CN114410108B - 无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114410108B CN114410108B CN202210095161.8A CN202210095161A CN114410108B CN 114410108 B CN114410108 B CN 114410108B CN 202210095161 A CN202210095161 A CN 202210095161A CN 114410108 B CN114410108 B CN 114410108B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- semi
- halogen
- aromatic
- free flame
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920006012 semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 81
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 63
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 32
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 26
- DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L zinc;diethylphosphinate Chemical compound [Zn+2].CCP([O-])(=O)CC.CCP([O-])(=O)CC DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 9
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 18
- -1 2, 5-dihydroxyphenyl Chemical group 0.000 claims description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 12
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 9
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 6
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diamine Chemical compound CCCC(N)N QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920006119 nylon 10T Polymers 0.000 claims description 5
- 229920006128 poly(nonamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 claims description 5
- BTZVDPWKGXMQFW-UHFFFAOYSA-N Pentadecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCC(O)=O BTZVDPWKGXMQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 4
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- QQHJDPROMQRDLA-UHFFFAOYSA-N hexadecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QQHJDPROMQRDLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JJOJFIHJIRWASH-UHFFFAOYSA-N icosanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O JJOJFIHJIRWASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 4
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BNJOQKFENDDGSC-UHFFFAOYSA-N octadecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O BNJOQKFENDDGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N tetradecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCC(O)=O HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N undecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCC(O)=O LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920006153 PA4T Polymers 0.000 claims description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 claims description 3
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 claims description 3
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 229920006111 poly(hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 claims description 3
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-ol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)O BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZVMAGJJPTALGQB-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(carboxymethoxy)phenoxy]acetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC=CC(OCC(O)=O)=C1 ZVMAGJJPTALGQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PAOXFRSJRCGJLV-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(2-aminoethyl)piperazin-1-yl]ethanamine Chemical compound NCCN1CCN(CCN)CC1 PAOXFRSJRCGJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DNXOCFKTVLHUMU-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(carboxymethoxy)phenoxy]acetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(OCC(O)=O)C=C1 DNXOCFKTVLHUMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KNIBGFJYGWBIIV-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-propylcyclohexan-1-amine Chemical compound CCCC1CCC(N)C(C)C1 KNIBGFJYGWBIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GAGWMWLBYJPFDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyloctane-1,8-diamine Chemical compound NCC(C)CCCCCCN GAGWMWLBYJPFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-aminopropyl)piperazin-1-yl]propan-1-amine Chemical compound NCCCN1CCN(CCCN)CC1 XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenoxy)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-methylcyclohexyl)methyl]-2-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)C(C)CC1CC1CC(C)C(N)CC1 IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VTDMBRAUHKUOON-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-carboxyphenyl)methyl]benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 VTDMBRAUHKUOON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BDBZTOMUANOKRT-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminocyclohexyl)propan-2-yl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1C(C)(C)C1CCC(N)CC1 BDBZTOMUANOKRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAPDPORYXWQVJE-UHFFFAOYSA-N 4-propylaniline Chemical compound CCCC1=CC=C(N)C=C1 OAPDPORYXWQVJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N Amitrole Chemical compound NC1=NC=NN1 KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCC(CN)CC1 OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVYVWIWVKIKNOU-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)naphthalen-1-yl]methanamine Chemical compound C1=CC=C2C(CN)=CC=C(CN)C2=C1 BVYVWIWVKIKNOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YCFXKKSMNNPUSL-UHFFFAOYSA-N [5-(aminomethyl)naphthalen-1-yl]methanamine Chemical compound C1=CC=C2C(CN)=CC=CC2=C1CN YCFXKKSMNNPUSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PZGUGMOHZDKHMQ-UHFFFAOYSA-N [6-(aminomethyl)naphthalen-2-yl]methanamine Chemical compound C1=C(CN)C=CC2=CC(CN)=CC=C21 PZGUGMOHZDKHMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BUPTXXAOXQOVRK-UHFFFAOYSA-N [7-(aminomethyl)naphthalen-2-yl]methanamine Chemical compound NCC1=CC2=CC(=CC=C2C=C1)CN BUPTXXAOXQOVRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QFNNDGVVMCZKEY-UHFFFAOYSA-N azacyclododecan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCN1 QFNNDGVVMCZKEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CJYXCQLOZNIMFP-UHFFFAOYSA-N azocan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCN1 CJYXCQLOZNIMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JGVWEAITTSGNGJ-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane;n-methylmethanamine Chemical compound CNC.C1CC2CCC1C2 JGVWEAITTSGNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 2
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 claims description 2
- CHSILQAFIZTLJN-UHFFFAOYSA-N heptadecane-1,17-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCCCCCCN CHSILQAFIZTLJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QNTIPRAMJVCLOP-UHFFFAOYSA-N icosane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)N QNTIPRAMJVCLOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 2
- ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1 ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1C(O)=O DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,7-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VCAISILSXYFPGO-UHFFFAOYSA-N nonadecane-1,19-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCCCCCCCCN VCAISILSXYFPGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YNVQYOQLKGNUBZ-UHFFFAOYSA-N octadecane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)N YNVQYOQLKGNUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- TXRPLFBVYIKTSU-UHFFFAOYSA-N pentadecane-1,15-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCCCCN TXRPLFBVYIKTSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KJOMYNHMBRNCNY-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diamine Chemical compound CCCCC(N)N KJOMYNHMBRNCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N piperidin-2-one Chemical compound O=C1CCCCN1 XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006115 poly(dodecamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 claims description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005476 soldering Methods 0.000 claims description 2
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 claims description 2
- DXNCZXXFRKPEPY-UHFFFAOYSA-N tridecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCC(O)=O DXNCZXXFRKPEPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N undecane-1,11-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCN KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FBQUUIXMSDZPEB-UHFFFAOYSA-N hexadecane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(N)N FBQUUIXMSDZPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XGSHEASGZHYHBU-UHFFFAOYSA-N tetradecane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(N)N XGSHEASGZHYHBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 abstract description 11
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 abstract description 11
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003466 welding Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 31
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 7
- ZJKCITHLCNCAHA-UHFFFAOYSA-K aluminum dioxidophosphanium Chemical compound [Al+3].[O-][PH2]=O.[O-][PH2]=O.[O-][PH2]=O ZJKCITHLCNCAHA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 5
- 229920006139 poly(hexamethylene adipamide-co-hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 5
- 229920006180 poly(hexamethylene terephthalamide)-poly(2-methyl pentamethylene diamine) Polymers 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006182 PA 6T/6I/66 Polymers 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- REBHQKBZDKXDMN-UHFFFAOYSA-M [PH2]([O-])=O.C(C)[Al+]CC Chemical compound [PH2]([O-])=O.C(C)[Al+]CC REBHQKBZDKXDMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N trizinc;diborate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 3
- XSAOTYCWGCRGCP-UHFFFAOYSA-K aluminum;diethylphosphinate Chemical compound [Al+3].CCP([O-])(=O)CC.CCP([O-])(=O)CC.CCP([O-])(=O)CC XSAOTYCWGCRGCP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001377 aluminum hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229920006020 amorphous polyamide Polymers 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006131 poly(hexamethylene isophthalamide-co-terephthalamide) Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010039424 Salivary hypersecretion Diseases 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- ATJCASULPHYKHT-UHFFFAOYSA-N hexadecane-1,16-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCCCCCN ATJCASULPHYKHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMHWNKSVQDCUDE-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid;terephthalic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 MMHWNKSVQDCUDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- DDLUSQPEQUJVOY-UHFFFAOYSA-N nonane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCC(N)N DDLUSQPEQUJVOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006117 poly(hexamethylene terephthalamide)-co- polycaprolactam Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 208000026451 salivation Diseases 0.000 description 1
