CN114411028A - 一种微量镍复合层状镁复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微量镍复合层状镁复合材料及其制备方法和应用，涉及复合材料技术领域。本发明提供的微量镍复合层状镁复合材料，包括纳米层状镁基体和分布在所述纳米层状镁基体表面以及层间的纳米镍。本发明提供的微量镍复合层状镁复合材料具有较高的储氢容量，吸放氢效率高，循环稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种微量镍复合层状镁复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢因其清洁和高能量密度而被认为是绿色能源的最佳选择之一。阻碍氢能发展的最重要障碍之一是缺乏安全、高效和经济的储氢材料。目前，利用镁(Mg)储存氢气在氢能源汽车的开发中具有巨大的市场前景。镁的突出优点是理论储氢密度高(7.6wt％)，储量丰富，成本低，密度小，毒性低。然而，就吸放氢效率和循环稳定性而言，镁存在两个主要缺点，即较高的脱附温度和缓慢的吸氢动力学。此外，镁很容易被氧化，在表面生成一层氧化物层，这层氧化物层阻碍了氢的扩散。
通常，这些问题可以通过将金属颗粒的尺寸减小到“纳米”尺寸和/或使用催化剂来解决。此外，许多制备策略(复合、合金化、掺杂)已被报道用于防止纳米镁基材料中镁的氧化，并用于储氢应用。其中，Mg2Ni合金已被证明能有效调节和优化Mg储氢的活化能，但其储氢容量为3.4～3.6wt％，远低于Mg的理论储氢容量。Enoki研究了MgNiXM0.03(M＝Cr，Fe，Co，Mn)合金，发现MgNi0.86Cr0.03合金在150℃和0.01MPa～0.1MPa下开始脱附氢，脱附氢量仅为0.4wt％(Shao,H.；Asano,K.；Enoki,H.；Akiba,E.,Fabrication andhydrogen storageproperty study ofnanostructured Mg-Ni-B ternary alloys.J.Alloy.Compd.,2009,479,409-413)。不幸的是，到目前为止，这些镁合金材料都没有完全满足美国能源部(DOE)的要求。Zou等(Lu,C.；Ma,Y.L.；Li,F.；Zhu,H.；Zeng,X.Q.；Ding,W.J.；Wu,J.B.；Deng,T.；Zou,J.X.,Visualization of fast“hydrogen pump”in core-shell nanostructured Mg@Pt through hydrogen stabilized Mg3Pt.J.Mater.Chem.A.2019,7,14629-14637)将Pt用作二十面体Mg颗粒的掺杂剂，Mg和Pt之间形成了许多界面，额外的界面自由能在一定程度上降低了氢的脱附温度。但是，目前技术都较复杂，成本高，同时较少关注新相形成和界面结构变化，以及这些微量掺杂元素形成的新相在催化加氢/脱氢过程中的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微量镍复合层状镁复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的微量镍复合层状镁复合材料具有较高的储氢容量，吸放氢效率高，循环稳定性好，而且成本较低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种微量镍复合层状镁复合材料，包括纳米层状镁基体和分布在所述纳米层状镁基体表面以及层间的纳米镍。
优选地，所述纳米层状镁基体的尺寸为10～20nm；所述纳米层状镁基体的层厚为10～200nm，层间距为10～100nm。
优选地，所述纳米镍的质量含量为2～6％。
优选地，所述纳米镍的粒径为3～50nm。
本发明提供了上述技术方案所述微量镍复合层状镁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将镁粉、镍盐和有机溶剂混合，固液分离后得到混合物；
将所述混合物在还原气氛中进行煅烧，得到微量镍复合层状镁复合材料。
优选地，所述镍盐包括乙酰丙酮镍、醋酸镍或碳酸镍。
优选地，所述镁粉和镍盐的质量比为1:0.1～0.3。
