CN114409303A

CN114409303A - 促进剂

Info

Publication number: CN114409303A
Application number: CN202210077670.8A
Authority: CN
Inventors: C·比格; G·梅德尔; F·沃巴赫尔
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2016-03-22
Filing date: 2017-03-21
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2037-03-21
Also published as: WO2017162699A1; RU2018127551A; CN108779028B; CO2018010686A2; RU2018127551A3; EP3433217B1; RU2739547C2; US10851023B2; CN114409303B; CA3018350C; EP3433217A1; EP3222599A1; CN108779028A; US20190071368A1; ES2925523T3; CA3018350A1

Abstract

本发明涉及用于矿物粘结剂组合物、特别是用于水泥粘结剂组合物的固化促进剂，所述固化促进剂包含至少一种多元醇的磷酸酯和至少一种碱金属碳酸盐。

Description

促进剂

本申请是申请号为201780018401.1的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于矿物粘结剂的固化促进剂，包含矿物粘结剂的相应组合物和由其制得的成型体。本发明还涉及用于促进矿物粘结剂的固化的用途和用于制备包含至少一种矿物粘结剂的组合物的方法。本发明还涉及选定的物质在包含碳酸镁的矿物粘结剂组合物中用于减少碳酸镁对促进添加剂的影响和用于改进促进添加剂的作用的用途。

背景技术

水泥的制备产生大量影响气候的CO₂。为了减少CO₂-排放，粘结剂组合物中的水泥可以部分被潜在水硬性水泥添加剂和/或火山灰型水泥添加剂(例如飞灰、炉渣或硅尘)替代。这种添加剂在各种工业过程中作为副产物产生并且因此在CO₂-平衡方面是有利的。然而在没有额外措施的情况下，这种水泥添加剂的凝固需要比水硬性水泥显著更长的时间。鉴于粘结剂组合物的高的早期强度，这是特别不利的。因此需要促进包含潜在水硬性添加剂和/或火山灰型添加剂的粘结剂组合物的凝结和固化。

在制备混凝土预制件或钢筋混凝土预制件时以及在车道翻新或跑道翻新时存在相同的问题。在该情况下通常需要较高的早期强度，以便预制件在数小时之后即可从模板中取出、运输、堆叠或受到预应力，或者铺装或承载车道或跑道。为此，在该应用中也希望或需要促进固化过程。

为了在实践中实现该目的，除了例如具有低w/z-值或高水泥含量的高性能混凝土制剂之外，还要使用能够促进矿物粘结剂(特别是水泥质粘结剂)的固化的特定物质。常见的例如是基于氨基醇、卤化物、拟卤化物(Pseudohalogeniden)、亚硝酸盐、硝酸盐、铝盐、二醇、甘油或α-羟基羧酸的固化促进剂。

许多目前已知的固化促进剂基于喷射混凝土。促进剂的效果是使水泥混合物或混凝土混合物在加入促进剂之后非常迅速地凝结，这对喷射混凝土应用而言通常也是希望的。然而在矿物粘结剂组合物在拌和之后还必须进一步加工的情况下，这些已知的促进剂体系大多不适用。

例如WO 2003/000617 A1(Sika AG)描述了基于烷醇胺、无机硝酸盐、羧酸和多元醇的矿物粘结剂组合物的固化促进剂。

同样已知的是如EP 2 128 110 A1(Sika Technology AG)中所述的促进剂。所述体系基于多元醇的酯，其能够实现高的早期强度而不会过于不利地影响加工时间或最终强度。

虽然已知的促进剂通常十分有效，但是其通常的缺点是昂贵，具有受限的应用领域并且有时对砂浆和混凝土的加工时间和最终强度产生非常不利的影响。

还已经发现，例如在EP 2 128 110 A1中所述，促进剂的作用可能取决于粘结剂组合物中的集料的品质。

因此还需要一种尽可能克服上述缺点的新颖且改进的方案。

发明内容

因此本发明的目的是提供用于矿物粘结剂的改进的固化促进剂。根据本发明的固化促进剂相比于已知的固化促进剂应该特别能够实现砂浆和/或混凝土组合物的更高的早期抗压强度。所述固化促进剂还应当尽可能少地影响经拌和矿物粘结剂组合物的可加工性。同样希望固化促进剂的作用尽可能不取决于粘结剂组合物中的集料的品质。还希望提供能够尽可能有效实现该目标的相应方法和用途。

