CN114408946B - 一种废硫酸钠处理纯化*** - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种废硫酸钠处理纯化***，包括一次精制装置和二次精制装置；一次精制装置包括U型熔盐炉，第一管道混合器，第一管道混合器的输入端还与絮凝剂高位罐相连，沉淀罐，沉淀罐的进料端还与碳酸钠溶液高位罐相连，第二管道混合器，第二管道混合器的输入端还与稀硫酸溶液高位罐相连，第二管道混合器的输出端与一次精制盐水储罐相连；二次精制装置包括多个相互可连通且独立设置的树脂交换塔，每个树脂交换塔底部的出液端均与纯化硫酸钠溶液管道独立相连。本发明的***获得的硫酸钠处理产品纯度高，能够满足双极膜电渗析对硫酸钠质量要求、能够在后续实现全过程自动化，并且能够降低能耗和成本。

Description

一种废硫酸钠处理纯化***

技术领域

本发明属于化工资源回收利用技术领域，涉及废硫酸钠，具体涉及一种废硫酸钠处理纯化***。

背景技术

在化工、湿法冶金等工业行业，每年会产生大量的硫酸钠副产物（包括十水硫酸钠，俗称芒硝、无水硫酸钠，俗称元明粉），这些副产品由于产生的来源不同其所含的杂质，特别是有毒有害的有机物、重金属离子使硫酸钠作为一种产品应用受到很大的局限，甚至随着国家环保标准越来越严，有些行业产生的废硫酸钠被列入危险废物。废硫酸钠主要产自高盐废水，而高盐废水处理成本比较高，其中的有毒有害有机物目前还没有比较经济的方法去预先处理，最经济的生化处理技术在高盐废水处理方面仍然没有突破性进展，现在比较流行的方法是机械蒸汽再压缩（简称MVR-mechanical vapor recompression）高温结晶法，这种方法经过前端化学处理后再蒸馏结晶得元明粉，由于其经济性明显已广泛用于湿法冶金、化工、农药等领域，缓解了这些行业废水处理的压力，但同时也产生了大量的元明粉，而这些质量不高甚至有害的副产品用途有限，好的价值仅50～150元人民币，往往售价抵不过产品运费，这样企业积压的元明粉越来越多，因其是水溶性盐也不能作为一般固废填埋，对企业产生了很大的压力，必须要给硫酸钠找到出路，才能真正解决这些行业高盐废水处理难题使生产正常进行。另一方面，这些行业特别是湿法冶金行业之所以产生大量的高盐废水主要是其工艺前端大量的用到硫酸、烧碱，而这几年随着国家经济结构的变化，化工行业最基本的三酸两碱都不同程度涨价，于是行业内的科技工作者就将无机盐制酸、碱的技术引入用废盐制酸、碱再循环利用，这就有望从根本上解决高盐废水综合处置和利用的问题。

对于无机盐制酸、碱有两种技术，一种是电解法，这种方法根据其中采用的膜种类不同又分为石棉隔膜和不同种类的离子膜，石棉隔膜因其工艺落后、产品质量不高、能耗高已被行业淘汰，仅有少量用于废水处理，离子膜法由于对电解盐水的质量要求非常高，再加上投资大很少应用在废水处理领域；无机盐制酸、碱另一种技术是双极膜电渗析法，这种方法能耗低，仅产生要处理的盐对应的酸和碱，已成为工业废盐处理的热点技术，但是与离子膜类似，双极膜电渗析的膜对盐的质量要求也比较高，仅次于离子膜，但是由于该技术能耗低、不产生其它副产物，所以未来肯定是工业废盐循还利用最主要的、甚至是唯一的出路。那么，废盐的纯化就成了废盐循还利用最大技术障碍。关于废盐纯化主要是去除废盐中所含的有机物，特别是不溶于水或者是可溶于水但分子量比较大的有机物，另外一方面是去除废盐中的其它阳离子、阴离子、不溶性硅类物质等对双极膜有害的杂质。常见的阴阳离子的去除在氯碱行业已经有比较成熟的技术，但对有机物的去除由于产生废盐的生产环节不同所含有机物的种类不同处理的方法也有差异，但目前来看，能达到双极膜电渗析要求并能适应不同来源废盐的方法很少，最常用的方法是热解法，热解法依据热解时废盐的状态又分为焚烧法和熔盐法，所采用的炉窑形式也不一样。焚烧法常用的是回转窑法，这种方法焚烧的温度不能太高，否则熔融状态的盐易挂壁、结圈堵住炉体，但温度低了有机物分解不彻底达不到净化的目的，而且存在焚烧的粉尘、烟气等污染问题。熔盐法温度高，可以达到彻底分解有机物的目的。主要问题是熔盐炉的设计、熔盐的出料及如何实现自动化问题。