优选地，所述有机溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷或四氯甲烷。
优选地，所述煅烧的温度为600～900℃，保温时间为20～60min。
本发明提供了上述技术方案所述微量镍复合层状镁复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的微量镍复合层状镁复合材料作为储氢材料的应用。
本发明提供了一种微量镍复合层状镁复合材料，包括纳米层状镁基体和分布在所述纳米层状镁基体表面以及层间的纳米镍。在本发明中，纳米层状镁基体具有较低的脱附温度和较高储氢容量，分布在所述纳米层状镁基体表面以及层间的纳米镍可以调节镁基体活性中心的电子迁移，它可以为H2分子的解离和H原子的扩散提供通道和活性位点；同时，Ni相能够防止镁的氧化，氢吸附能比MgO低，有利于吸氢，提高氢的扩散能力。此外，掺杂纳米镍的镁基材料可以通过氢化形成大量不饱和氢化物，降低氢化物脱附能。在本发明中，所述微量镍复合层状镁复合材料在加氢过程中形成MgNi相，MgNi的氢脱附能垒低，有利于后续脱氢。因此，本发明提供的微量镍复合层状镁复合材料具有较高的储氢容量，吸放氢效率高，循环稳定性好，而且成本较低。
附图说明
图1为实施例1制备的Ni@Mg纳米材料的高倍清晰图和元素能谱图；
图2为实施例2制备的Ni@Mg纳米材料的高倍清晰图和元素能谱图；
图3为实施例3制备的Ni@Mg纳米材料的高倍清晰图和元素能谱图；
图4为实施例3制备的Ni@Mg纳米材料的TEM图像和HRTEM图像；其中图4中的a为TEM图像，图4中的b为HRTEM图像；
图5为Ni@Mg纳米材料、氢化的Ni@Mg和脱氢的Ni@Mg的X射线衍射图；
图6为实施例3制备的Ni@Mg纳米材料的储氢性能图；图6中的a为Ni@Mg纳米材料的氢吸收曲线，图6中的b为氢化后的Ni@Mg-H脱附氢曲线，图6中的c为Ni@Mg纳米材料和纯镁吸氢拟合图，图6中的d为Ni@Mg和纯镁的脱氢拟合图，图6中的e为Ni@Mg纳米材料吸附和脱附氢循环，图6中的f为Ni@Mg纳米材料用于车载储氢应用示意图；
图7为实施例3制备的Ni@Mg纳米材料和氢化后Ni@Mg纳米材料在原子水平上的电子结构和几何结构图；其中图7中的a为标准化XANES谱图，图7中的b为傅里叶变换EXAFS表征Ni@Mg、Ni@Mg-Hu、镍和镍氧化物谱图，图7中的c为相应的小波变换EXAFS谱图，图7中的d为EXAFS路径比较，图7中的e为Ni@Mg纳米材料的定量EXAFS拟合及实验曲线，图7中的f为Ni@Mg-Hu的定量EXAFS拟合及实验曲线。
图8为实施例3制备的Ni@Mg纳米材料和Ni@Mg-Hu的XPS光谱；图8中的a为Mg 1s，图8中的b为Ni 2p；
图9为纯镁吸放氢曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种微量镍复合层状镁复合材料，包括纳米层状镁基体和分布在所述纳米层状镁基体表面以及层间的纳米镍。
本发明提供的微量镍复合层状镁复合材料包括纳米层状镁基体。在本发明中，所述纳米层状镁基体的尺寸优选为10～20nm；所述纳米层状镁基体的层厚优选为10-200nm，更优选为30～100nm；层间距优选为10～100nm，更优选为10～50nm。
本发明提供的微量镍复合层状镁复合材料包括分布在所述纳米层状镁基体表面以及层间的纳米镍。在本发明中，以所述微量镍复合层状镁复合材料的质量为100％计，所述纳米镍的质量含量优选为2～6％，更优选为4～5％。在本发明中，所述纳米镍的粒径优选为3～50nm，更优选为3～10nm。
在本发明中，所述纳米镍优选通过Mg-Ni键修饰在纳米层状镁基体上。
在本发明中，所述微量镍复合层状镁复合材料还包括分布在所述纳米层状镁基体表面以及层间的镁镍化合物；所述镁镍化合物为MgNi和MgNi2。在本发明中，所述镁镍化合物的质量含量优选为1～5％。
本发明还提供了上述技术方案所述微量镍复合层状镁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将镁粉、镍盐和有机溶剂混合，固液分离后得到混合物；
将所述混合物在还原气氛中进行煅烧，得到微量镍复合层状镁复合材料。
本发明采用常规固相法制备微量镍复合层状镁复合材料，制备方法简便易操作。