出人意料地发现，在固化促进剂方面，可以通过根据权利要求1的促进剂实现根据本发明的目的。

因此根据本发明的固化促进剂包含至少一种多元醇的磷酸酯和至少一种碱金属碳酸盐。

正如已经发现的，通过根据本发明的至少一种多元醇的磷酸酯和至少一种碱金属碳酸盐的组合可以显著升高矿物粘结剂组合物特别在拌和4-8小时之后的抗压强度。根据本发明所使用的物质在此一起协同作用，使得实现比单个物质本身强得多的促进作用。根据本发明的固化促进剂在性价比方面也特别有吸引力。此外还发现，根据本发明的固化促进剂在矿物粘结剂或矿物粘结剂组合物(特别是水泥体系)的不希望的硬化行为方面具有比已知促进剂明显更少的问题。

相比于未促进的矿物粘结剂组合物，根据本发明的促进剂在实践中允许制得的预制件进行例如明显更早期的剥离或承重。但是同时，根据本发明的经促进的组合物的可加工性在相当长的时间内仍然保持于适于实践的水平。

此外还发现，根据本发明的固化促进剂在广泛领域内可以独立于所使用的集料的品质发挥作用。特别已经发现，即使存在碳酸镁(所述碳酸镁例如在石灰石填料或砂中作为副成分以至多几个重量百分比的含量存在)也几乎或完全不影响固化促进剂的作用。

此外对于根据本发明的固化促进剂，在需要时可以免除可能出现问题的物质，例如氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐和硫氰酸盐。而这无需考虑促进作用方面的明显损失。

本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。

具体实施方式

在第一个方面，本发明涉及用于矿物粘结剂或矿物粘结剂组合物、特别是水泥粘结剂组合物的固化促进剂，所述固化促进剂包含至少一种多元醇的磷酸酯和至少一种碱金属碳酸盐。

术语“矿物粘结剂”特别被理解为在水的存在下通过水合反应而反应形成固体水合物或水合物相的粘结剂。矿物粘结剂可以例如为水硬性粘结剂(例如水泥或水硬性石灰)、潜在水硬性粘结剂(例如炉渣)、火山灰型粘结剂(例如飞灰)或非水硬性粘结剂(石膏或生石灰)。“矿物粘结剂组合物”相应地是包含至少一种矿物粘结剂的组合物。

“水泥粘结剂”或“水泥粘结剂组合物”在本文中特别被理解为水泥熟料含量为至少5重量％、特别是至少20重量％、优选至少35重量％、尤其是至少65重量％的粘结剂或粘结剂组合物。水泥熟料优选为波特兰水泥熟料。水泥熟料在本文中特别意指经研磨的水泥熟料。

矿物粘结剂或粘结剂组合物特别包含水硬性粘结剂，优选水泥。特别优选水泥熟料含量≥35重量％的水泥，特别是CEM I、II或III型水泥，优选CEM I型水泥(根据标准EN197-1)。水硬性粘结剂在整个矿物粘结剂中的含量有利地为至少5重量％，特别是至少20重量％，优选至少35重量％，尤其是至少65重量％。根据另一个有利的实施方案，矿物粘结剂至少有95重量％由水硬性粘结剂、特别是由水泥熟料组成。

然而还有利的是，粘结剂组合物除了水硬性粘结剂之外或者代替水硬性粘结剂地，还包含其它粘结剂。其它粘结剂特别是潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂。合适的潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂为例如炉渣、飞灰和/或硅尘。粘结剂组合物同样可以包含惰性物质例如石灰石粉、石英粉和/或颜料。在一个有利的实施方案中，矿物粘结剂包含5-95重量％，特别是5-65重量％，尤其是15-35重量％的潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂。