专利号为ZL201821209410.7的中国专利公布了一种工业废盐渣处理熔盐炉，采用直接燃烧，将熔盐收在底部熔盐池，熔盐如何出料没有说清楚，废盐中所含的重金属等有害物不能通过这种方法去除。因此，如何能开发一种新工艺克服这些已有技术的缺点解决废硫酸钠纯化问题就成当前废硫酸钠循环利用的关键。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种废硫酸钠处理纯化***，解决现有技术中废硫酸钠处理产品纯度不够的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种废硫酸钠处理纯化***，包括一次精制装置和二次精制装置；

所述的一次精制装置包括U型熔盐炉，U型熔盐炉的外部设置有熔盐炉窑，U型熔盐炉的进料端通过依次相连的气流干燥输送机、高位料仓和星型给料器输送待处理的废硫酸钠，U型熔盐炉的出料端连接有熔融状盐出料管道；

所述的熔融状盐出料管道的出口向降温水罐的熔融状盐进口输送熔融状盐；所述的降温水罐的出料口通过第一上料泵与粗盐水储罐相连输送粗盐水，粗盐水储罐通过依次相连的第二上料泵和换热器与粗盐水高位罐相连输送粗盐水；所述的粗盐水高位罐与第一管道混合器的输入端相连，第一管道混合器的输入端还与絮凝剂高位罐相连，第一管道混合器的输出端与第一精密过滤器的进料端相连；

所述的第一精密过滤器的出料端与沉淀罐进料端相连，所述的沉淀罐的进料端还与碳酸钠溶液高位罐相连，所述的沉淀罐的上清液出料端与沉淀后上清液低位罐相连；所述的沉淀后上清液低位罐与第二精密过滤器的进料端相连；

所述的第二精密过滤器的出料端与第二管道混合器的输入端相连，第二管道混合器的输入端还与稀硫酸溶液高位罐相连，第二管道混合器的输出端与一次精制盐水储罐相连；

所述的二次精制装置包括多个相互可连通且独立设置的树脂交换塔，所述的一次精制盐水储罐通过第三上料泵分别与每个树脂交换塔顶部的进液端独立相连，每个树脂交换塔底部的出液端均与纯化硫酸钠溶液管道独立相连。

本发明还具有如下技术特征：

所述的第一精密过滤器的底部出浓缩液端、沉淀罐的底部出浓缩液端和第二精密过滤器的底部出浓缩液端均与待压滤液暂存罐相连，待压滤液暂存罐通过第四上料泵与压滤机的进料端相连，压滤机的出滤液端与压滤机滤液暂存罐相连，压滤机滤液暂存罐通过第五上料泵与粗盐水储罐相连，压滤机的出滤渣端输出废盐杂质。

所述的一次精制盐水储罐还与反冲洗罐相连，反冲洗罐通过反冲洗泵分别与所述的第一精密过滤器和第二精密过滤器的出料端相连。

还包括废硫酸钠转运装置，废硫酸钠转运装置向所述的气流干燥输送机上设置的废盐螺旋进料器输送待处理废硫酸钠，所述的气流干燥输送机上还设置有带有风机的热风加热机。

还包括压缩空气管道，压缩空气管道与压缩空气缓冲罐相连，压缩空气缓冲罐分别与粗盐水高位罐、絮凝剂高位罐和沉淀后上清液低位罐相连。

所述的絮凝剂高位罐还通过第六上料泵与絮凝剂配制釜相连，所述的碳酸钠溶液高位罐还通过第七上料泵与碳酸钠溶液配制釜相连，所述的稀硫酸溶液高位罐还通过第八上料泵与稀硫酸溶液配制釜相连；还包括软化水管道，软化水管道分别与降温水罐、絮凝剂配制釜、碳酸钠溶液配制釜和稀硫酸溶液配制釜相连；还包括浓硫酸管道，浓硫酸管道与稀硫酸溶液配制釜相连。

所述的高位料仓上安装有引风机。

所述的降温水罐上还设置有废热换热器。

所述的粗盐水高位罐与所述的粗盐水储罐之间还设置有第一溢流管；所述的粗盐水储罐与降温水罐之间设置有第二溢流管。

所述的多个相互可连通且独立设置的树脂交换塔采用其中一部分树脂交换塔工作，另外一部分树脂交换塔备用或再生的运行方式设置；

还包括压缩空气管道，压缩空气管道分别与所述的每个树脂交换塔顶部的进液端独立相连，所述的每个树脂交换塔底部的出液端还均通过再生前回料管道与一次精制盐水储罐独立相连；