本发明将镁粉、镍盐和有机溶剂混合，固液分离后得到混合物。在本发明中，所述镁粉优选为纳米镁，粒径优选为10～20nm。在本发明中，所述镁粉的制备方法优选包括：将萘、锂和有机溶剂混合，进行氧化还原反应，得到锂萘体系；将甲基氯化镁溶液滴加至所述锂萘体系中，进行还原反应，得到镁粉。在本发明中，所述镁粉的制备优选在氩气气氛中进行。在本发明中，所述萘和锂的质量比优选为0.1～5：0.01～2。在本发明中，所述有机溶剂优选包括四氢呋喃、二氯甲烷、四氯甲烷、氯仿或无水乙二醇。在本发明中，所述萘和有机溶剂的质量比优选为2g：30mL。在本发明中，所述氧化还原反应的温度优选为30～80℃，更优选为60～70℃；时间优选为1～24h，更优选为5～10h；所述氧化还原反应优选在回流条件下进行。在本发明中，所述锂萘为深绿色。在本发明中，所述甲基氯化镁(MeMgCl)溶液的溶剂优选为四氢呋喃(THF)；所述甲基氯化镁溶液的浓度优选为3.0mol/L。在本发明中，所述甲基氯化镁溶液、锂和萘的用量比优选为50mL：0.1g：2g。在本发明中，所述还原反应的温度优选为30～115℃，更优选为55～100℃；所述还原反应的时间优选为2～48h，更优选为24h。本发明在所述还原反应过程中，Mg离子还原为金属Mg核，并进一步聚集成纳米颗粒。本发明优选在所述还原反应后将所得体系进行固液分离，固体物质依次进行洗涤和干燥，得到镁粉。在本发明中，所述固液分离的方法优选为离心；所述洗涤用洗涤剂优选为四氢呋喃；所述干燥优选在氩气气氛下进行。在本发明中，所述镁粉的氧气含量优选为0.001～10ppm；所述镁粉的水分含量优选为0.001～10ppm。
制备得到镁粉后，本发明将镁粉、镍盐和有机溶剂混合，固液分离后得到混合物。在本发明中，所述镍盐优选包括乙酰丙酮镍、醋酸镍或碳酸镍。在本发明中，所述镁粉和镍盐的质量比优选为1:0.1～0.3，更优选为1:0.15～0.2。在本发明中，所述有机溶剂优选包括四氢呋喃、二氯甲烷或四氯甲烷。在本发明中，所述镁粉和有机溶剂的用量比优选为1g：10～80mL，更优选为1g：30～50mL。在本发明中，所述固液分离优选为离心和过滤。本发明优选在所述固液分离后将所得固体物质进行干燥，得到混合物。在本发明中，所述干燥优选在真空干燥箱中进行；所述干燥的温度优选为室温。在本发明中，所述混合物为镁粉和镍盐均匀分散的混合物。
得到混合物后，本发明将所述混合物在还原气氛中进行煅烧，得到微量镍复合层状镁复合材料。在本发明中，所述还原气氛优选为Ar-CO气氛；所述Ar的流速优选为10mL/min；所述CO的流速优选为3mL/min。在本发明中，所述煅烧的温度优选为600～900℃，更优选为700～800℃；保温时间优选为20～60min。在本发明中，由室温升至所述煅烧的温度的时间优选为50～156min。本发明在所述煅烧过程中，镁粉变为层状，同时镍盐分解，还原为纳米镍，附着在层状镁基体上。
本发明还提供了上述技术方案所述微量镍复合层状镁复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的微量镍复合层状镁复合材料作为储氢材料的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例采用的原料：
甲基氯化镁溶液：溶剂为THF，浓度为3.0mol/L；
THF：纯度为99.8％，购自Aladdin chem；
锂和萘从Sigma-Aldrich chem购买。
实施例1
纳米镁的制备：在充满氩气的手套箱中合成；首先，将2g萘、0.1g Li和30mL四氢呋喃添加到配备有机械搅拌器和回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中，混合溶液在60℃回流5h后，金属锂与萘反应形成锂萘，呈现深绿色；然后，将50mLMeMgCl溶液(浓度为3.0mol/L)滴入上述混合溶液中，在55℃下搅拌24h，其中Mg离子还原为金属Mg核，并通过溶液中的Li-萘进一步聚集成纳米颗粒；通过离心分离后，用THF洗涤，并在氩气气氛下干燥，得到镁粉；所述镁粉的氧气和水分含量均保持在1ppm以下。
Ni@Mg纳米材料的制备：向烧瓶底部添加1g镁粉和0.26g乙酰丙酮镍，然后添加30mLTHF，搅拌混合获得悬浮液，离心和过滤后，将所得固体物质在室温下在真空干燥箱中干燥，形成镁与充分分散的乙酰丙酮镍的混合物；在156min内将所述混合物加热至800℃，并在Ar-CO(10mL/min-3mL/min)中保持60min，得到微量镍复合层状镁复合材料(Ni@Mg纳米材料)。
实施例2
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，在制备Ni@Mg纳米材料时，将乙酰丙酮镍的质量由“0.26g”调整为“0.22g”。
实施例3
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，在制备Ni@Mg纳米材料时，将乙酰丙酮镍的质量由“0.26g”调整为“0.17g”。
测试例
使用FEI Talos F200X S/TEM和200kV场发射枪，以及附在TEM上的能量色散X射线光谱(EDS)，观察样品的形貌和微观结构。
使用粉末衍射仪(日本rigakud(max 2500))进行XRD表征，所用管电压为40kV，管电流为30mA，扫描速度为10°/min，扫描范围为2θ＝5°～90°，步进为0.02°。XRD测量用于从根本上了解氢化和脱氢过程中的相变。
XPS表征由Thermo Scientificial K-alpha XPS***(英国赛默飞世尔科技公司)进行。
在上海同步辐射装置(SSRF)的BL14W1上进行透射模式下NIK边缘的XAFS测量。电子束能量为3.5GeV，存储电流为230mA(加满)。通过参考镍箔K边缘处的标准能量(8333eV)校准能量。
采用带有TCD检测器的cantar仪器动态化学吸附仪，在管式炉中连接石英反应器，对样品的程序升温非等温吸氢进行研究。每次测量使用100mg样品。
(1)图1～3为实施例1～3制备的Ni@Mg纳米材料的高倍清晰图和元素能谱图，图1中镍含量为6％，图2中镍含量为5％，图3中镍含量为2％。
(2)利用透射电子显微镜(TEM)、高分辨率TEM(HRTEM)和高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)以及能量色散X射线STEM(EDX-STEM)技术，表征实施例3制备的Ni@Mg纳米材料的形貌和微观结构，观察到镍纳米颗粒均匀分散在镁上(图4中的a)。根据HRTEM图像(图4中的b)可以观察到分辨率良好的连续条纹，从HRTEM条纹可以清楚地观察到存在(103)面(d＝0.24nm)Mg，(101)面(d＝0.13nm)Ni。可以看出，根据HAADF-STEM图像，镍颗粒均匀分布。元素Mg位于32.2°、34.4°、36.6°、63°处，复合材料还包括44.3°和76.3°处的峰，属于Ni。
(3)图5为实施例3制备的Ni@Mg纳米材料的X射线衍射图，其中Ni@Mg-Hr表示脱氢的Ni@Mg，Ni@Mg-Hu表示氢化的Ni@Mg。在吸氢过程中形成了金属镍和一系列不同原子比的镁镍金属间化合物。特别是，MgNi和MgNi2出现在氢化催化剂Ni@Mg***中，该***表现出优良的加氢和脱氢性能。MgNi和Ni确实具有比MgO更低的氢吸附能垒，加速了H2分子分解为H原子以及H原子在亚表面和表面之间的扩散。
为了探索Ni@Mg纳米材料对***吸放氢性能的影响，测试纯镁和Ni@Mg纳米材料的等温和非等温吸放氢性能，对氢化和脱氢样品用XRD进行了表征，如图5和9所示。在49.5°处的峰属于MgH2，脱氢后，峰强度变弱。由于在镁中添加了镍，因此Ni@Mg在300℃条件下，在10分钟内可吸收约7.5wt％的氢气(图6中的a)。根据图6中的c和图6中的d中给出的lnkvs.1000/T的Arrhenius型线性拟合，Ni@Mg纳米材料的Ea值为59kJ/mol H2，低于纯镁(87kJ/mol H2)。Ni@Mg纳米材料脱附6.9wt％的氢，这高于纯镁在330℃下45分钟内解吸5.2wt％的氢，Ni@Mg纳米材料对氢循环进行了测试，相应的可逆循环模型如图6中的e所示，显示了在吸氢/脱氢循环中仍保持温度的储氢容量，Ni@Mg纳米材料具有稳定的吸附容量，Ni@Mg纳米材料有望实现吸氢/脱附氢应用对提高车辆储氢材料实用性的价值(图6中的f)。
(4)利用X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)技术，研究实施例3制备的Ni@Mg纳米材料和氢化后Ni@Mg纳米材料在原子水平上的电子结构和几何结构。如图7中的a所示，这表明氢化导致镍原子轻微氧化，在傅里叶变换EXAFS(FT-EXAFS)曲线中(图7中的b)，Ni@Mg纳米材料和氢化后的Ni@Mg分别在
