CN114411195B - 一种镍锰硒化物异质结电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种镍锰硒化物异质结电催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镍锰硒化物异质结电催化剂及其制备方法与应用，所述电催化剂制备方法如下：1)将镍盐和锰盐溶于去离子水中，加入过硫酸钾，将表面清洁的碳布浸入所得混合液中，滴入弱碱性溶液，在碳布上生长得到层状镍锰氢氧化物纳米片；2)将碳布进行第一次煅烧，得到前驱体镍锰氧化物；3)将碳布置于管式炉的下游，硒粉置于管式炉上游，进行第二次煅烧得到镍锰硒化物异质结电催化剂。本发明提供的镍锰硒化物异质结电催化剂具有优异的电化学活性，HER达到10mA cm‑2的电流密度仅需要158mV的过电位，OER达到50mAcm‑2的电流密度仅需要422mV的过电位，电解水效率高，循环稳定性好。

Description

一种镍锰硒化物异质结电催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于氢或含氢混合气的生产技术领域，具体涉及一种镍锰硒化物异质结电催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
电解水产氢由于工艺简单技术成熟，作为当下主流的绿色产氢方法，近年来受到广泛关注。阴极上的析氢反应(HER)和阳极上的析氧反应(OER)对水电解转化为氢起着重要作用。通过电催化剂的作用可有效地降低反应所需的过电势，从而提升产氢效率。HER和OER的常见催化剂由贵金属铂、铱、钌及其合金和化合物组成，但高成本和自然稀缺性阻碍了其更广泛的应用，近年来，随着电催化领域的发展，过渡金属硫族化物、氮化物、碳化物、磷化物的出现为这一领域带来了新的机遇，但现有电催化剂仍存在催化活性低，稳定性较差，使用寿命短等问题，阻碍了电解水制氢的发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种镍锰硒化物异质结电催化剂及其制备方法与应用，该镍锰硒化物异质结电催化剂在大电流密度下具有较好的稳定性，使用寿命长。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种镍锰硒化物异质结电催化剂，其制备方法具体步骤如下：
1)将镍盐和锰盐溶于去离子水中，再加入过硫酸钾，得到混合液，将表面清洁的碳布浸入所得混合液中，边搅拌边向混合液中滴入弱碱性溶液，滴加完毕之后静置20～30min，在碳布上生长得到层状镍锰氢氧化物纳米片；
2)将步骤1)表面生长有层状镍锰氢氧化物纳米片的碳布放置于瓷舟中，置于管式炉进行第一次煅烧，在碳布表面得到前驱体镍锰氧化物；
3)将步骤2)表面包覆有前驱体镍锰氧化物的碳布置于管式炉的下游，硒粉置于管式炉上游，上游和下游设置不同的温度，通入氢气，氢气从管式炉的上游流经下游，进行第二次煅烧得到镍锰硒化物异质结电催化剂。
按上述方案，步骤1)所述镍盐为硝酸镍，氯化镍，磷化镍，溴化镍，硫酸镍中的一种。
按上述方案，步骤1)所述锰盐为硫酸锰，硝酸锰，醋酸锰，氯化锰中的一种；所述镍盐与锰盐的摩尔比为1：1～4。
按上述方案，步骤1)所述混合液中过硫酸钾浓度为0.005～0.015mol/L。过硫酸钾用作水热助剂，促进镍锰氢氧化物在碳布上生长。
按上述方案，步骤1)所述混合液中镍离子的浓度为0.2～0.3mol/L，锰离子的浓度为0.2～1.2mol/L。
按上述方案，步骤1)所述弱碱性溶液为氨水溶液，碳酸氢钠溶液，碳酸氢钾溶液中的一种，其pH值为7-10，所述弱碱性溶液的体积与混合液的体积比为0.01-0.03：1。弱碱性溶液提供氢氧根使碳布表面生成镍锰氢氧化物。
按上述方案，步骤2)所述第一次煅烧工艺条件为：室温下以3～8℃/min的升温速率升温至200～600℃，保温20～30min。
按上述方案，步骤3)所述硒粉的质量与表面包覆有前驱体镍锰氧化物的碳布质量比为1：1～2。
按上述方案，步骤3)第二次煅烧过程中，管式炉上游温度为300～400℃，下游温度为400～500℃，煅烧时间为1～3h。
本发明还包括上述镍锰硒化物异质结电催化剂的制备方法，具体步骤如下：
4)将镍盐和锰盐溶于去离子水中，再加入过硫酸钾，得到混合液，将表面清洁的碳布浸入所得混合液中，边搅拌边向混合液中滴入弱碱性溶液，滴加完毕之后静置20～30min，在碳布上生长得到层状镍锰氢氧化物纳米片；
5)将步骤1)表面生长有层状镍锰氢氧化物纳米片的碳布放置于瓷舟中，置于管式炉进行第一次煅烧，在碳布表面得到前驱体镍锰氧化物；