特别地，分别以粘结剂含量计，矿物粘结剂组合物包含0.001-3重量％，特别是0.01-1重量％，尤其是0.1-0.5重量％的碳酸镁。

术语“固化促进剂”特别表示这样的物质：将所述物质加入矿物粘结剂的情况下，相比于未加入物质或不含固化促进剂的零样本，造成矿物粘结剂在拌和后的给定时间之后的抗压强度升高。所述给定时间特别是4-8小时、尤其是6-8小时。特别根据标准EN 12390-3进行抗压强度的确定。

术语“多元醇”被理解为具有多于一个羟基(例如具有两个、三个、四个或五个羟基)的羟基官能化合物。特别优选的是具有三个羟基的醇，即三元醇。适合作为醇的例如是多元烷基醇，例如丙二醇、丁二醇、甘油、双甘油、聚甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-戊三醇、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、脱水山梨醇、葡萄糖、果糖、山梨糖或异山梨醇。特别优选的是甘油。

上述多元醇的磷酸酯通过多元醇与磷酸和/或磷酸盐的酯化而获得。酯优选是多元醇(优选三元醇)的部分酯或偏酯。术语“多元醇的部分酯或偏酯”被理解为多元醇除了一个或多个酯键之外还具有一个或多个游离羟基。酯可以是一元酯、二元酯或三元酯。优选的是一元酯，优选二元醇或三元醇、特别优选三元醇、尤其优选甘油的一元酯。

用于制备酯的磷酸可以以游离酸或盐或部分盐的形式存在，其中术语“盐”在上下文中表示磷酸与碱的中和反应的产物以及在干燥之后形成的磷酸盐。“部分盐”表示并非磷酸的所有酸官能都被中和。

优选地，磷酸酯的可能剩余的游离酸基团被完全或部分中和，从而存在金属盐，特别是碱金属盐和/或碱土金属盐。其特别为一价或多价阳离子的盐，优选钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、锌盐和/或铝盐，特别优选钠盐和/或铝盐。在碱性含水介质中，游离酸基团当然也可以去质子化以阴离子形式存在。

适用于根据本发明的固化促进剂的磷酸酯例如是甘油磷酸酯。优选的是甘油单磷酸酯，特别优选甘油-2-磷酸酯、甘油-3-磷酸酯和/或其水合物。

术语“碳酸盐”在本文中意指碳酸(H₂CO₃)的盐和/或酯。其特别为盐。从双质子(二碱)碳酸衍生出两种盐：(i)碳酸氢盐，也被称为一价

碳酸盐(MHCO₃；基于碳酸氢根阴离子HCO₃ ^-)和(ii)二价

碳酸盐(M₂CO₃；基于碳酸根阴离子CO₃ ^2-)。“M”在此表示金属离子或不同金属离子的混合物，在本文中表示碱金属离子或不同碱金属离子的混合物。

在本文中，二价碳酸盐(M₂CO₃)被证明是优选的。相应地碱金属碳酸盐优选为二价碳酸盐或式M₂CO₃的化合物。

特别地，至少一种碱金属碳酸盐的碱金属包括钠和/或钾。特别地，至少一种碱金属碳酸盐包括碳酸钠(Na₂CO₃)和/或碳酸钾(K₂CO₃)。非常特别优选的是碳酸钠(Na₂CO₃)。

根据一个有利的实施方案，至少一种磷酸酯包括甘油磷酸酯、甘油磷酸二钠和/或其水合物并且至少一种碱金属碳酸盐包括碳酸钠(Na₂CO₃)和/或碳酸钾(K₂CO₃)。非常特别优选的是碳酸钠(Na₂CO₃)。所述促进剂被证明是特别有效的而不会显著影响矿物粘结剂组合物的可加工性。

优选地，对于根据本发明的固化促进剂或对于其用途，至少一种多元醇的磷酸酯与至少一种碱金属碳酸盐的重量比例在1:1-10:1，优选1.5:1-5:1，特别是2:1-3:1的范围内。因此实现特别强的固化促进(特别是在4-8天之后)，同时粘结剂组合物的可加工性可以保持在实践相关的范围内。

还被证明有利的是，固化促进剂还包含至少一种钙化合物。

钙化合物优选为无机钙盐、有机钙盐和/或无机钙盐和有机钙盐的混合物。

钙化合物例如是基于如下的钙盐：阴离子氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硫化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、碳化物、硝酸盐、亚硝酸盐、溴酸盐、碘酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、乳酸盐、乙酸盐、葡糖酸盐、硬脂酸盐、柠檬酸盐、丙酸盐、其混合物和/或这些盐的水合物。特别优选的是氧化钙、氢氧化钙和/或其水合物。钙化合物特别包括氧化钙。

非常特别优选的是固体形式例如粉末形式的、具有高比表面积的钙化合物。这在该情况下表示根据BET-方法(N₂吸附，根据DIN ISO 9277测量)测量的在1和50m²/g钙化合物，优选1.5和30m²/g特别是1.9和10m²/g钙化合物之间的优选比表面积。

在一个优选的实施方案中，钙化合物以固体形式使用。在此如上所述有利地，使用具有高比表面积的固体。高比表面积造成促进作用的改进。为了实现相同的促进作用，相比于具有低比表面积的钙化合物可以使用含量更少的具有高比表面积的钙化合物。因此对于本发明优选的是，将钙化合物如此计量加入，使得钙化合物的总表面积与矿物粘结剂的量的比例为约50至70m²/kg粘结剂、优选为55至65m²/kg粘结剂、特别优选约57至63m²/kg粘结剂。钙化合物的总表面积在此表示为比表面积[单位为m²/g；根据BET(N₂吸附，根据DIN ISO9277测量)]和用量(单位为克/kg矿物粘结剂)的算数乘积。

在该实施方案中，优选使磷酸酯的量适应钙化合物的量，使得每m²钙化合物使用0.001至0.05，优选0.005至0.04，特别优选0.008至0.02g的磷酸酯。

至少一种钙化合物与至少一种多元醇的磷酸酯的重量比例有利地在100:1-1:1、优选50:1-5:1、特别是30:1-10:1的范围内。该比例实现最佳的促进作用同时实现粘结剂组合物的良好的可加工性。

根据另一个有利的实施方案，根据本发明的固化促进剂与至少一种其它促进固化的物质组合使用或者包含至少一种其它促进固化的物质。为此原则上可以使用多种本领域技术人员已知的物质。然而特别有利地，其它促进固化的物质包括如下代表物质的一种或多种：

a)一种或多种其它氨基醇和/或其盐

b)一种或多种碱金属硝酸盐和/或碱土金属硝酸盐

c)一种或多种碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐

d)一种或多种碱金属硫氰酸盐和/或碱土金属硫氰酸盐

e)一种或多种a-羟基羧酸

f)一种或多种碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物

g)甘油和/或甘油衍生物

h)一种或多种乙二醇和/或乙二醇衍生物

i)一种或多种铝盐

j)一种或多种碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物

正如已经发现的，根据本发明的固化促进剂与其它促进固化的物质的这些代表通常良好相容。因此例如能够实现与特定应用的灵活适应。

还有利的是，所述固化促进剂与至少一种添加剂(例如混凝土添加剂和/或砂浆添加剂)和/或工艺化学试剂组合使用。至少一种添加剂特别包括消泡剂、着色剂、防腐剂、液化剂、延缓剂、气孔形成剂、减缩剂和/或腐蚀抑制剂或其组合。

有利地，所述固化促进剂与塑化剂或液化剂组合使用或者包含塑化剂或液化剂。作为塑化剂可以考虑例如木质素磺酸盐、磺化的萘-甲醛缩合物、磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物、磺化的乙烯基共聚物、聚羧酸酯、聚羧酸酯塑化剂或其混合物。

塑化剂尤其包含聚羧酸酯，特别是聚羧酸酯醚。塑化剂特别为包含具有结合至其上的聚醚侧链的聚羧酸酯主链的梳形聚合物。侧链在此特别通过酯基、醚基、酰亚胺基和/或酰胺基结合至聚羧酸酯主链。

有利的塑化剂例如为(甲基)丙烯酸单体和/或马来酸单体以及选自如下的单体的共聚物：聚亚烷基二醇-乙烯基醚、聚亚烷基二醇-(甲基)烯丙基醚或聚亚烷基二醇-异戊二烯基醚。特别合适的例如是马来酸或其衍生物、烯丙基醚特别是烯丙基-聚乙二醇和乙酸乙烯酯的共聚物。相应的共聚物及其制备例如描述于EP 2 468 696 A1(Sika TechnologyAG)中。特别合适的例如是如EP 2 468 696 A1第0058至0061段和表1中描述的共聚物P-1至P-4。

还合适的例如是马来酸或其衍生物、烯丙基醚特别是烯丙基-聚乙二醇和(甲基)丙烯酸的共聚物。这种共聚物及其制备描述于EP 2 522 680 A1(Sika Technology AG)中。有利的例如是如EP 2 522 680 A1第0063至0070段和表1中描述的共聚物P-1至P-4。

此外，合适的聚羧酸酯醚和制备方法例如公开于EP 1 138 697 B1第7页第20行至第8页第50行及其实施例中，或EP 1 061 089 B1第4页第54行至第5页第38行及其实施例中。在其一个变体中，如在EP 1 348 729 A1第3页至第5页及其实施例中所述，梳形聚合物可以以固体聚集体的状态制备。

与提及塑化剂的专利文献相关的公开内容特别以引用的方式并入本文。

相应的梳形聚合物也由Sika Schweiz AG以商品名系列

商业销售。

特别地，至少一种塑化剂与至少一种多元醇的磷酸酯的重量比例在1:1-10:1，优选1.5:1-5:1，特别是2:1-3:1的范围内。因此可以实现良好的塑化作用同时实现有效的固化促进。塑化剂几乎或完全不影响固化促进剂的作用。

固化促进剂原则上可以以不同形式存在。特别地，固化促进剂的各个组分可以以空间相邻的单独组分的形式(特别是以所谓的“分试剂盒(Kit-of Parts)”的形式)存在。但是促进剂的单个组分或全部组分也有可能以固体和/或液体形式预先混合。

如果固化促进剂包含钙化合物(特别是氧化钙和/或氢氧化钙)，则固化促进剂有利地以至少双组分固化促进剂的形式存在。在此，钙化合物存在于第一组分中，而至少一种多元醇的磷酸酯和至少一种碱金属碳酸盐共同存在于第二组分中或者以其它单独组分的形式彼此分离地存在。

由此可以例如改进耐储存性。

特别地，至少双组分的促进剂的组分例如在至少两个独立容器中或者在具有至少两个空间分离区域的容器中以空间分离的形式存在。

可能的其它组分(例如塑化剂)可以存在于第一组分和/或第二组分和/或其它空间分离的组分中。其它组分可以例如存在于其它独立容器中或者存在于具有多个空间分离区域的容器的其它空间分离的区域中。

固化促进剂或一种或多种促进剂组分可以以液体和/或固体形式存在。如果固化促进剂或促进剂组分以液体形式存在，则其特别为水溶液或水分散液。对于固化促进剂或一种或多种促进剂组分以固体形式存在的情况，其例如作为粉末、丸粒、小片和/或施加在固体载体材料上的形式使用。

根据一个有利的实施方案，多元醇的磷酸酯和碱金属碳酸盐以液体形式存在，特别是以水溶液或水分散液的形式存在。在拌和粘结剂组合物时，这简化了加入、计量和混合。水溶液或分散液中多元醇的磷酸酯的含量和碱金属碳酸盐的含量在此特别分别为1-50重量％、优选2-25重量％或5-15重量％，以水溶液或分散液的总重量计。特别地，多元醇的磷酸酯和碱金属碳酸盐共同存在于水溶液或分散液中。如果存在的话，钙化合物在此以分离组分的形式并且如上所述以固体形式存在。因此特别可以在加入拌和水之前就已经将钙化合物加入至矿物粘结剂组合物中。

在另一个方面，本发明涉及包含矿物粘结剂和如上所述的固化促进剂的组合物。矿物粘结剂在此如上定义。所述组合物可以例如以干燥形式或者以与拌和水拌和的流体或硬化的粘结剂组合物的形式存在。所述组合物还可以以经固化的粘结剂组合物的形式(例如以成型体的形式)存在。