和
处显示出显著的峰，可能包含Ni-O和Ni-Ni/Mg的重叠剖面。小波变换EXAFS(WT-EXAFS)分析利用其不仅在R空间而且在k空间识别散射路径的优势，明确验证了这一假设。根据Ni@Mg纳米材料和氢化后的Ni@Mg(图7中的c)，CM的k轴坐标值主要由散射原子的原子序数(Z)决定，它们的相关性可以通过研究路径的q空间大小准确反映出来，如图7中的d所示。因此，低k值的CMs，Ni@Mg和Ni@Mg-Hu显然被归因于Ni-O，也与NiO参考文献中的Ni-O一致(图7中的c)。同样，高k值的可归因于Ni-Ni路径，因为其与相关q空间量级和来自Ni箔的实验证据一致(图7中的c)。对于氢化Ni@Mg(Ni@Mg-Hu)，位于29.7°和41.3°处的峰属于MgNi
可能是Mg原子在程序升温吸氢过程中扩散到Ni原子，最终形成稳定的MgNi化合物。金属Ni的峰值向44.4°和45.5°移动，这可以认为是MgNi2的增加。
(5)对实施例3制备的Ni@Mg纳米材料测试XPS谱图，可以在氢化Ni@Mg观察到Ni 2p的XPS谱图，可以在Ni@Mg纳米材料中观察到856.2eV位置的谱图，如图8。Ni@Mg纳米材料位于1303.3eV，氢化后的Ni@Mg的Mg 1s移到1303.1eV，表明加氢后MgNi的形成。其中，一条
的独特Ni/Mg路径(无相移)仅在氢化后的Ni@Mg-Hu检测到(图6中的b)，其径向距离估计为
在约
处有如此强的Ni/Mg配位属于MgNi相，这与XRD结果一致。可以认为，MgNi化合物是由元素Ni与其周围的Mg原子结合以及Mg原子在加氢过程中的扩散形成的。
(6)表1为现有镁基催化剂与本发明Ni@Mg纳米材料的储氢容量及温度对比。
表1现有镁基催化剂与Ni@Mg纳米材料的储氢容量及温度对比
表1中，测试的储氢质量分数(wt％)指的是氢化后增加的氢的质量/氢化后氢化物的质量。
试验表明，在2.0MPa氢压和200℃条件下，在220℃条件下，10min内吸氢率为7.5wt％，40min内脱氢率为6.9wt％，远高于镁的实际储氢能力(2.7wt％)。实验表明，在加氢过程中形成了MgNi和MgNi2相，Ni有利于加氢，加氢形成的MgNi相有利于后续脱氢，本发明提供的微量镍复合层状镁复合材料具有较高的储氢容量，吸放氢效率高，循环稳定性好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种微量镍复合层状镁复合材料，包括纳米层状镁基体和分布在所述纳米层状镁基体表面以及层间的纳米镍。
2.根据权利要求1所述的微量镍复合层状镁复合材料，其特征在于，所述纳米层状镁基体的尺寸为10～20nm；所述纳米层状镁基体的层厚为10～200nm，层间距为10～100nm。
3.根据权利要求1所述的微量镍复合层状镁复合材料，其特征在于，所述纳米镍的质量含量为2～6％。
4.根据权利要求1或3所述的微量镍复合层状镁复合材料，其特征在于，所述纳米镍的粒径为3～50nm。
5.权利要求1～4任一项所述微量镍复合层状镁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将镁粉、镍盐和有机溶剂混合，固液分离后得到混合物；
将所述混合物在还原气氛中进行煅烧，得到微量镍复合层状镁复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐包括乙酰丙酮镍、醋酸镍或碳酸镍。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述镁粉和镍盐的质量比为1:0.1～0.3。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷或四氯甲烷。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600～900℃，保温时间为20～60min。
10.权利要求1～4任一项所述微量镍复合层状镁复合材料或权利要求5～9任一项所述制备方法制备得到的微量镍复合层状镁复合材料作为储氢材料的应用。
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