- 229920006114 semi-crystalline semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- MSVPBWBOFXVAJF-UHFFFAOYSA-N tetradecane-1,14-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCCCN MSVPBWBOFXVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007056 transamidation reaction Methods 0.000 description 1
- GTOWTBKGCUDSNY-UHFFFAOYSA-K tris[[ethyl(methyl)phosphoryl]oxy]alumane Chemical compound [Al+3].CCP(C)([O-])=O.CCP(C)([O-])=O.CCP(C)([O-])=O GTOWTBKGCUDSNY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2206—Oxides; Hydroxides of metals of calcium, strontium or barium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
- C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/22—Halogen free composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物及其制备方法和应用，该组合物包括半芳香族聚酰胺35.0–65.0wt％，无卤阻燃剂10.0–25.0wt％，增强剂10.0–50.0wt％，钙基化合物0.1–1.0wt％，含磷环氧树脂0.5–2.5wt％，助剂≤5.0wt％，组分之和为100wt％；其中半芳香族聚酰胺为半结晶性聚合物，熔融温度为280–340℃，无卤阻燃剂选自二烷基次膦酸盐、或二烷基次膦酸盐和亚磷酸盐质量比为9–99:1的混合物。本发明的聚酰胺组合物同时满足具有不低于280℃的熔点、颜色稳定性好、不劣化机械性能及腐蚀性低等性能优势，其制品可用作表面贴合无铅焊接技术组装电路板的电子器件。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物及其制备方法和应用。
背景技术
半芳香族聚酰胺是指分子主链既含芳环又含脂肪链的聚酰胺聚合物，兼具芳香族聚酰胺优异的性能和脂肪族聚酰胺良好的成型加工性，与脂肪族聚酰胺相比，半芳香族聚酰胺能提供更卓越的机械性能、电子性能及耐高温性能，而且吸水率和吸湿率可降低50％以上。因此，半芳香族聚酰胺非常适合用于电子器件，尤其是在需要无铅焊苛刻条件下表面贴装技术的电子产品领域。
在电子电器产品领域，要求半芳香族聚酰胺材料具有UL 94V-0等级的阻燃要求。基于改善阻燃产品的环境和健康状况愿景，完全不含卤素和红磷的无卤产品阻燃产品已越来越广泛地被要求使用。目前，适用于半芳香族聚酰胺的无卤阻燃剂主要是有机次膦酸铝，但有机次膦酸铝的加工稳定性较差，加工时容易导致聚酰胺组合物发生降解及变色，另外降解时会释放含磷化合物气体，腐蚀加工设备和模具。而且这种添加有机次膦酸铝的组合物生产的制品在后期使用过程也会缓慢释放微量的磷化合物气体，而高温高湿环境加速这种气体释放速率，磷化合物会导致与制品接触的金属元件受到腐蚀导致电气性能失效。就半芳香族聚酰胺组合物而言，此问题尤其明显，因为半芳香族聚酰胺相比其他脂肪族聚酰胺具有更高的熔点。
为解决有机次膦酸铝阻燃剂存在的上述问题，目前主要通过添加协效剂降低有机次磷酸铝的添加比例，从而减少该阻燃剂带来的负面影响程度，但改善程度有限。而且大部分的阻燃协效剂是无机物，比如硼酸锌、勃姆石和蒙脱土等，这些无机物与半结晶性有机聚合物的相容性不佳，过量添加会明显劣化组合物的机械性能，由于聚酰胺后期吸潮后分子链运动再结晶时将被排斥到制品表面造成白雾析出。公告号为CN105745281B的专利公开一种由三聚氰胺一酰胺和/或三聚氰胺二酰胺，和有机磷无卤阻燃剂协效阻燃的聚酰胺组合物，其聚酰胺树脂的熔融温度高于265℃，但三聚氰胺一酰胺和/或三聚氰胺二酰胺的合成成本高并难以获得；公开号为CN102378784A的专利申请公开一种阻燃性半芳香族聚酰胺树脂组合物以及尤其制得的制品，包含半结晶聚酰胺、非晶态聚酰胺、至少一种二乙基次膦酸铝和/或甲基乙基次膦酸铝阻燃剂、硼酸锌以及非圆形横截面的玻璃纤维，组合物具有高刚度和硬度，低翘曲，优良外观，并且在熔融加工设备上具有减少的腐蚀效应，但缺点是加入非晶态聚酰胺导致组合物的耐热性大幅降低，另外组合物中的硼酸锌虽然具有安定有机磷阻燃剂的效果，但是硼酸锌也是一种容易析出的添加剂，析出会影响产品美观和性能。公开号为CN101735609A的专利申请公开一种无卤阻燃增强聚酰胺组合物，用硼酸锌、硫化锌或氧化铝等无机填料作为阻燃协效剂，能降低有机次膦酸盐阻燃剂的添加量，另外加入纳米分子筛吸收无卤阻燃材料在加工过程中释放的酸性物质，从而提高制件的颜色稳定性，缺点是加入的阻燃协效剂和纳米分子筛均为无机填料，与聚酰胺树脂相容性不佳，如果添加比例过高容易影响机械性能及析出，添加比例不足则难以实现期望目标。
现有技术中，尚缺少同时满足如具有不低于280℃的熔点、良好的颜色稳定性、不劣化组合物机械性能，且对熔融设备、模具和电子产品金属元件具有低腐蚀性的含有机次膦酸盐的聚酰胺组合物。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物。
本发明的另一目的是提供所述无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物的制备方法。
本发明的再一目的是提供所述无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物及其制品在电子器件中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供的无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物，包括以下组分：
其中，组分(A)至组分(F)之和为100wt％。
组分(A)是半芳香族聚酰胺，属于半结晶性聚合物，其熔融温度为280–340℃，优选为300–330℃，熔融温度利用差示扫描量热法(DSC)进行表征，升温和降温速率为10℃/min。
所述半芳香族聚酰胺根据结构选自半芳香族聚酰胺均聚物和/或半芳香族聚酰胺共聚物中的一种或两种以上共混；其中：
当所述半芳香族聚酰胺选为半芳香族聚酰胺共聚物时，其中芳香族重复单元比例不低于55mol％；
当所述半芳香族聚酰胺选自半芳香族聚酰胺均聚物和/或半芳香族聚酰胺共聚物两种以上共混时，其中一种半芳香族聚酰胺均聚物或半芳香族聚酰胺共聚物作为主体成分且含量不低于所述半芳香族聚酰胺总质量的70％。