以粘结剂的重量计，所述组合物优选包含：

a)量为0.001至2重量％，优选0.005至1重量％，特别优选0.01至0.6重量％或0.1至0.3重量％的磷酸酯；

b)量为0.001至6重量％，优选0.01至2重量％，特别优选0.02至0.1重量％或0.04-0.08重量％的碱金属碳酸盐；

c)任选的含量为0.001至10重量％，优选0.1至5重量％，特别优选1至4重量％的钙化合物。

特别地，所述组合物还包含如上所述的塑化剂。在存在塑化剂的情况下，塑化剂有利地具有以矿物粘结剂计0.01-6重量％、特别是0.1-4重量％、更优选0.5-3重量％的含量。由于与塑化剂组合，可以改进粘结剂组合物的可加工性同时实现更高的抗压强度。抗压强度特别是指较晚时间(例如28天之后)的抗压强度。

所述组合物中任选还存在如上所述的添加剂，特别是混凝土添加剂和/或砂浆添加剂，和/或其它促进固化的物质。

除了特定应用之外通常特别有利的是，根据本发明固化促进剂不与某些物质组合。根据本发明的固化促进剂特别不包含额外的硝酸盐和/或亚硝酸盐。这特别是由于所述化合物的毒性和腐蚀性。同样地，根据本发明的固化促进剂有利地不具有额外的硫氰酸盐。硫氰酸盐危害健康并且在腐蚀方面同样存在问题。此外还特别有利的是，根据本发明的固化促进剂不具有额外的卤化物、碱金属氢氧化物、铝盐、甘油和/或α-羟基羧酸。然而对于特定应用，所述固化促进剂仍然可以与这类物质组合。

在另一个方面，本发明涉及用于促进矿物粘结剂组合物特别在4-8小时之后的固化和/或用于制备包含至少一种矿物粘结剂的组合物的方法，其中将多元醇的磷酸酯和碱金属碳酸盐共同和/或彼此分离地加入至矿物粘结剂中。

多元醇的磷酸酯和碱金属碳酸盐在此如上定义并且特别以如上所述的固化促进剂的形式存在。

以矿物粘结剂的含量计，磷酸酯在此特别以0.001至2重量％，优选0.01至1重量％，特别优选0.02至0.6重量％的量使用。以矿物粘结剂的含量计，碱金属碳酸盐有利地以0.001至10重量％，优选0.1至5重量％，特别优选0.5至3重量％的量使用。

任选地，以矿物粘结剂的含量计，上述钙化合物以0.001至10重量％，优选0.1至5重量％，特别优选0.5至3重量％的含量加入。

特别地，以矿物粘结剂的含量计，还特别以0.01-6重量％，特别是0.1-4重量％，更优选0.5-3重量％的含量混入如上所述的塑化剂。

任选还加入如上所述的添加剂，特别是混凝土添加剂和/或砂浆添加剂，和/或其它促进固化的物质。

原则上可以在拌和之前或期间的任何时间点将多元醇的磷酸酯和碱金属碳酸盐或固化促进剂加入至矿物粘结剂中。

例如可以将多元醇的磷酸酯和碱金属碳酸盐或固化促进剂至少部分地、特别是完全地混入拌和水并且在拌和时与其一起加入至矿物粘结剂中。同样有可能在拌和之前使多元醇的磷酸酯和碱金属碳酸盐或固化促进剂至少部分地、特别是完全地与矿物粘结剂直接混合并且在此之后才加入拌和水。拌和水的加入也可以延后(例如数小时、数天或甚至数月之后)进行。

根据另一个变体形式，可以在矿物粘结剂的研磨过程之前和/或期间将多元醇的磷酸酯和碱金属碳酸盐或固化促进剂至少部分地、特别是完全地加入至矿物粘结剂中。由此这些物质可以与矿物粘结剂特别好地混合并且免除了额外的混合过程。出人意料地发现，多元醇的磷酸酯和碱金属碳酸盐或固化促进剂的作用不受研磨过程的影响。

如上所述，除了特定应用之外通常特别有利的是，根据本发明的固化促进剂不与某些物质组合。特别地，根据本发明的固化促进剂在不含额外硝酸盐和/或亚硝酸盐的情况下使用。同样地，根据本发明的固化促进剂有利地在不含额外硫氰酸盐的情况下使用。此外还特别有利的是，根据本发明的固化促进剂在不含额外卤化物、碱金属氢氧化物、铝盐、甘油和/或α-羟基羧酸的情况下使用。

本发明的另一方面涉及在加入水之后通过固化如上所述的包含至少一种矿物粘结剂的组合物而获得的成型体。这样制备的成型体可以具有几乎任何形状并且例如为建筑(例如楼房、墙体或桥)的构件。

在另一个方面，本发明涉及多元醇的磷酸酯连同碱金属碳酸盐(特别以如上所述的固化促进剂的形式)用于促进矿物粘结剂和/或粘结剂组合物、特别是砂浆组合物和/或混凝土混合物的固化的用途。

本发明还涉及碱金属碳酸盐在包含碳酸镁的矿物粘结剂组合物中用于减少碳酸镁对促进添加剂、特别是多元醇的磷酸酯的影响的用途。正如已经发现的，可以为此特意使用碱金属碳酸盐，特别是碳酸钠(Na₂CO₃)和/或碳酸钾(K₂CO₃)，从而减少或完全抵消碳酸镁的不希望的效果，所述效果在于至少部分地影响或消除矿物粘结剂组合物中的促进添加剂的作用。

本发明还涉及碱金属碳酸盐在包含碳酸镁的矿物粘结剂组合物中用于改进促进添加剂、特别是多元醇的磷酸酯的作用的用途。

所使用的多元醇的磷酸酯和碱金属碳酸盐在此如上所述定义。特别优选使用甘油磷酸酯、甘油磷酸二钠和/或水合物作为多元醇的磷酸酯。特别适合作为碱金属碳酸盐的是碳酸钠(Na₂CO₃)和/或碳酸钾(K₂CO₃)，尤其是碳酸钠(Na₂CO₃)。

如下实施例进一步解释本发明。

实施例

1.物质和方法

1.1.物质

实施例使用如下物质：

表1：所使用的物质

碳酸钠、碳酸钾和碳酸镁从不同供应商以纯净形式(纯度>97％)市售获得。将其分别以表1中给出的量溶解在水中并且以水溶液的形式使用。

1.2砂浆混合物

所使用的砂浆混合物M1具有表2中描述的干燥组成。

表2：砂浆混合物的干燥组成

为了拌和砂浆混合物，将砂、石灰石填料、水泥和任选的氧化钙(CaOx)在20℃的温度下在Hobart-混合器中干燥混合1分钟。在30秒内加入拌和水(水/水泥-值或w/z＝0.4)，所述拌和水中预先混入聚羧酸酯醚-塑化剂(PCE；以水泥计1重量％)和任选其它物质(GPD、NaCt、KCt、MgCt)，然后再搅拌2.5分钟。总湿混合时间分别为3分钟。

1.3试验方法

为了确定根据本发明的固化促进剂的效果，在拌和砂浆混合物之后的不同时间确定不同砂浆混合物的抗压强度。在棱柱体(40x40x160mm)上根据标准EN 12390-1至12390-4进行确定抗压强度(单位为N/mm²)的试验。

在拌和砂浆混合物之后还立即测量各个铺展度(ABM)。根据EN 1015-3确定砂浆混合物的铺展度(ABM)。

2.砂浆试验

表3显示了碳酸镁对固化促进剂的作用的不利影响。存在的碳酸镁越多，则6和8小时之后的抗压强度越小或者GPD和CaOx的促进作用越小。

表3：碳酸镁的影响

*以水泥含量计的重量％

⁺紧接着拌和之后的铺展度

在表4所示的试验B1-B6中研究碳酸钠在包含碳酸镁的粘结剂组合物中的影响。

表4：碳酸钠的影响

*以水泥含量计的重量％

⁺紧接着拌和之后的铺展度

通过表4可知，使用碳酸钠(NaCt)能够消除或抵消碳酸镁(MgCt)的不利影响。在此特别有利的是0.06和0.07重量％的碳酸钠浓度(或0.6和0.7重量％的10％溶液NaCt)(参见试验B3和B4)。在此一方面实现高的抗压强度，同时实现良好的可加工性(较高的铺展度值)。