6)将步骤2)表面包覆有前驱体镍锰氧化物的碳布置于管式炉的下游，硒粉置于管式炉上游，上游和下游设置不同的温度，通入氢气，氢气从管式炉的上游流经下游，进行第二次煅烧得到镍锰硒化物异质结电催化剂。
本发明还包括上述镍锰硒化物异质结电催化剂在电解水制氢方面的应用。
本发明提供的镍锰硒化物异质结电催化剂为二维层状结构，结构稳定，硒元素具有宽的电子调节范围，硒基异质结构在析氢及析氧均具有较优催化性能，同时材料中的异质结构增大了晶格畸变程度，使催化活性得到增强，且异质结构材料本身活性位点多，组分分布均匀，以上优点赋予了材料更好的电解水催化性能。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的镍锰硒化物异质结电催化剂具有优异的电化学活性，HER达到10mA cm-2的电流密度仅需要158mV的过电位，OER达到50mAcm-2的电流密度仅需要422mV的过电位，电解水效率高，循环稳定性好。2、本发明的制备方法工艺步骤较少，煅烧温度较低，能耗少，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的镍锰硒化物异质结电催化剂的XRD图；
图2为实施例1制备的镍锰硒化物异质结电催化剂及未硒化前的镍锰氧化物前驱体在1M KOH中的OER性能测试图；
图3为实施例1制备的镍锰硒化物异质结电催化剂在1M KOH中的HER性能测试图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种镍锰硒化物异质结电催化剂，其制备方法具体步骤如下：
将0.08mol氯化镍、0.08mol硝酸锰、0.003mol过硫酸钾溶于300mL去离子水中，搅拌10min得到混合溶液，将9cm2碳布(预先置于去离子水中超声处理去除表面油脂及杂质)加入到混合溶液中，搅拌3min，之后于15℃边搅拌边向溶液中滴加4mL pH值为8的氨水溶液，滴加完毕静置20min后取出，干燥后放入管式炉中，从室温下以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温30min，得到镍锰氧化物层状纳米片包覆的碳布(500mg)，将制备好的镍锰氧化物层状纳米片包覆的碳布用去离子水和酒精洗涤3-5次,放入60℃的鼓风干燥箱中烘干，然后置于双温区管式炉下游，将400mg硒粉置于管式炉上游，通入氢气，氢气从管式炉的上游流经下游，管式炉上游温度设置为320℃，下游温度设置为420℃，反应1h得到镍锰硒化物异质结电催化剂。
如图1所示为本实施例制备的镍锰硒化物异质结电催化剂的XRD图，XRD测试结果表明电催化剂中有硒化镍硒化锰晶体的存在。
对产品进行了线性扫描伏安法(LSV)测试，测试在CHI660e的电化学工作站上进行，用三电极***进行测试，本实施例制备的镍锰硒化物异质结电催化剂电极为工作电极，Hg/HgO为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为1M KOH，HER和OER的极化曲线测试扫速为5mV s-1。所用电压和可逆氢电极之间的换算公式为ERHE＝EHg/HgO+0.0591pH+0.098。
图2为本实施例制备的镍锰硒化物异质结电催化剂在1M KOH中的采用三电极***测试OER极化曲线，测试电压范围为1-2V(相对于标准氢电极),OER理论电势为1.23V，工作电极发生析氧反应，当OER达到50mAcm-2的电流密度,本实施例制备的镍锰硒化物异质结电催化剂仅需要422mV的过电位，低于未硒化前的镍锰氧化物前驱体(本实施例制备的镍锰氧化物层状纳米片包覆的碳布，剪成0.36cm2)的过电位。
图3为本实施例制备的镍锰硒化物异质结电催化剂在1M KOH中的采用三电极***测HER极化曲线，测试电压范围为0--0.5V(相对于标准氢电极)，HER理论电势为0V工作电极发生析氧反应，当HER达到10mAcm-2的电流密度，本实施例制备的镍锰硒化物异质结电催化剂仅需要158mV的过电位。
以上LSV测试结果说明本实施例所制备的电催化剂性能优良。
实施例2
一种镍锰硒化物异质结电催化剂，其制备方法具体步骤如下：
将0.08mol氯化镍、0.16mol硝酸锰、0.003mol过硫酸钾溶于300mL去离子水中，搅拌10min得到混合溶液，将超声处理去除表面油脂及杂质的9cm2碳布加入到混合溶液中，搅拌3min，之后于15℃边搅拌边向溶液中滴加4mL pH值为9的氨水溶液，滴加完毕静置20min后取出，干燥后放入管式炉中，从室温下以5℃/min的升温速率升温至350℃，保温30min，得到镍锰氧化物层状纳米片包覆的碳布(700mg)，将制备好的镍锰氧化物层状纳米片包覆的碳布用去离子水和酒精洗涤3-5次,放入60℃的鼓风干燥箱中烘干，然后置于双温区管式炉下游，将600mg硒粉置于管式炉上游，通入氢气，氢气从管式炉的上游流经下游，管式炉上游温度设置为340℃，下游温度设置为440℃，反应2h得到镍锰硒化物异质结电催化剂。
