集流体为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在0.1～0.3M的ZnSO4水溶液中室温下进行电沉积，沉积电位控制在-0.8V，持续5～10分钟，从而在碳集流体上得到锌负极。
双离子电池的制备：将碳集流体正极、凝胶电解质与锌负极装配成三明治结构，进行柔性封装，从而制备得到本发明所述的锌双离子电池。
本发明所述的亲水聚合物为聚乙烯醇(PVA)、明胶(gelatin)中一种或两种以上，但不仅限于以上几种物质。所述的碳集流体为碳布或碳纸中的一种或两种，但不仅限于以上几种物质。
附图说明
图1为实施例2制备的凝胶电解质的FE-SEM照片。
图2为实施例1～3制备的凝胶电解质的应力应变曲线。
图3为实施例1～3制备的凝胶电解质与10M ZnCl2在-20～100℃范围内的差热扫描分析曲线。
图4为实施例1～3制备的凝胶电解质在40℃下的失水情况曲线。
图5为实施例2制备的凝胶电解质和10M ZnCl2的离子电导率随温度变化的关系曲线。
图6为实施例2制备的凝胶电解质在直流电压下的极化曲线。
图7为实施例2制备的凝胶电解质和10M ZnCl2的恒电流充电循环稳定性曲线；以制备的锌负极为两极，电流为0.5mA cm-2。
图8为凝胶电解质中水分子成键方式的探究曲线。图8a为1M ZnCl2、10M ZnCl2和PVA与明胶混合物中14wt％水的成键方式探究曲线；图8b为实施例1～3制备的凝胶电解质的成键方式探究曲线。
图9为实施例1～3制备的凝胶电解质和1M ZnCl2、10M ZnCl2中锌离子存在形式的探究曲线。
图10为实施例2制备的凝胶电解质在水中的降解变化图。
图11为实施例2制备的凝胶电解质和10M ZnCl2以及各自在稀释10倍、100倍以后的细菌生长培养结果图。
图12为实施例1～3制备的凝胶电解质、PVA、明胶(Gelatin)、10M氯化锌溶液分别溶解稀释100倍后加入到结肠癌细胞(SW480)的培养基后的细菌生长情况柱形图。
图13为由实施例5所述凝胶电解质和10M ZnCl2制备的高性能锌双离子电池在0.6～2.0V的工作电压范围的恒流充电/放电(GCD)曲线。
图14为实施例5制备的环境友好可降解的高性能锌双离子电池的倍率性能曲线。
图15为实施例5制备的环境友好可降解的高性能锌双离子电池的循环性能曲线。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1：
将聚乙烯醇(PVA)和明胶(gelatin)、ZnCl2水溶液(2mL，10M)在40℃下混合搅拌3h，得到清澈均匀的溶液。然后将该溶液倒入模具(培养皿，直径6cm)中，40℃干燥至恒重得到凝胶电解质；亲水聚合物聚乙烯醇(PVA)和明胶(gelatin)占整个凝胶电解质的10wt％，其中PVA占5wt％，记录为GPE-10；水的含量为15.5wt％，锌盐的含量为74.5wt％。
实施例2：
将聚乙烯醇(PVA)和明胶(gelatin)、ZnCl2水溶液(2mL，10M)在40℃下混合搅拌3h，得到清澈均匀的溶液。然后将该溶液倒入模具(培养皿，直径6cm)中，40℃干燥至恒重凝胶电解质；亲水聚合物聚乙烯醇(PVA)和明胶(gelatin)占整个凝胶电解质的15wt％，其中PVA占5wt％，记录为GPE-15；水的含量为14.7wt％，锌盐的含量为70.3wt％。
实施例3：
将聚乙烯醇(PVA)和明胶(gelatin)、ZnCl2水溶液(2mL，10M)在40℃下混合搅拌3h，得到清澈均匀的溶液。然后将该溶液倒入模具(培养皿，直径6cm)中，40℃干燥至恒重凝胶电解质；亲水聚合物聚乙烯醇(PVA)和明胶(gelatin)占整个凝胶电解质的20wt％，其中PVA占5wt％，记录为GPE-20；水的含量为14.1wt％，锌盐的含量为65.9wt％
实施例4：
以1.0×1.0cm2干净的碳布集流体为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在ZnSO4水溶液(0.2M)中25℃下进行电沉积。沉积电位控制在-0.8V，持续10分钟在碳布集流体上制备得到锌负极(Zn@CC)。
实施例5：