在表5所示的试验C1-C6中研究碳酸钠在包含碳酸镁的粘结剂组合物中的影响。

表5：碳酸钾的作用

*以水泥含量计的重量％

⁺紧接着拌和之后的铺展度

表5表明，碳酸钾也能基本上消除或抵消碳酸镁(MgCt)的不利影响。在此特别有利的是0.06重量％的碳酸钾浓度(或0.6重量％的10％溶液KCt)(参见试验C5)。比试验C6更高的浓度虽然获得更好的抗压强度，但是造成不太好的可加工性(144mm的铺展度)。对比试验C1和C2还进一步证明了GPD的促进作用。

表6中所示的试验D1-D4全部在不含碳酸镁的情况下进行并且解释了碱金属碳酸盐和多元醇的磷酸酯的共同作用。

表6：碳酸钠GPD的共同作用

*以水泥含量计的重量％

⁺紧接着拌和之后的铺展度

表6特别表明，碳酸钠本身不具有促进作用(参见试验D3相比于试验D1)。但是通过对比试验D2和D3发现，通过碳酸钠和GPD的共同作用进一步显著升高了GPD的促进作用。这表明碱金属碳酸盐和多元醇的磷酸酯共同产生协同作用。

然而上述实施方案仅被理解为在本发明的范围内可以任意修改的示例性实施例。

因此实施例中例如可以省略作为额外组分的氧化钙(CaOx)。由此造成更低的抗压强度。然而在定性角度来看，所描述的作用和效果不变。

同样有可能例如通过潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂至少部分地代替水泥。还可以除了所述集料(砂、石灰石填料)之外或者代替所述集料使用更大的集料，从而例如获得混凝土组合物。上述作用和效果不会因此而改变。

Claims

1.包含至少一种多元醇的磷酸酯和至少一种碱金属碳酸盐的固化促进剂，其中多元醇的磷酸酯与碱金属碳酸盐的重量比例在1:1-10:1的范围内，其特征在于，促进剂还包含至少一种钙化合物，并且所述钙化合物包括氧化钙和/或氢氧化钙，其中至少一种钙化合物与至少一种多元醇的磷酸酯的重量比例在100:1-1:1的范围内。

2.根据权利要求1所述的固化促进剂，其特征在于，至少一种钙化合物与至少一种多元醇的磷酸酯的重量比例在50:1-5:1的范围内。

3.根据权利要求1所述的固化促进剂，其特征在于，至少一种钙化合物与至少一种多元醇的磷酸酯的重量比例在30:1-10:1的范围内。

4.根据权利要求1-3任一项所述的固化促进剂，其特征在于，所述固化促进剂以至少双组分固化促进剂的形式存在，其中钙化合物包含在第一组分中，而至少一种多元醇的磷酸酯和至少一种碱金属碳酸盐共同存在于第二组分中或者作为其它独立组分彼此分开地存在。

5.包含至少一种矿物粘结剂和至少一种根据权利要求1–4任一项所述的固化促进剂的组合物。

6.根据权利要求5所述的组合物，分别以粘合剂的重量计，所述组合物包含：

a)量为0.001至2重量％的多元醇的磷酸酯；

b)量为0.001至6重量％的碱金属碳酸盐；

c)钙化合物。

7.根据权利要求6所述的组合物，分别以粘合剂的重量计，所述组合物包含0.005至1重量％的多元醇的磷酸酯。

8.根据权利要求6所述的组合物，分别以粘合剂的重量计，所述组合物包含0.01至0.6重量％的多元醇的磷酸酯。

9.根据权利要求6所述的组合物，分别以粘合剂的重量计，所述组合物包含0.01至1重量％的碱金属碳酸盐。

10.根据权利要求6所述的组合物，分别以粘合剂的重量计，所述组合物包含0.02至0.1重量％的碱金属碳酸盐。

11.根据权利要求6所述的组合物，分别以粘合剂的重量计，所述组合物包含含量为0.001至10重量％的钙化合物。

12.根据权利要求6所述的组合物，分别以粘合剂的重量计，所述组合物包含含量为0.1至5重量％的钙化合物。

13.根据权利要求6所述的组合物，分别以粘合剂的重量计，所述组合物包含含量为1至4重量％的钙化合物。