所述半芳香族聚酰胺中芳香族重复单元选自芳香族二胺和芳香族二羧酸中的一种或多种单体；其中所述芳香族二胺选自如下物质组成的组：间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,4-双(氨基甲基)萘、1,5-双(氨基甲基)萘、2,6-双(氨基甲基)萘、2,7-双(氨基甲基)萘、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚；
所述芳香族二羧酸选自如下物质组成的组：对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、1,4-亚苯基二氧二乙酸、4,4’-氧二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基乙烷-4,4’-二羧酸、二苯基丙烷-4,4’-二羧酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-三苯基二羧酸。
所述半芳香族聚酰胺中脂肪族重复单元选自脂肪族二羧酸和具有不低于四个碳原子的脂肪族二胺、脂环族二胺、内酰胺中的一种或多种单体，其中，所述脂肪族二羧酸选自如下物质组成的组：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸，优选为己二酸；
所述具有不低于四个碳原子的脂肪族二胺选自如下物质组成的组：丁二胺、戊二胺、乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺，优选为乙二胺；
所述脂环族二胺选自如下物质组成的组：1,3-环己基二胺、1,4-环己基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、1,3-二氨基甲基环己烷、1,4-二氨基甲基环己烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、降莰烷二甲胺；
所述内酰胺选自如下物质组成的组：ε-己内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺、α吡咯烷酮、α-哌啶酮，优选ε-己内酰胺。
本发明的实施例中，所述半芳香族聚酰胺包括但不限于以下半芳香族聚酰胺和单体，其中所述半芳香族聚酰胺均聚物包括但不限于：
| 半芳香族聚酰胺均聚物 | 单体 |
| PA 4T | 丁二胺和对苯二甲酸 |
| PA 6T | 己二胺和对苯二甲酸 |
| PA 9T | 壬二胺和对苯二甲酸 |
| PA 10T | 癸二胺和对苯二甲酸 |
| PA 12T | 十二碳二元胺与对苯二甲酸 |
所述半芳香族聚酰胺共聚物包括但不限于：
| 半芳香族聚酰胺共聚物 | 单体 |
| PA 4T/6T/66 | 丁二胺、己二胺、己二酸和对苯二甲酸 |
| PA 6T/66 | 己二胺、己二酸对苯二甲酸 |
| PA 6T/6 | 己二胺、己二酸和ε-己内酰胺 |
| PA 6T/6I | 己二胺、对苯二甲酸和间苯二甲酸 |
| PA 6T/6I/66 | 己二胺、己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸 |
| PA 6T/DT | 己二胺、2-甲基戊二胺和对苯二甲酸 |
| PA 6T/10T | 己二胺、癸二胺和对苯二甲酸 |
需要说明的是，由于不同半芳香族聚酰胺共混容易发生酰胺交换反应，导致热性能发生变化，呈现熔融温度和热变形温度明显降低，从应用角度考虑，组分(A)优先使用单独一种聚合物，如果需要使用两种及两种以上聚合物共混时，其中一种聚合物的含量占混合物总含量的70wt％以上，且保证混合物的最高熔融温度不低于280℃。
组分(B)是无卤阻燃剂，选自式(I)所示的二烷基次膦酸盐、或者式(I)所示的二烷基次膦酸盐和式(II)所示亚磷酸盐按照质量比为9–99:1的混合物；
式(I)中，R1和R2相同或不同，分别选自直链或支化的C1-C6烷基；M选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的氮碱；m选自1至4中的整数；
[HP(＝O)O2]2-Mm+ (II)
式(II)中，M选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K，m选自1至4中的整数。
本发明的实施例中，上式(I)和(II)的无卤阻燃剂描述于专利CN103154110B中，可通过市售购买获得。
组分(C)是增强剂，用于改善无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物的机械性能，其可选自玻璃纤维，或玻璃纤维和玻璃微珠的混合物。
组分(D)是钙基化合物，选自氧化钙、硬脂酸钙、碳酸钙、氢氧化钙中的一种或两种以上混合，可以高效地安定无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物，原料均为常见物质，容易获得且成本低。
组分(E)是含磷环氧树脂。所述含磷环氧树脂的磷含量为2.0–4.0wt％，由式(III)所示的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或式(IV)所示10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)与环氧树脂反应获得，优选DOPO-HQ含磷环氧树脂，所述含磷环氧树脂可通过市售购买获得：
组分(F)是助剂，可以选自着色剂、脱模剂、热稳定剂、流动改善剂、结晶促进剂和增韧剂中的一种或两种以上混合物。
所述无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物通过双螺杆挤出机进行熔融共混加工得到，其中：
双螺杆挤出机的L/D为36–48，优选L/D为40–44；
双螺杆挤出机的加工温度为280–340℃，螺杆转速为200–500rpm，且保证聚合物熔体温度在模头位置处于半芳香族聚酰的熔融温度±10℃之间。
本发明的实施例中，所述无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物参考如图1所示的工艺路线加工得到，具体为：将组分(A)、组分(D)和组分(F)用混料机进行预混合，然后在位置①计量加入预混后的物料，在位置②计量加入组分(E)，在位置③加入组分(B)和组分(C)，其中位置①表示入料口区间，位置②表示加热熔融前区间，位置③表示加热熔融末区间。
本发明的优选实施例中，调整挤出机螺杆组合控制组合物的塑化速度，通过增加/减少组合中剪切元件的数量加快/降低加工聚合物的塑化速度，适用于代表性螺杆设计要求在以下文献中给出：《双螺杆挤出机及其应用》，耿孝正编著，北京：中国轻工业出版社，2003.1；《塑料混合工艺及设备》，[美]托德(Todd，D.B.)主编；詹茂盛等译，北京：化学工业出版社，2002.8。
本发明的优选实施例中，通过双螺杆挤出机的开孔区域对设备内物料的塑化情况进行取样分析，并在30秒内将取样进行冷压制样，然后统计分析已熔融物料和未熔化的颗粒状物料比例分析物料的塑化程度，已熔融物料的占比越高则塑化程度越高，物料在相应区域的塑化程度对聚合物的加工尤其重要，过快或过慢的塑化程度均不利于组合物的性能，确保在位置②时聚合物的塑化程度在50％–70％之间，在位置③时聚合物的塑化程度大于80％；在位置②和位置③之间，对挤出机料筒开孔进行常压排气；在位置③和模具之间，对挤出机料筒开孔进行增压排气，压力范围为30–70cm-Hg。
本发明的实施例中，双螺杆挤出机的熔体通过口模挤出，经过水槽进行冷却后以切粒机切成颗粒，将收集的颗粒干燥至含水率0.1％以下后包装。