将碳布正极、实施例1～3)得到的凝胶电解质、实施例4)得到的锌负极装配成三明治结构，并进行柔性封装，制备成锌双离子电池。
对比例1
本对比例制备了一种锌双离子电池，其与实施例5的区别在于：电解质采用的是10M ZnCl2水溶液而非实施例1～3)制备的凝胶电解质，其他操作与实施例5相同。
对本发明所合成的一种环境友好可降解的高性能锌双离子电池凝胶电解质进行了详细的性能表征，具体表征方式如下：
(1)形貌分析
采用FE-SEM(Hitachi FE-SEM S-4800instrument)观察冻干后的凝胶的形貌。
(2)红外光谱分析
采用红外光谱(Spectrum FTIR 8400S spectrometer,Shimadzu)对水凝胶进行了表征。
(3)组分含量测试
凝胶电解质(GPE)初始重量为W0(g)，在真空中完全干燥至恒重的质量为W1(g)，其中PVA、明胶和ZnCl2在加热过程中没有损失。凝胶电解质的水含量(wt％)计算公式(1)：
(4)机械性能测试：
将制备的GPE样品切成标准样条(长×宽×厚：20mm×l0mm×1mm)，将样品置于万能材料拉力试验机平板的中心，使其保持自然垂直，然后用夹具夹紧，以恒定速率(50mmmin-1)缓慢施加载荷，直到样条断裂，测量最大拉伸应力强度和断裂伸长率，并以此计算出相应的应力与应变数据。
(5)热稳定性测试
将实施例1～3制备的凝胶电解质与10M ZnCl2(在-20～100℃范围内进行差热扫描分析，观察其变化情况。
(6)离子电导率的测定
将两片铂片置于凝胶电解质两侧，在电化学工作站上进行交流阻抗测定，观察电阻的变化，根据下式计算离子电导率(2)：(R＝凝胶电解质电阻，S＝凝胶电解质面积，L＝两铂片间的距离)
(7)电化学稳定性
将实施例2中的凝胶电解质GPE-15置于2V直流电压下3000s时间，观察其电流变化情况。
(8)抑制锌枝晶能力测试
使用实施例4中制备的锌负极(Zn@CC)组成对称电池在0.5mA cm-2下进行恒流循环性能测试，观察其极化情况。
(9)可降解测试
将电解质放置于水中，观察电解质在水中的崩解状况。
(10)细菌安全测试
以金黄色葡萄球菌(S.aureus,BNCC 186335，革兰氏阳性)为模型微生物。将10μL金黄色葡萄球菌置于10mL Luria-Bertani培养基(青岛霍普生物科技有限公司)中，37℃振荡培养一夜。2000rpm离心10min后收集细菌，PBS洗涤2次，PBS培养基稀释至其紫外吸附(UV-1800,SHIMADZU)在600nm处的光密度(OD)约为0.08～0.1，相当于细菌浓度为108CFUmL-1。
(11)细胞安全测试
以结肠癌细胞(SW480)的培养基为例，将PVA、明胶、氯化锌以及实施例1～3制备的凝胶电解质进行溶解后，观察稀释100倍之后各种物质的作用下细胞培养24h后的增殖结果。
(12)电化学测试
将实施例4和实施例5在辰华CHI660E和LANBTS BT-2016S上进行充放电测试，倍率性能测试和循环稳定性测试。
实验结果分析：
图1的FE-SEM照片可以明显的观察到实施例2制备的新型环境友好可降解的高性能锌双离子电池中凝胶电解质内部的多孔网络结构。图a是比例尺为50μm时GPE-15的FE-SEM照片，图b是比例尺为5μm时GPE-15的FE-SEM照片。
图2所示，从图中可以看出GPE-15的断裂伸长率达到的400％，拉伸应力达到了250kPa。同时，随着明胶的提升，形变逐渐减低，断裂应力提升，其中GPE-15具有最高的断裂应力。
图3所示，随着聚合物浓度的增加，峰值逐渐移向高温区。当聚合物浓度达到15wt％时，吸热峰在-20～100℃范围内消失，可以得出热力学稳定的GPE内部的水分子均为该范围内的结合水。然而，当聚合物浓度进一步增加到20wt％时，由于超高的聚合物浓度导致体系中多余的聚合物-聚合物相互作用，导致离子聚集，水分子无法稳定，在92℃时再次出现吸热峰。
图4所示，经过7天的存储时间电解质的质量都维持在99％以上，尤其是GPE-15没有任何损失，证明了凝胶电解质具有很好的保水性。