实施例3
一种镍锰硒化物异质结电催化剂，其制备方法具体步骤如下：
将0.08mol氯化镍、0.32mol硝酸锰、0.003mol过硫酸钾溶于300mL去离子水中，搅拌10min得到混合溶液，将超声处理去除表面油脂及杂质的9cm2碳布加入到混合溶液中，搅拌3min，之后于15℃边搅拌边向溶液中滴加4mL pH值为8的氨水溶液，滴加完毕静置20min后取出，干燥后放入管式炉中，从室温下以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温30min，得到镍锰氧化物层状纳米片包覆的碳布(600mg)，将制备好的镍锰氧化物层状纳米片包覆的碳布用去离子水和酒精洗涤3-5次,放入60℃的鼓风干燥箱中烘干，然后置于双温区管式炉下游，将500mg硒粉置于管式炉上游，通入氢气，氢气从管式炉的上游流经下游，管式炉上游温度设置为360℃，下游温度设置为460℃，反应3h得到镍锰硒化物异质结电催化剂。

Claims (10)

1.一种镍锰硒化物异质结电催化剂，其特征在于，其制备方法具体步骤如下：
1)将镍盐和锰盐溶于去离子水中，再加入过硫酸钾，得到混合液，将表面清洁的碳布浸入所得混合液中，边搅拌边向混合液中滴入弱碱性溶液，滴加完毕之后静置20～30min，在碳布上生长得到层状镍锰氢氧化物纳米片；
2)将步骤1)表面生长有层状镍锰氢氧化物纳米片的碳布放置于瓷舟中，置于管式炉进行第一次煅烧，在碳布表面得到前驱体镍锰氧化物；
3)将步骤2)表面包覆有前驱体镍锰氧化物的碳布置于管式炉的下游，硒粉置于管式炉上游，上游和下游设置不同的温度，通入氢气，氢气从管式炉的上游流经下游，进行第二次煅烧得到镍锰硒化物异质结电催化剂。
2.根据权利要求1所述的镍锰硒化物异质结电催化剂，其特征在于，步骤1)所述镍盐为硝酸镍，氯化镍，磷化镍，溴化镍，硫酸镍中的一种；所述锰盐为硫酸锰，硝酸锰，醋酸锰，氯化锰中的一种；所述镍盐与锰盐的摩尔比为1：1～4。
3.根据权利要求1所述的镍锰硒化物异质结电催化剂，其特征在于，步骤1)所述混合液中过硫酸钾浓度为0.005～0.015mol/L。
4.根据权利要求1所述的镍锰硒化物异质结电催化剂，其特征在于，步骤1)所述混合液中镍离子的浓度为0.2～0.3mol/L，锰离子的浓度为0.2～1.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的镍锰硒化物异质结电催化剂，其特征在于，步骤1)所述弱碱性溶液为氨水溶液，碳酸氢钠溶液，碳酸氢钾溶液中的一种，其pH值为7-10，所述弱碱性溶液的体积与混合液的体积比为0.01-0.03：1。
6.根据权利要求1所述的镍锰硒化物异质结电催化剂，其特征在于，步骤2)所述第一次煅烧工艺条件为：室温下以3～8℃/min的升温速率升温至200～600℃，保温20～30min。
7.根据权利要求1所述的镍锰硒化物异质结电催化剂，其特征在于，步骤3)所述硒粉的质量与表面包覆有前驱体镍锰氧化物的碳布质量比为1：1～2。
8.根据权利要求1所述的镍锰硒化物异质结电催化剂，其特征在于，步骤3)第二次煅烧过程中，管式炉上游温度为300～400℃，下游温度为400～500℃，煅烧时间为1～3h。
9.一种权利要求1-8任一项所述的镍锰硒化物异质结电催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将镍盐和锰盐溶于去离子水中，再加入过硫酸钾，得到混合液，将表面清洁的碳布浸入所得混合液中，边搅拌边向混合液中滴入弱碱性溶液，滴加完毕之后静置20～30min，在碳布上生长得到层状镍锰氢氧化物纳米片；
2)将步骤1)表面生长有层状镍锰氢氧化物纳米片的碳布放置于瓷舟中，置于管式炉进行第一次煅烧，在碳布表面得到前驱体镍锰氧化物；
3)将步骤2)表面包覆有前驱体镍锰氧化物的碳布置于管式炉的下游，硒粉置于管式炉上游，上游和下游设置不同的温度，通入氢气，氢气从管式炉的上游流经下游，进行第二次煅烧得到镍锰硒化物异质结电催化剂。
10.一种权利要求1-8任一项所述的镍锰硒化物异质结电催化剂在电解水制氢方面的应用。
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