本发明还提供所述无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物及其制品在电子器件中的应用，特别是在采用表面贴合技术组装电路板的电子器件中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中加入含磷环氧树脂，一是加入的含磷环氧树脂是双基结构有机物，其DOPO或DOPO-HQ结构与阻燃剂(二乙基次膦酸铝和次磷酸铝)具有相容性，而环氧树脂和半芳香族聚酰胺以及玻璃纤维涂覆的偶联剂具有相容性，加入后能显著改善体系的相容性。二是加入的含磷环氧树脂具有优异的阻燃性能，能起到阻燃协效的效果。三是环氧树脂是一种优良的聚酰胺降粘剂，加入环氧树脂成分后改善组合物的加工特性，加工特性的改善也降低有机次磷酸铝阻燃剂劣化的风险。
(2)本发明引入安定剂钙基化合物，可以高效地安定无卤阻燃半芳香聚酰胺组合物的颜色和加工稳定性，并具有优化外观特性效果明显优于其他元素(如锌、镁和钠等)的类似化合物以及受阻酚、受阻胺以及亚磷酸酯等抗氧剂。
(3)本发明的无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物同时满足具有不低于280℃的熔点、良好的颜色稳定性、不劣化组合物机械性能，且对熔融设备、模具和电子产品金属元件具有低腐蚀性等性能优势。
附图说明
图1是实施例中无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物的制备工艺示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下材料用于实施例和比较例中：
PA 9T是指以壬二胺和对苯二甲酸为单体的均聚聚酰胺，熔融温度为305℃。
PA 10T是指以癸二胺和对苯二甲酸为单体的均聚聚酰胺，熔融温度为316℃。
PA 6T/66是指6T/66按照质量比65/35的共聚聚酰胺，熔融温度为330℃。
PA 6T/6I/66是指6T/6I/66按照质量比65/25/10的共聚聚酰胺，熔融温度为310℃。
PA 6T/DT是指6T/DT按照质量比50/50的共聚聚酰胺，熔融温度为300℃。
PPA-MIX是指PA 9T、PA 10T、PA 6T/66、PA 6T/6I/66、PA 6T/DT按照质量比20:20:20:20:20比例的混合物，由江苏晋伦塑料科技有限公司混合。
EXOLIT OP1230是指二乙基次膦酸铝，由科莱恩公司生产。
EXOLIT OP1400是指二乙基次膦酸铝和次磷酸铝Al2(HPO3)3按照质量比90:10的混合物，由科莱恩公司生产。
GF是指玻璃纤维，短切，单丝直径为10μm。
GB是指空心玻璃微珠，市售品。
CaO是指氧化钙，分析纯级。
CaSt是指硬脂酸钙，分析纯级。
Ca(OH)2是指氢氧化钙，分析纯级。
CaCO3是指碳酸钙，分析纯。
Ca-MIX是指CaO、CaSt、Ca(OH)2和Ca2CO3按25:25:25:25比例的混合物，由江苏晋伦塑料科技有限公司混合。
ZnO是指氧化锌，分析纯。
MgO是指氧化镁，分析纯。
Ma(OH)2是指氢氧化镁，分析纯。
AlOOH是指勃姆石，片状结构。
SEN-300A75是DOPO-环氧树脂，磷含量3.0％，由SHIN-A T&C公司生产。
SEN-600M60是DOPO-HQ-环氧树脂，磷含量3.8％，由SHIN-A T&C公司生产。
SEN-250MPM80是DOPO-HQ-环氧树脂，磷含量2.0％，由SHIN-A T&C公司生产。
EPOXY DER 671是双酚A环氧树脂，由陶氏公司生产。
BLACK PEARLS 880是指碳黑，由卡博特公司生产。
RUGGOLEN H10是磷系抗氧剂，由布吕格曼公司生。
配制方法
如表1、2和3所示的组成称量各组分，然后按图1所示的制备工艺示意图进行工艺设定。
挤出机螺杆公称直径：35mm
挤出机螺杆长径比：44
加工温度范围：280–330℃
主机转速范围：300rpm
加料顺序：将半芳香族聚酰胺树脂、钙基化合物、助剂、炭黑等组分用混料机进行预混合，然后在位置①计量加入预混后的物料，在位置②计量加入含磷环氧树脂，在位置③计量加入无卤阻燃剂和增强剂。
塑化控制：根据调整螺杆组合中的剪切元件来控制物料加工塑化状态。
排气：在位置②和位置③之间，对挤出机料筒开孔进行常压排气，在位置③和模具之间，对挤出机料筒开孔进行增压排气，压力范围为30–70cm-Hg。
双螺杆挤出机的熔体通过口模挤出，经过水槽进行冷却后以切粒机切成颗粒，将收集的颗粒干燥至含水率0.1％以下后包装。
塑化程度分析
通过双螺杆挤出机的开孔区域对设备内物料的塑化情况进行取样，取样数量约100克，并在30秒内将样品用压片机进行冷压制样，压片厚度为3.0mm，然后统计分析已熔融物料和未熔化的颗粒状物料比例，分析得出物料的塑化程度。
试样模塑和调节
试样模塑和调节按ISO 16396-2规定的方法进行，模塑熔体温度300-340℃，模具温度100-140℃，机械性能测试将试片放置于23℃的环境中调节16小时以上，且确保试片含水率小于0.2％，可燃性测试将试片分别执行23℃/50％RH/48小时和70℃/168小时两种预调节条件。
注塑流涎测试
测试设备为海天MA2000II/700型注塑机，将测试样品加至注塑机中，加热至熔体温度340℃，操作注塑机储料至最大，然后松退静止1min，收集喷嘴流出的熔体并称重。
机械性能测试
拉伸性能测试按ISO 527-2规定的方法进行，Type 1A试片，牵引速度为5mm/min，测试仪器为ZWICK Z010型万能试验机；缺口冲击性能测试按ISO 179-1规定的方法进行，试样尺寸80mm×10mm×4.0mm，缺口A型(机械加工)，摆锤能量2J，测试仪器为INSTRON 9050型摆锤式冲击试验仪。
可燃性测试
按UL94规定的方法进行V级垂直燃烧测试，试片尺寸125mm×13.0mm×0.8mm，喷灯燃烧功率50W，火焰高度20mm，测试仪器为ATLAS HVUL2燃烧箱。
色差值测试
色差值测试按ASTM D2244规定的方法进行，试片尺寸60mm×60mm×2.0mm，采用D65 10°光源，测试仪器为KONICA MINOLTA CM-5型分光测色计。
热性能测试
熔融温度按ISO 11357-3规定的方法进行，升温和降温速率为10℃/min，测试仪器为TA Q10示差扫描量热仪。
热变形温度按ISO 75-2规定的方法进行，升温速率为2℃/min，负荷为1.8MPa，测试仪器为MST ZWK1302-B型热变形维卡软化点测定仪。
热失重按ISO 11358规定的方法进行，升温和降温速率为20℃/min，测试仪器为TAQ50热重分析仪。
腐蚀性加速测试
以200ml小口锥形瓶作为容器，在瓶中加入100g无卤阻燃半芳香族组合物粒子，并加入5ml蒸馏水，将银/镍20合金裁剪长度约为50mm的条状，置入锥形瓶中平铺在粒子表面，盖上瓶盖密封，将上述步骤的锥形瓶置入80℃的烘箱28天，取出。然后比对评价银/镍20合金试条的外观。
实施例和比较例
表1至表3列出各实施例的组合物表现。
表1为无卤阻燃聚酰胺组合物的组成及制备方法比较，针对实施例1设计不同的工艺，具体如下：
工艺1和工艺2的螺杆组合剪切元件数量较少，聚合物塑化程度较低，机械性能偏低且阻燃等级未能实现V-0；工艺3的螺杆组合剪切元件数量最多，聚合物在挤出机中段即基本完全塑化，该工艺条件下聚合物阻燃性能理想，但机械性能有所劣化；工艺4将聚合物在挤出机不同位置的塑化控制在较合理的水平范围内，最终得到的组合物的阻燃性能和机械性能结合最好。由于半结晶性半芳香族的熔点一般高达300℃以上，依靠挤出机的加热功能已经难以实现良好的熔融塑化，主要是依靠剪切元件提供合适的剪切强度来实现塑化功能。工艺1和工艺2的剪切元件数量偏少，螺杆组合剪切强度偏低，无法对聚合物组合提供足够的分布和分散混合，造成组合物阻燃效果不佳；同时，由于半芳香族聚酰胺仍有较高比例呈颗粒状态，导致聚合物与玻璃纤维的浸润效果不佳，且造成玻璃纤维被颗粒/加工设备过度剪切，造成组合物机械性能劣化。工艺3呈现过度塑化效果，虽然阻燃剂和玻璃纤维的分布和分散混合效果得到保证，但是半芳香族聚酰胺在挤出机中过度剪切和受热出现降解趋势，最终组合物的机械性能也有消耗。
表2为无卤阻燃聚酰胺组合物的组成及其注塑性能、可燃性能和机械性能测试果，展示了钙基化合物在组合物中对颜色和加工稳定性的安定作用，结果如下：