图5所示，离子电导率随温度变化的关系曲线符合阿伦尼巫斯公式，在-20℃时，仍有20.8mS cm-1的离子电导率，在25℃时，有110.2mS cm-1的离子电导率。相比之下，纯的10M氯化锌，在25℃时，有34.0mS cm-1的离子电导率。
图6所示，凝胶电解质被放置在铂片为电极(正极负极都是铂片)的2V直流电压下，在3000秒的时间里，电流维持在0.03mA，没有出现任何副作用，显示出卓越的电化学稳定性。
图7所示，在0.5mA cm-2下进行恒流循环性能测试，所有的电池在初始循环时都表现出小程度的极化。突变发生在10M氯化锌在测试的310h之后，与之相比，GPE-15中锌可以在400h内可逆沉积和剥离。
图8所示，傅里叶变换红外光谱(FTIR)证实了氢键O-H含量(2,800～3,370cm-1)和O-H振动代表了GPE内部水分子的成键模式，反映了图8中不同供体(D)-受体(A)对中氢原子和氧原子的化学环境。以1M ZnCl2溶液为参考，O-H的不同氢键环境可分为四个高斯峰进行讨论，分别为DAA(3,059cm-1)、DDAA(3,224cm-1)、DA(3,421cm-1)和DDA(3,566cm-1)氢键。当ZnCl2溶液浓度增加到10M时，DDAA(3,228cm-1)和DA(3,427cm-1)的峰相应增加并发生位移，证明了高浓度的盐占据了水分子的位置，且水分子是缔合在一起的。以水凝胶聚合物(PVA和明胶)和水作为对照组(水的质量分数为14％)，认为DDAA(3,263cm-1)和DA(3,453cm-1)峰是由O-H形成的氢键网络，这些峰仍然可以观察到红移。GPE的DA峰明显增强，DAA峰明显减弱，甚至在GPE-15和GPE-20中消失，说明聚合物基质成功地稳定了水分子，大大降低了水分子的活性和自由流动。。
图9所示，当聚合物被添加到10M ZnCl2中，水分子的含量进一步降低。GPE-15只包含14wt％的水分子，但是66wt％的ZnCl2，计算摩尔比率大约是水:锌≈2:1，因此锌离子的存在形式应该[Zn(H2O)6-xClx]2-x。为了验证我们的假设，我们测试了一系列GPE的拉曼光谱，在278cm-1和397cm-1附近有明显的拉曼峰，分别属于[Zn(H2O)6-xClx]2-x和Zn(H2O)6 2+。在1MZnCl2溶液中，几乎所有Zn离子都以Zn(H2O)6 2+的形式存在，随着电解质浓度的增加，Zn离子的配位模式逐渐变为[Zn(H2O)6-xClx]2-x。亲水性水凝胶聚合物将加剧这一趋势，因为聚合物也可以与水分子形成氢键。可以发现，在GPE-15和GPE-20的拉曼光谱中，[Zn(H2O)6-xClx]2-x所占比例较大，这证明了Zn离子将主要以[Zn(H2O)6-xClx]2-x的形式存在。随着聚合物数量的增加，与溶解Zn离子结合的水分子数量减少，最终形成[Zn(H2O)2Cl4]2-和[ZnCl4]2-，这种离子半径较小，有利于离子***正极。
图10所示，1g凝胶电解质会在3h内在水中逐步分解。
图11所示，培养基中存在的细菌(107CFU mL-1)在稀释10倍的GPE的作用下可以在2h内全部被杀灭，这是由于高盐的存在，可以有效抑制细菌的生长。有趣的是，当使用稀释100倍的GPE-15时，由于GPE-15的有效杀菌物质浓度较低，细菌可以在GPE的作用下繁殖。值得一提的是，由于盐浓度较高，10倍稀释的ZnCl2溶液具有良好的抗菌效果，与10倍稀释的GPE-15的抗菌效果相似。细菌在稀释100倍的10M ZnCl2溶液中仍能存活，即稀释后的氯化锌溶液对微环境无害。因此，模拟自然环境，制备GPE的原料在稀释足够次数后，是无毒的，对生物没有危害。
图12所示，当10M ZnCl2稀释到原来浓度的100倍时，对细胞增殖的抑制作用仍然明显(生长率仅为38.3％)。随着聚合物含量的增加，对细胞增殖的抑制作用明显减弱。GPE-20的生长率为92.2％，而GPE-15的细胞生长率为80.2％，表明该聚合物有效降低了高浓度盐对GPE的生物毒性，尤其是稀释后(模拟GPE弃于自然水环境中)。图中的WiSE代表的是高浓度的10M ZnCl2。
图13所示，基于GPE-15的锌双离子电池在低电流(0.1mA cm-2～2.0mA cm-2)放电时，呈电池型放电曲线，在1.55V处出现明显的放电平台，在Zn@CC//10M ZnCl2//CC电池(即以Zn@CC为负极，10M ZnCl2为电解质，CC为正极的电池)中也发现了相同的电化学行为。