还包括盐酸管道、氢氧化钠管道和纯水管道，盐酸管道、氢氧化钠管道和纯水管道分别与第三管道混合器的输入端独立相连，第三管道混合器的输出端与所述的每个树脂交换塔顶部的进液端独立相连，所述的每个树脂交换塔底部的出液端还均与废水管道和氯化钠出水管道独立相连；

所述的纯水管道还与每个树脂交换塔底部的出液端独立相连用于进行反冲洗，树脂交换塔顶部设置有反冲洗出水管道，反冲洗出水管道与氯化钠出水管道相连。

所述的多个相互可连通且独立设置的树脂交换塔为三个，采用其中两个树脂交换塔工作，另外一个树脂交换塔备用或再生的运行方式设置。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

（Ⅰ）本发明的***处理的硫酸钠水溶液除钠离子、钾离子、氯离子以外的对膜有害的阳离子可降至1ppm以下，阴离子磷酸根离子、硅酸根离子及其它不溶的无机物可降至1ppm以下，经处理的盐水中有机物未检出。

（Ⅱ）本发明的***获得的硫酸钠处理产品纯度高，能够满足双极膜电渗析对硫酸钠质量要求、能够在后续实现全过程自动化，并且能够降低能耗和成本。

（Ⅲ）本发明的***由于是在熔融状态下处理废硫酸钠中的有机物，此时的有机物在缺氧状态完全碳化，能挥发的在尾气***加冷却可以捕集不会对大气产生污染。

（Ⅳ）本发明的一次精制装置，由于采用U型熔盐炉设计，整个容器高温部分甚至不用任何阀门就可控制物料的连续进、出及设备起、停，为自动化设计奠定了基础。

附图说明

图1是废硫酸钠处理纯化***的整体结构示意图。

图2是一次精制装置的结构示意图。

图3是二次精制装置的结构示意图。

图中各个标号的含义为：1-一次精制装置，2-二次精制装置，3-U型熔盐炉，4-熔盐炉窑，5-气流干燥输送机，6-高位料仓，7-星型给料器，8-熔融状盐出料管道，9-降温水罐，10-第一上料泵，11-粗盐水储罐，12-第二上料泵，13-换热器，14-粗盐水高位罐，15-第一管道混合器，16-絮凝剂高位罐，17-第一精密过滤器，18-沉淀罐，19-碳酸钠溶液高位罐，20-沉淀后上清液低位罐，21-第二精密过滤器，22-第二管道混合器，23-稀硫酸溶液高位罐，24-一次精制盐水储罐，25-树脂交换塔，26-第三上料泵；27-待压滤液暂存罐，28-第四上料泵，29-压滤机，30-压滤机滤液暂存罐，31-第五上料泵，32-反冲洗罐，33-反冲洗泵，34-废硫酸钠转运装置，35-废盐螺旋进料器，36-风机，37-热风加热机，38-压缩空气管道，39-压缩空气缓冲罐，40-第六上料泵，41-絮凝剂配制釜，42-第七上料泵，43-碳酸钠溶液配制釜，44-第八上料泵，45-稀硫酸溶液配制釜，46-软化水管道，47-浓硫酸管道，48-引风机，49-废热换热器，50-第一溢流管，51-第二溢流管，52-再生前回料管道，53-盐酸管道，54-氢氧化钠管道，55-纯水管道，56-第三管道混合器，57-废水管道，58-氯化钠出水管道，59-反冲洗出水管道，60-纯化硫酸钠溶液管道，61-温度计，62-压力表，63-流量计，64-在线pH计，65-阀门。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

废硫酸钠纯化制备能满足双极膜电渗析要求的水溶液主要是去除其中有害的有机物、阳离子、阴离子及其它不溶物。

采用本发明的***和工艺处理废硫酸钠后得到能满足双级膜电渗析要求的硫酸钠水溶液，其主要指标如表1所示。

表1 能满足双级膜电渗析要求的硫酸钠水溶液的主要指标

由于该工艺整个过程绝大部分都是对液相流体进行操作、固体也易实现自动化操作，所以全过程非常容易实现连续自动化设计，为工业化奠定了基础。

需要说明的是，本发明中的所有部件和设备，如无特殊说明，全部均采用现有技术中已知的部件和设备。本发明中的各个设备上均根据需要安装有温度计61、压力表62、流量计63和在线pH计64，本发明中的所有管道上均根据需要设置有各种阀门65。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例给出一种废硫酸钠处理纯化用一次精制装置，如图2所示，包括U型熔盐炉3，U型熔盐炉3的外部设置有熔盐炉窑4，U型熔盐炉3的进料端通过依次相连的气流干燥输送机5、高位料仓6和星型给料器7输送待处理的废硫酸钠，U型熔盐炉3的出料端连接有熔融状盐出料管道8；