添加钙基化合物后，注塑试片颜色波动变化小，喷嘴流涎量低。与之相比，同为碱土金属元素的Mg元素化合物未展现类似效果，而且氧化镁对聚合物的机械性能劣化明显，Zn元素化合物已知能较好的安定红磷，但测试发现对有机磷的安定效果欠佳。勃姆石对改善组合物的颜色和加工稳定性方面也有一定帮助，但缺点影响组合物的机械性能，尤其是造成冲击强度明显降低。DOPO环氧树脂也在一定程度上改善组合物的颜色和加工稳定性，同时对机械性能影响小，冲击强度是比较例中最高。
表3为无卤阻燃聚酰胺组合物的组成及其可燃性能、机械性能、热性能和腐蚀性测试，评价不同组合的无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物的可燃性、机械性能、热性能和腐蚀性，结果如下：
实施例1、比较例1和比较例10相比，实施例1加入了0.2％分析纯级氧化钙和1.5％DOPO-HQ环氧树脂SEN-600M60，添加15％阻燃剂OP1230；比较例1未添加氧化钙和含磷环氧树脂，添加了16％阻燃剂OP1230；比较例10和实施例1一样添加了0.2％分析纯级氧化钙，但将含磷环氧树脂改为普通双酚A环氧树脂，情况结果发现，在均实现V-0阻燃等级前提的下，比较例1需要阻燃剂16％，而实施例1只需要15％，而同样只添加15％但未复配含磷环氧树脂的比较例10，阻燃等级只能达到V-1。通过实施例、1比较例1和比较例10的比较结果，得出含磷环氧树脂能起到协效无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝，可部分取代二乙基次膦酸铝降低其添加量。另外，从热失重温度和腐蚀性加速测试比对结果发现，氧化钙和DOPO-HQ环氧树脂SEN-600M60的加入明显提高了组合物的热失重温度，并降低了对金属元件的腐蚀性。
实施例1和比较例11相比，比较例11将DOPO-HQ环氧树脂SEN-600M60的比例从1.5％提高到5.0％。通过组合物性能对比发现，比较例11的机械性能出现了10％以上的劣化，且热变形温度的降低了19℃。通过比较结果，确认过量添加含磷环氧树脂会对组合物的机械性能和热性能有不利影响，其比例需控制在合理水平。
实施例1至实施例4展示了不同填充含量下无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物的典型组合方式和性能表现。
通过实施例5和比较例12相比验证多个半芳香族聚酰胺共混后酰胺交换效应的影响。实施例5中聚酰胺以PA 6T/66为主占比例占树脂组分约70％，而比较例12中半芳香族聚酰胺是PA 9T、PA10T、PA 6T/66、PA 6T/6I/66&PA 6T/DT按20:20:20:20:20比例的混合物。比较发现，实施例5相比只添加单一一种半芳香族聚酰胺胺的情况，熔融温度降低了10℃，热变形温度降低约20℃，其热性能表现尚在可接受范围，能满足应用端需求(表面贴装无铅焊接的峰值温度在255–280℃)；而比较例12的熔融温度和热变形温度与混合物中的任一单一组分相比均出现明显下降，热变形温度只有138℃，其品质已经无法满足高温应用需求。
表1
备注：位置①表示入料口区间，位置②表示加热熔融前区间，位置③表示加热熔融末区间。
表2
表3
备注：外观评价：O＝未发生明显变化；×＝发生轻微变化；××＝发生明显变化。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
Claims (7)
1.无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物，其特征在于，包括以下组分：
其中，组分(A)至组分(F)之和为100wt％；
所述半芳香族聚酰胺为半结晶性聚合物，熔融温度为280-340℃，选自半芳香族聚酰胺均聚物和/或半芳香族聚酰胺共聚物中的一种或两种以上共混；其中：
当所述半芳香族聚酰胺选为半芳香族聚酰胺共聚物时，其中芳香族重复单元比例不低于55mol％；
当所述半芳香族聚酰胺选自半芳香族聚酰胺均聚物和/或半芳香族聚酰胺共聚物两种以上共混时，其中一种半芳香族聚酰胺均聚物或半芳香族聚酰胺共聚物作为主体成分且含量不低于所述半芳香族聚酰胺总质量的70％；
所述无卤阻燃剂选自二烷基次膦酸盐、或者二烷基次膦酸盐和亚磷酸盐按照质量比为9-99:1的混合物；
所述含磷环氧树脂的磷含量为2.0-4.0wt％，由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与环氧树脂反应得到。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物，其特征在于，
所述半芳香族聚酰胺的芳香族重复单元选自芳香族二胺和芳香族二羧酸中的一种或多种单体，所述芳香族二胺选自如下物质组成的组：间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,4-双(氨基甲基)萘、1,5-双(氨基甲基)萘、2,6-双(氨基甲基)萘、2,7-双(氨基甲基)萘、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚；
所述芳香族二羧酸选自如下物质组成的组：对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、1,4-亚苯基二氧二乙酸、4,4’-氧二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基乙烷-4,4’-二羧酸、二苯基丙烷-4,4’-二羧酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-三苯基二羧酸；
和/或所述半芳香族聚酰胺的脂肪族重复单元选自脂肪族二羧酸和具有不低于四个碳原子的脂肪族二胺、脂环族二胺、内酰胺中的一种或多种单体，所述脂肪族二羧酸选自如下物质组成的组：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸；
所述具有不低于四个碳原子的脂肪族二胺选自如下物质组成的组：丁二胺、戊二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺；
所述脂环族二胺选自1,3-环己基二胺、1,4-环己基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、1,3-二氨基甲基环己烷、1,4-二氨基甲基环己烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、降莰烷二甲胺；
所述内酰胺选自如下物质组成的组：ε-己内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺、α吡咯烷酮、α-哌啶酮。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺均聚物和单体选自下表所示组成：
所述半芳香族聚酰胺共聚物和单体选自下表所示组成：
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物，其特征在于，
所述增强剂选自玻璃纤维、或玻璃纤维和玻璃微珠的混合物；
和/或所述钙基化合物选自氧化钙、硬脂酸钙、碳酸钙、氢氧化钙中的一种或两种以上混合；
和/或所述助剂选自着色剂、脱模剂、热稳定剂、流动改善剂、结晶促进剂和增韧剂中的一种或两种以上混合物。
5.权利要求1至4任一项所述无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，通过双螺杆挤出机进行熔融共混加工得到，其中：
双螺杆挤出机的L/D为36-48；
双螺杆挤出机的加工温度为280-340℃，螺杆转速为200-500rpm，且聚合物熔体温度在模头位置处于半芳香族聚酰的熔融温度±10℃之间。
6.根据权利要求5所述无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，将组分(A)、组分(D)和组分(F)用混料机进行预混合，然后在所述双螺杆挤出机入料口区间计量加入预混后的物料，在加热熔融前区间计量加入组分(E)，在加热熔融末区间加入组分(B)和组分(C)，熔体通过口模挤出，经过水槽进行冷却后以切粒机切成颗粒，收集的颗粒干燥至含水率0.1％以下。