图14所示，基于GPE-15的锌双离子电池在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0mA cm-2的电流密度下展现出0.27、0.25、0.23、0.21和0.20mAh cm-2容量。当电流恢复到0.1mA cm-2，容量会回到0.27mAh cm-2，展现出良好的倍率性能，而Zn@CC//10M ZnCl2//CC电池只能恢复到0.23mAh cm-2。
图15所示，当电流密度为5mA cm-2时，基于GPE-15的锌双离子电池在经过8000次循环容量保持率为96.2％，相比之下，Zn@CC//10M ZnCl2//CC电池在经过1200次循环容量衰减为85％。
Claims (6)
1.一种环境友好可降解的高性能锌双离子电池凝胶电解质，其特征在于：按质量百分和100％计算，凝胶电解质终产物中各组分如下，
亲水聚合物 10％～20％
氯化锌 65％～75％
水 10％～15％
亲水聚合物为聚乙烯醇、明胶中一种或两种。
2.权利要求1所述的一种环境友好可降解的高性能锌双离子电池凝胶电解质的制备方法，其特征在于：是将亲水聚合物和2～5mL、10M的ZnCl2水溶液在20～60℃下混合搅拌2～5h，得到清澈均匀的溶液；然后将该溶液在35～45℃下干燥至恒重得到凝胶电解质；亲水聚合物占凝胶电解质的10～20wt％。
3.权利要求1所述的一种环境友好可降解的高性能锌双离子电池凝胶电解质在制备锌双离子电池中的应用。
4.如权利要求3所述的一种环境友好可降解的高性能锌双离子电池凝胶电解质在制备锌双离子电池中的应用，其特征在于：是将碳集流体正极、凝胶电解质与锌负极装配成三明治结构，然后进行柔性封装，从而制备得到锌双离子电池。
5.如权利要求4所述的一种环境友好可降解的高性能锌双离子电池凝胶电解质在制备锌双离子电池中的应用，其特征在于：是以干净的碳集流体为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在0.1～0.3M的ZnSO4水溶液中室温下进行电沉积，沉积电位控制在-0.8V，持续5～10分钟，从而在碳集流体上得到锌负极。
6.如权利要求5所述的一种环境友好可降解的高性能锌双离子电池凝胶电解质在制备锌双离子电池中的应用，其特征在于：碳集流体为碳布或碳纸中的一种或两种。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014029818A (ja) * | 2011-08-23 | 2014-02-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | ゲル電解質又は負極合剤、及び、該ゲル電解質又は負極合剤を使用した電池 |
| US20170207492A1 (en) * | 2015-06-08 | 2017-07-20 | Brian D. Adams | Electrode materials for rechargeable zinc cells and batteries produced therefrom |
| US20190140315A1 (en) * | 2017-11-07 | 2019-05-09 | City University Of Hong Kong | Rechargeable polyacrylamide based polymer electrolyte zinc-ion batteries |
| CN110085925A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-08-02 | 中南大学 | 一种水系锌离子电池电解质膜及其制备和应用方法 |
| CN110444822A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-11-12 | 哈尔滨工业大学 | 一种一体化准固态锌离子电池的制备方法 |
| CN111525185A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-08-11 | 东华大学 | 一种柔性锌离子电池聚合物电解质及其制备和应用 |
| CN112038110A (zh) * | 2020-09-11 | 2020-12-04 | 吉林大学 | 一种具有超高强度的热可逆水凝胶电解质及其制备方法 |
| CN113097575A (zh) * | 2021-02-22 | 2021-07-09 | 江苏师范大学 | 一种锌离子电池凝胶电解质的制备方法 |
| CN113429616A (zh) * | 2021-06-22 | 2021-09-24 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 一种吸湿的双层凝胶聚合物电解质的制备方法及其应用 |
| CN113921793A (zh) * | 2021-10-10 | 2022-01-11 | 郑州大学 | 一种无机复合水凝胶电解质膜及其制备和在水系锌离子电池中的应用 |
-
2022
- 2022-01-24 CN CN202210079761.5A patent/CN114421027A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014029818A (ja) * | 2011-08-23 | 2014-02-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | ゲル電解質又は負極合剤、及び、該ゲル電解質又は負極合剤を使用した電池 |
| US20170207492A1 (en) * | 2015-06-08 | 2017-07-20 | Brian D. Adams | Electrode materials for rechargeable zinc cells and batteries produced therefrom |
| US20190140315A1 (en) * | 2017-11-07 | 2019-05-09 | City University Of Hong Kong | Rechargeable polyacrylamide based polymer electrolyte zinc-ion batteries |
| CN110085925A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-08-02 | 中南大学 | 一种水系锌离子电池电解质膜及其制备和应用方法 |
| CN110444822A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-11-12 | 哈尔滨工业大学 | 一种一体化准固态锌离子电池的制备方法 |
| CN111525185A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-08-11 | 东华大学 | 一种柔性锌离子电池聚合物电解质及其制备和应用 |
| CN112038110A (zh) * | 2020-09-11 | 2020-12-04 | 吉林大学 | 一种具有超高强度的热可逆水凝胶电解质及其制备方法 |
| CN113097575A (zh) * | 2021-02-22 | 2021-07-09 | 江苏师范大学 | 一种锌离子电池凝胶电解质的制备方法 |
| CN113429616A (zh) * | 2021-06-22 | 2021-09-24 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 一种吸湿的双层凝胶聚合物电解质的制备方法及其应用 |
| CN113921793A (zh) * | 2021-10-10 | 2022-01-11 | 郑州大学 | 一种无机复合水凝胶电解质膜及其制备和在水系锌离子电池中的应用 |
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