熔融状盐出料管道8的出口向降温水罐9的熔融状盐进口输送熔融状盐；降温水罐9的出料口通过第一上料泵10与粗盐水储罐11相连输送粗盐水，粗盐水储罐11通过依次相连的第二上料泵12和换热器13与粗盐水高位罐14相连输送粗盐水；粗盐水高位罐14与第一管道混合器15的输入端相连，第一管道混合器15的输入端还与絮凝剂高位罐16相连，第一管道混合器15的输出端与第一精密过滤器17的进料端相连；

第一精密过滤器17的出料端与沉淀罐18进料端相连，沉淀罐18的进料端还与碳酸钠溶液高位罐19相连，沉淀罐18的上清液出料端与沉淀后上清液低位罐20相连；沉淀后上清液低位罐20与第二精密过滤器21的进料端相连；

第二精密过滤器21的出料端与第二管道混合器22的输入端相连，第二管道混合器22的输入端还与稀硫酸溶液高位罐23相连，第二管道混合器22的输出端与一次精制盐水储罐24相连；

作为本实施例的一种优选方案，第一精密过滤器17的底部出浓缩液端、沉淀罐18的底部出浓缩液端和第二精密过滤器21的底部出浓缩液端均与待压滤液暂存罐27相连，待压滤液暂存罐27通过第四上料泵28与压滤机29的进料端相连，压滤机29的出滤液端与压滤机滤液暂存罐30相连，压滤机滤液暂存罐30通过第五上料泵31与粗盐水储罐11相连，压滤机29的出滤渣端输出废盐杂质。

作为本实施例的一种优选方案，一次精制盐水储罐24还与反冲洗罐32相连，反冲洗罐32通过反冲洗泵33分别与第一精密过滤器17和第二精密过滤器21的出料端相连。

作为本实施例的一种优选方案，还包括废硫酸钠转运装置34，废硫酸钠转运装置34向气流干燥输送机5上设置的废盐螺旋进料器35输送待处理废硫酸钠，气流干燥输送机5上还设置有带有风机36的热风加热机37。废硫酸钠转运装置34采用常规的能够转运废硫酸钠的装置。

作为本实施例的一种优选方案，还包括压缩空气管道38，压缩空气管道38与压缩空气缓冲罐39相连，压缩空气缓冲罐39分别与粗盐水高位罐14、絮凝剂高位罐16和沉淀后上清液低位罐20相连。

作为本实施例的一种优选方案，絮凝剂高位罐16还通过第六上料泵40与絮凝剂配制釜41相连，碳酸钠溶液高位罐19还通过第七上料泵42与碳酸钠溶液配制釜43相连，稀硫酸溶液高位罐23还通过第八上料泵44与稀硫酸溶液配制釜45相连；还包括软化水管道46，软化水管道46分别与降温水罐9、絮凝剂配制釜41、碳酸钠溶液配制釜43和稀硫酸溶液配制釜45相连；还包括浓硫酸管道47，浓硫酸管道47与稀硫酸溶液配制釜45相连。

作为本实施例的一种优选方案，高位料仓6上安装有引风机48。

作为本实施例的一种优选方案，降温水罐9上还设置有废热换热器49。

作为本实施例的一种优选方案，粗盐水高位罐14与粗盐水储罐11之间还设置有第一溢流管50；粗盐水储罐11与降温水罐9之间设置有第二溢流管51。第六上料泵40、第七上料泵42和第八上料泵44对应的两端的容器之间也根据需要设置有溢流管，避免物料输送过多。第三上料泵26对应的一次精制盐水储罐上设置有回流管，用于与第三上料泵26配套，避免第三上料泵26多次停机。

实施例2：

本实施例给出一种废硫酸钠处理纯化***，如图1至图3所示，包括一次精制装置1和二次精制装置2；

一次精制装置1采用实施例1中给出的废硫酸钠处理纯化用一次精制装置。

二次精制装置2包括多个相互可连通且独立设置的树脂交换塔25，一次精制盐水储罐24通过第三上料泵26分别与每个树脂交换塔25顶部的进液端独立相连，每个树脂交换塔25底部的出液端均与纯化硫酸钠溶液管道60独立相连。

作为本实施例的一种优选方案，多个相互可连通且独立设置的树脂交换塔25采用其中一部分树脂交换塔25工作，另外一部分树脂交换塔25备用或再生的运行方式设置。

进一步优选的，多个相互可连通且独立设置的树脂交换塔25为三个，采用其中两个树脂交换塔25工作，另外一个树脂交换塔25备用或再生的运行方式设置。

作为本实施例的一种优选方案，还包括压缩空气管道38，压缩空气管道38分别与每个树脂交换塔25顶部的进液端独立相连，每个树脂交换塔25底部的出液端还均通过再生前回料管道52与一次精制盐水储罐24独立相连。

作为本实施例的一种优选方案，还包括盐酸管道53、氢氧化钠管道54和纯水管道55，盐酸管道53、氢氧化钠管道54和纯水管道55分别与第三管道混合器56的输入端独立相连，第三管道混合器56的输出端与每个树脂交换塔25顶部的进液端独立相连，每个树脂交换塔25底部的出液端还均与废水管道57和氯化钠出水管道58独立相连。

作为本实施例的一种优选方案，纯水管道55还与每个树脂交换塔25底部的出液端独立相连用于进行反冲洗，树脂交换塔25顶部设置有反冲洗出水管道59，反冲洗出水管道59与氯化钠出水管道58相连。

本发明的废硫酸钠处理纯化***的具体工作过程为：

第一，辅料配制：

开起软化水管道46，分别给絮凝剂配制釜41、碳酸钠溶液配制釜43和稀硫酸溶液配制釜45进水至额定量，然后关闭软化水管道46。然后开起絮凝剂配制釜41、碳酸钠溶液配制釜43和稀硫酸溶液配制釜45的搅拌，给絮凝剂配制釜41加入聚合硫酸铁，配成2wt.%水溶液；给碳酸钠溶液配制釜43加入碳酸钠、晶种，配成含5 wt.%碳酸钠、0.1 wt.%晶种的水溶液；给稀硫酸溶液配制釜45加入93wt.%或98wt.%的浓硫酸，配成5 wt.%水溶液。然后分别通过第六上料泵40、第七上料泵42和第八上料泵44将配制好的辅料输送至絮凝剂高位罐16、碳酸钠溶液高位罐19和稀硫酸溶液高位罐23。

第二，一次精制的废硫酸钠熔盐处理、废盐水纯化操作：

首先开起气流干燥机5的风机36，热风加热机37产生80℃以上的热风，然后开起废盐螺旋进料器35给高位料仓6进料，同时开起引风机48将水蒸汽导入尾气处理***。然后开起熔盐炉窑4使其中温度升至950～1000℃，开起星型给料器7给U型熔盐炉3缓慢进料。同时开起软化水管道46给降温水罐9进水至额定量，然后关闭软化水管道46，同时开起废热换热器49将余热导出利用。

当U型熔盐炉3出料口开始出料，并且降温水罐9中盐的浓度达到300～310g/L时，开起第一上料泵10将降温水罐9中的盐水打入粗盐水储罐11。开起开起软化水管道46上与降温水罐9相关的阀门，控制星型给料器7的进料速度、软化水流量及第一上料泵10的流量，保持降温水罐9中盐水保持在一定的液位及盐的浓度始终维持在300～310g/L。

开起第二上料泵12和换热器13给粗盐水高位罐14进料至第一溢流管50回流，并保持粗盐水高位罐14中的物料温度为65～75℃，然后关闭第二上料泵12。

同时打开压缩空气管道的总阀和其它相关阀门，控制流量，在压缩空气的压力作用下，使得粗盐水高位罐14中的粗盐水与絮凝剂高位罐16中的絮凝剂按比例通过第一管道混合器15混合，然后通过第一精密过滤器17过滤后进入沉淀罐18至额定量，保持盐水中絮凝剂的浓度为150～200ppm。开起沉淀罐18的搅拌，打开碳酸钠溶液高位罐19的底阀给沉淀罐18加碳酸钠水溶液至沉淀罐18内盐水的pH=11，然后关闭碳酸钠溶液高位罐19的底阀。搅拌30～60min.,然后停止搅拌，静置10min.，将沉淀罐18内上清液放入沉淀后上清液低位罐20。继续重复以上动作用沉淀罐18沉淀钙、镁等阳离子。

打开沉淀后上清液低位罐20上端压空阀和底阀，在压缩空气的压力作用下将上清液输入第二精密过滤器21进行过滤，然后进入第二管道混合器22，同时打开稀硫酸溶液高位罐23的底阀使得稀硫酸进入第二管道混合器22，在第二管道混合器22中进行中和，始终保持混合后盐水的 pH=6～8，中和后的盐水进入一次精制盐水储罐24。

第三，一次精制的排渣及反冲洗：

每次沉淀罐18放净上层清液后，打开沉淀罐18的底阀排出底部的残渣液，并收集于待压滤液暂存罐27。

一次精密过滤器17根据废盐水中所含杂质量多少决定排泥频次，最多每10次过滤排泥一次，打开一次精密过滤器17上的阀门排泥，并收集于待压滤液暂存罐27。

二次精密过滤器21每8次过滤排泥一次，打开二次精密过滤器21上的阀门排泥，并收集于待压滤液暂存罐27。

通过一次精制盐水储罐给反冲洗罐32储存一定量一次盐水备用。

打开反冲洗泵33用一次盐水反冲洗二次精密过滤器21的过滤膜，并收集残渣液于待压滤液暂存罐27。

打开反冲洗泵33用一次盐水反冲洗一次精密过滤器17的过滤芯，并收集残渣液于待压滤液暂存罐27。

打开第四上料泵28，将待压滤液暂存罐27中的浆状残渣液通过压滤机29压滤，滤渣交后处理，滤液收集于压滤机滤液暂存罐30，并通过第五上料泵31返回粗盐水储罐11再处理。

第四，二次精制的净化：

二次精制的净化采用三塔两开一备模式用离子交换树脂进一步对一次盐水净化。

打开前两个树脂交换塔25对应的进出料阀，同时打开第三上料泵26给前两个树脂交换塔25进料，在树脂交换塔25中进一步净化，合格的二次盐水通过纯化硫酸钠溶液管道60进入下一工段。

等第一个树脂交换塔25交换到一定量时（通过使用时间和检测树脂交换塔出盐水中钙、镁离子浓度，二者谁先到以谁为准）切换至二组，即后两个树脂交换塔25，使得第一个树脂交换塔25中的树脂再生。

同样的，等第二个树脂交换塔25交换到一定量时切换至三组，即第一个和第三个树脂交换塔25，使得第二个树脂交换塔25中的树脂再生。

同样的，等第三个树脂交换塔25交换到一定量时切换至一组，即前两个树脂交换塔25，使得第三个树脂交换塔25中的树脂再生。

第五，二次精制的树脂再生：

以第一个树脂交换塔25为例：首先通过压缩空气将树脂交换塔25中残余的硫酸钠水溶液通过再生前回料管道52压入一次精制盐水储罐24，然后关闭压缩空气和再生前回料管道52对应的阀门，通过纯水管道55和盐酸管道53向第三管道混合器56中输入纯水和31wt.%的HCl溶液，第三管道混合器56按比例以3～4m/h流速给树脂交换塔25进4wt.%的HCl溶液2h，然后关闭相应的阀门，浸泡20min.后，再通过压缩空气将残余稀盐酸压出至废水管道57交后处理。

盐酸再生处理完成后，通过纯水管道55和氢氧化钠管道54向第三管道混合器56中输入纯水和32wt.%的氢氧化钠溶液，第三管道混合器56按比例以3～4m/h流速给树脂交换塔25进5wt.%的NaOH溶液2h，使树脂由H-型转化成Na-型，然后关闭相应的阀门，浸泡20min.后，再通过压缩空气将残余稀碱压出。压出的氯化钠、稀碱水溶液通过氯化钠出水管道58交后处理。

氢氧化钠再生处理完成后，通过纯水管道55以5～8m/h速度给树脂交换塔25进纯水进行逆流反冲洗，纯水逆流洗涤树脂至反冲洗出水管道59中出水的pH=7～8，收集含氯化钠水溶液通过氯化钠出水管道58交后处理。

通过压缩空气从塔底进空气鼓泡可以起到搅拌和分散再生塔树脂的作用。

实施例3：

本实施例给出一种废硫酸钠处理纯化工艺，该工艺包括一次精制工艺和二次精制工艺，该工艺采用实施例2中给出的废硫酸钠处理纯化***，该***包括一次精制装置1和二次精制装置2，一次精制装置1用于实现一次精制工艺，二次精制装置2用于实现二次精制工艺。

一次精制工艺为：

步骤S11，将待处理废硫酸钠经过热风干燥后进行熔盐处理；

步骤S11中，热风干燥的温度为80～100℃；

步骤S11中，熔盐处理的温度为884～900℃；

步骤S12，将经过步骤S11熔盐处理后的熔融状盐加入水中冷却形成粗盐水，向粗盐水中加入絮凝剂，然后进行一次过滤，得到一次滤液；

步骤S12中，絮凝剂采用聚合硫酸铁，絮凝温度60～75℃，聚合硫酸铁的配制浓度为2wt.%，聚合硫酸铁在粗盐水中的添加质量份数为150～200ppm；

步骤S12中，一次过滤采用过滤精度0.5～15μm的不锈钢、陶瓷或钛材料制成的过滤芯，过滤压力为0.2～0.4Mpa，每10次过滤排泥一次，压力超过0.38Mpa反冲洗一次；

步骤S13，向步骤S12得到的一次滤液中加入碳酸钠溶液在沉淀罐中进行沉淀，沉淀钙和镁等阳离子，然后进行二次过滤，得到二次滤液；

步骤S13中，沉淀的工序中，碳酸钠溶液配制浓度为5wt.%，在配制时加入0.1wt.%的碳酸钙晶种，碳酸钠溶液加入时控制过量的量为0.2～0.5g/L，新生成的碳酸钙、碳酸镁和氢氧化镁能够沉淀在晶种上形成较大颗粒，沉淀的温度为55～65℃，沉淀时间30～60min，沉淀罐最终pH=11～12；

步骤S13中，二次过滤采用过滤精度0.2μm全四氟中空过滤膜，过滤压力0.2～0.4Mpa，每8次过滤排泥一次，压力超过0.38Mpa反冲洗一次。

步骤S14，向步骤S13得到的二次滤液中加入稀硫酸溶液进行中和，得到一次精制后的硫酸钠水溶液；

步骤S14中，中和是用稀硫酸中和过量的碳酸钠，稀硫酸的浓度为5 wt.%，中和后得到一次精制后的硫酸钠水溶液的pH=6～8。

二次精制工艺为：

将一次精制后的硫酸钠水溶液加入树脂交换塔，通过树脂交换塔进行离子交换，得到最终的纯化硫酸钠溶液。

树脂交换塔25中的交换树脂采用螯合树脂，交换容量Cu²⁺≥0.6mmol/ml R-Na。本发明的树脂交换塔采用已知的树脂交换塔，树脂交换塔中采用阳离子交换树脂进一步去除硫酸钠水溶液中所含的铁、钙、镁、镍、钴、锰、铝等二价、三价阳离子使其达到双极膜电渗析的要求。

本发明的工艺由于高温有机物分解、碳化彻底，且产生的碳在后续过滤时滤掉。

本发明的工艺使得废硫酸钠中所含的有机物在高温缺氧状态下彻底碳化分解，所含磷、硅等物质在高温下彻底转化成磷酸盐、硅酸盐，其它阴、阳离子通过沉淀、离子交换达到去除、纯化的目的。

本发明的工艺的整个过程在后续可采用自动化生产控制，不仅可以提高生产效率，更重要的是能将工业废硫酸钠彻底净化成可满足双极膜电渗析要求的硫酸钠水溶液，为废硫酸钠资源化循还利用奠定了基础。

本实施例中，待处理的废硫酸钠具体为某湿法冶金镍、钴分离萃取线废水处理产生的废硫酸钠。采用该工艺处理废硫酸钠处理前、后硫酸钠水溶液主要杂质含量对照表如表2所示。

表2 实施例3的处理前、后硫酸钠水溶液主要杂质含量对照

实施例4：

本实施例给出一种废硫酸钠处理纯化工艺，该工艺与实施例3的废硫酸钠处理纯化工艺基本相同，区别仅仅在于，本实施例中，待处理的废硫酸钠具体为某废旧动力电池阳极材料酸浸生产线废水处理产生的废硫酸钠。采用该工艺处理废硫酸钠处理前、后硫酸钠水溶液主要杂质含量对照表如表3所示。

表3 实施例4的处理前、后硫酸钠水溶液主要杂质含量对照

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Claims (8)

1.一种废硫酸钠处理纯化***，其特征在于，包括一次精制装置（1）和二次精制装置（2）；

所述的一次精制装置（1）包括U型熔盐炉（3），U型熔盐炉（3）的外部设置有熔盐炉窑（4），U型熔盐炉（3）的进料端通过依次相连的气流干燥输送机（5）、高位料仓（6）和星型给料器（7）输送待处理的废硫酸钠，U型熔盐炉（3）的出料端连接有熔融状盐出料管道（8）；

所述的熔融状盐出料管道（8）的出口向降温水罐（9）的熔融状盐进口输送熔融状盐；所述的降温水罐（9）的出料口通过第一上料泵（10）与粗盐水储罐（11）相连输送粗盐水，粗盐水储罐（11）通过依次相连的第二上料泵（12）和换热器（13）与粗盐水高位罐（14）相连输送粗盐水；所述的粗盐水高位罐（14）与第一管道混合器（15）的输入端相连，第一管道混合器（15）的输入端还与絮凝剂高位罐（16）相连，第一管道混合器（15）的输出端与第一精密过滤器（17）的进料端相连；

所述的第一精密过滤器（17）的出料端与沉淀罐（18）进料端相连，所述的沉淀罐（18）的进料端还与碳酸钠溶液高位罐（19）相连，所述的沉淀罐（18）的上清液出料端与沉淀后上清液低位罐（20）相连；所述的沉淀后上清液低位罐（20）与第二精密过滤器（21）的进料端相连；

所述的第二精密过滤器（21）的出料端与第二管道混合器（22）的输入端相连，第二管道混合器（22）的输入端还与稀硫酸溶液高位罐（23）相连，第二管道混合器（22）的输出端与一次精制盐水储罐（24）相连；

所述的二次精制装置（2）包括多个相互可连通且独立设置的树脂交换塔（25），所述的一次精制盐水储罐（24）通过第三上料泵（26）分别与每个树脂交换塔（25）顶部的进液端独立相连，每个树脂交换塔（25）底部的出液端均与纯化硫酸钠溶液管道（60）独立相连。

2.如权利要求1所述的废硫酸钠处理纯化***，其特征在于，所述的第一精密过滤器（17）的底部出浓缩液端、沉淀罐（18）的底部出浓缩液端和第二精密过滤器（21）的底部出浓缩液端均与待压滤液暂存罐（27）相连，待压滤液暂存罐（27）通过第四上料泵（28）与压滤机（29）的进料端相连，压滤机（29）的出滤液端与压滤机滤液暂存罐（30）相连，压滤机滤液暂存罐（30）通过第五上料泵（31）与粗盐水储罐（11）相连，压滤机（29）的出滤渣端输出废盐杂质。

3.如权利要求1所述的废硫酸钠处理纯化***，其特征在于，所述的一次精制盐水储罐（24）还与反冲洗罐（32）相连，反冲洗罐（32）通过反冲洗泵（33）分别与所述的第一精密过滤器（17）和第二精密过滤器（21）的出料端相连。

4.如权利要求1所述的废硫酸钠处理纯化***，其特征在于，还包括废硫酸钠转运装置（34），废硫酸钠转运装置（34）向所述的气流干燥输送机（5）上设置的废盐螺旋进料器（35）输送待处理废硫酸钠，所述的气流干燥输送机（5）上还设置有带有风机（36）的热风加热机（37）。

5.如权利要求1所述的废硫酸钠处理纯化***，其特征在于，还包括压缩空气管道（38），压缩空气管道（38）与压缩空气缓冲罐（39）相连，压缩空气缓冲罐（39）分别与粗盐水高位罐（14）、絮凝剂高位罐（16）和沉淀后上清液低位罐（20）相连。

6.如权利要求1所述的废硫酸钠处理纯化***，其特征在于，所述的絮凝剂高位罐（16）还通过第六上料泵（40）与絮凝剂配制釜（41）相连，所述的碳酸钠溶液高位罐（19）还通过第七上料泵（42）与碳酸钠溶液配制釜（43）相连，所述的稀硫酸溶液高位罐（23）还通过第八上料泵（44）与稀硫酸溶液配制釜（45）相连；还包括软化水管道（46），软化水管道（46）分别与降温水罐（9）、絮凝剂配制釜（41）、碳酸钠溶液配制釜（43）和稀硫酸溶液配制釜（45）相连；还包括浓硫酸管道（47），浓硫酸管道（47）与稀硫酸溶液配制釜（45）相连。

7.如权利要求1所述的废硫酸钠处理纯化***，其特征在于，所述的多个相互可连通且独立设置的树脂交换塔（25）采用其中一部分树脂交换塔（25）工作，另外一部分树脂交换塔（25）备用或再生的运行方式设置；

还包括压缩空气管道（38），压缩空气管道（38）分别与所述的每个树脂交换塔（25）顶部的进液端独立相连，所述的每个树脂交换塔（25）底部的出液端还均通过再生前回料管道（52）与一次精制盐水储罐（24）独立相连；

还包括盐酸管道（53）、氢氧化钠管道（54）和纯水管道（55），盐酸管道（53）、氢氧化钠管道（54）和纯水管道（55）分别与第三管道混合器（56）的输入端独立相连，第三管道混合器（56）的输出端与所述的每个树脂交换塔（25）顶部的进液端独立相连，所述的每个树脂交换塔（25）底部的出液端还均与废水管道（57）和氯化钠出水管道（58）独立相连；

所述的纯水管道（55）还与每个树脂交换塔（25）底部的出液端独立相连用于进行反冲洗，树脂交换塔（25）顶部设置有反冲洗出水管道（59），反冲洗出水管道（59）与氯化钠出水管道（58）相连。

8.如权利要求1所述的废硫酸钠处理纯化***，其特征在于，所述的多个相互可连通且独立设置的树脂交换塔（25）为三个，采用其中两个树脂交换塔（25）工作，另外一个树脂交换塔（25）备用或再生的运行方式设置。