7.权利要求1至4任一项所述无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物在采用表面贴合无铅焊技术组装电路板的电子器件中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210095161.8A CN114410108B (zh) | 2022-01-26 | 2022-01-26 | 无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210095161.8A CN114410108B (zh) | 2022-01-26 | 2022-01-26 | 无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114410108A CN114410108A (zh) | 2022-04-29 |
| CN114410108B true CN114410108B (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=81277544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210095161.8A Active CN114410108B (zh) | 2022-01-26 | 2022-01-26 | 无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114410108B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114836031B (zh) * | 2022-05-24 | 2023-08-01 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 生物基阻燃聚酰胺、聚酰胺制品及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009263503A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 難燃性樹脂組成物 |
| WO2010038644A1 (ja) * | 2008-10-01 | 2010-04-08 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミドイミド樹脂、該樹脂組成物、難燃性接着剤組成物並びに該組成物からなる接着剤シート、カバーレイフィルム及びプリント配線板 |
| CN104419003A (zh) * | 2013-09-04 | 2015-03-18 | 广州熵能创新材料股份有限公司 | 一种含磷杂菲聚酰胺阻燃剂及其制备和应用 |
| CN110229514A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-13 | 江苏晋伦塑料科技有限公司 | 一种耐黄变阻燃性聚酰胺组合物及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI710599B (zh) * | 2019-10-14 | 2020-11-21 | 台光電子材料股份有限公司 | 樹脂組合物及其製品 |
-
2022
- 2022-01-26 CN CN202210095161.8A patent/CN114410108B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009263503A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 難燃性樹脂組成物 |
| WO2010038644A1 (ja) * | 2008-10-01 | 2010-04-08 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミドイミド樹脂、該樹脂組成物、難燃性接着剤組成物並びに該組成物からなる接着剤シート、カバーレイフィルム及びプリント配線板 |
| CN104419003A (zh) * | 2013-09-04 | 2015-03-18 | 广州熵能创新材料股份有限公司 | 一种含磷杂菲聚酰胺阻燃剂及其制备和应用 |
| CN110229514A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-13 | 江苏晋伦塑料科技有限公司 | 一种耐黄变阻燃性聚酰胺组合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114410108A (zh) | 2022-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2535365B1 (de) | Teilaromatische Formmassen und deren Verwendungen | |
| EP2902444B1 (de) | Polyamid-Formmassen mit flammhemmenden Eigenschaften und sehr guter Langzeitwärmealterungsbeständigkeit | |
| EP2180018B1 (en) | Polyamide composition | |
| KR102078497B1 (ko) | 난연성 세미-방향족 폴리아마이드 조성물 및 이로부터 제조된 성형 제품 | |
| KR101721465B1 (ko) | 방염성의, 부분 방향족 폴리아미드 몰딩 조성물 | |
| US8324297B2 (en) | Partially aromatic moulding compositions and their uses | |
| KR100901043B1 (ko) | 난연성 폴리아마이드 조성물 | |
| KR20140054365A (ko) | 다가 알코올 및 폴리아미드의 조성물 | |
| KR20100115796A (ko) | 폴리아미드, 폴리아미드 조성물 및 폴리아미드의 제조 방법 | |
| CN110229515B (zh) | 一种高耐热聚酰胺组合物及其制备方法 | |
| WO2012093722A1 (ja) | 共重合ポリアミド | |
| CN114410108B (zh) | 无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物及其制备方法和应用 | |
| CA3157252A1 (en) | Polyamide composition and the article thereof | |
| KR20040002723A (ko) | 폴리아미드 수지 조성물 및 그의 성형품 | |
| CN106939126B (zh) | 用于表面安装部件的聚酰胺组合物 | |
| EP4015575A1 (de) | Gefüllte polyamid-formmassen, hieraus hergestellte formkörper und verwendung der gefüllten polyamid-formmassen | |
| CN114196203B (zh) | 一种红磷阻燃复合物及其制备方法和应用 | |
| JP7514449B2 (ja) | 炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物およびその成形品 | |
| EP4392477A1 (de) | Flammgeschützte, teilaromatische polyamide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |