CN114400323A - 新型双硫键含硫聚合物正极活性物质的制备方法 - Google Patents
新型双硫键含硫聚合物正极活性物质的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114400323A CN114400323A CN202111508633.XA CN202111508633A CN114400323A CN 114400323 A CN114400323 A CN 114400323A CN 202111508633 A CN202111508633 A CN 202111508633A CN 114400323 A CN114400323 A CN 114400323A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfur
- styrene
- containing polymer
- disulfide bond
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 69
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 69
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000013543 active substance Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 18
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- NVKHKMBMLSFNNU-UHFFFAOYSA-N C=CC1=CC=CC=C1.[S] Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.[S] NVKHKMBMLSFNNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 11
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 7
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 238000004080 punching Methods 0.000 claims description 5
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 claims description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 3
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims 1
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 235000017060 Arachis glabrata Nutrition 0.000 description 7
- 241001553178 Arachis glabrata Species 0.000 description 7
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 description 7
- 235000018262 Arachis monticola Nutrition 0.000 description 7
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 description 7
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 6
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910001216 Li2S Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- WHBHBVVOGNECLV-OBQKJFGGSA-N 11-deoxycortisol Chemical compound O=C1CC[C@]2(C)[C@H]3CC[C@](C)([C@@](CC4)(O)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 WHBHBVVOGNECLV-OBQKJFGGSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000008427 organic disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/14—Polysulfides
- C08G75/16—Polysulfides by polycondensation of organic compounds with inorganic polysulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
- H01M4/602—Polymers
- H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了新型双硫键含硫聚合物正极活性物质的制备方法：将硫磺加热至120℃完全熔融；向步骤1液体中加入苯乙烯后，将温度升高至130℃‑140℃，反应6h，得到红棕色粘稠液体；将步骤2产物冷却至室温，变成红棕色固体，合成了苯乙烯‑硫的二元共聚物；将苯乙烯‑硫二元共聚物升温至120℃，从红棕色的固体熔融至液体；向步骤4液体中加入60‑80wt％的花生油，升温至170℃‑180℃，反应5h，冷却至室温，得到褐色含硫量54‑72wt％产物苯乙烯‑花生油‑硫三元共聚物，提高正极材料载硫量，保证正极材料的导电性，提升电极的反应活性，同时简化制备工艺，优化出最佳的电池正极材料体系。
Description
技术领域
本发明属于纽扣锂硫电池技术领域，具体为新型双硫键含硫聚合物正极活性物质的制备方法。
背景技术
新型电池***不断的发展，而锂硫电池因为具有较高的能量密度高、较低的成本、以及环保等优点，具有广泛的应用前景。锂硫电池的工作原理是利用充放电过程锂离子在正负极之间的转移。放电时，锂离子从负极脱插，嵌入正极，正极的活性物质中S-S键断裂。正极硫的理论比能量高达2680Wh/kg(或2967Wh/L)，锂硫电池的理论比容量高达1672mAh/g，理论比能量达到2500Wh/kg，远高于锂离子电池现阶段150Wh/kg左右的能量密度。
尽管与许多类型的动力电池相比，锂硫电池有着明显的优点，但是同样也存在着很多的不足。目前锂硫电池最大的问题在于循环利用次数较低，主要原因在于1)硫单质的电导率较低(室温下仅为5×10-19S/cm)，从而导致电池的库伦效率以及活性材料的利用率都较低；2)在锂硫电池的充放电过程中会产生中间产物多硫化锂，中间产物会溶于电解液。在放电过程中多硫化锂会在电场作用下向负极转移，覆盖在金属锂表面，进一步被还原成不溶于电解液的Li2S；在充电过程中，Li2S又会在负极表面被氧化成多硫化锂，向正极转移，如此循环往复自放电形成“穿梭效应”，进而导致活性物质S不可逆的损失。所以会导致锂硫电池库伦效率较低、容量衰减较快、高倍率性能差以及阻抗增加等问题；3)硫在嵌锂过程中体积变化高达78％，在充放电过程中伴随活性材料的体积膨胀可能造成极片应力开裂，与集流体失去电接触，造成活性物质损失、循环稳定性差；4)锂硫电池的负极采用金属锂，这就会在充放电过程中生成枝晶，刺穿隔膜，造成电池短路，带来安全隐患。
在这样的背景下，为了尽可能解决锂硫电池存在活性物质利用率低、循环寿命短、倍率性能差、自放电严重等问题，锂硫电池含硫正极材料的合成及改性成为了关键。
反相硫化法是一种制备具有高硫含量的聚合物材料的简便方法。在反相硫化的过程中，可以利用熔融的硫单质直接与乙烯基单体发生本体共聚反应，一方面提高了硫链的支化度，另一方面使硫单质与乙烯基单体一起连接形成多硫化物环。这种硫和苯乙烯的无规共聚物可以进一步与苯乙烯衍生物、丙烯酸酯单体和烯丙基单体混溶发生反应。反应过程中，在加热的条件下，硫和苯乙烯的无规共聚物中的S-S键被活化生成硫自由基，进攻乙烯基共聚物，以合成新型三元含硫共聚物。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述背景技术的问题，而提出新型双硫键含硫聚合物正极活性物质的制备方法，提高正极材料载硫量，保证正极材料的导电性，提升电极的反应活性，同时简化制备工艺，优化出最佳的电池正极材料体系。该研究不但进一步深化了双硫键高硫聚合物在锂硫电池中的应用，而且选用天然低价的原料进行聚合，简化操作工艺，对有机二硫化物在锂硫电池中的进一步应用有着重大的意义。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
新型双硫键含硫聚合物正极活性物质的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将硫磺加热至120℃完全熔融；
步骤2：向步骤1液体中加入一定量的苯乙烯后，将温度升高至130℃-140℃，反应6h，得到红棕色粘稠液体；
步骤3：将步骤2产物冷却至室温，变成红棕色固体，即通过反相硫化法合成了苯乙烯-硫的二元共聚物；
步骤4：将苯乙烯-硫二元共聚物升温至120℃，从红棕色的固体熔融至液体；
步骤5：向步骤4液体中加入60-80wt％的花生油，升温至170℃-180℃，反应5h，冷却至室温，得到褐色含硫量54-72wt％产物苯乙烯-花生油-硫三元共聚物。
苯乙烯-花生油-硫三元共聚物制备机理如下：
作为本发明的进一步方案：步骤2中，苯乙烯与硫磺的摩尔比为1:1-1.5。
作为本发明的进一步方案：将苯乙烯-花生油-硫三元共聚物溶解于四氢呋喃溶液中，加入石墨烯或导电炭黑，混合，得到均匀粘稠浆料，即新型纽扣锂硫电池的正极浆料。
作为本发明的进一步方案：苯乙烯-花生油-硫三元共聚物与石墨烯或导电炭黑的质量比3:2。
作为本发明的进一步方案：混合条件为：在常温下用磁力搅拌器搅拌5个小时以上，待溶剂挥发，放入50℃烘箱2h。
作为本发明的进一步方案：将制备的正极粘稠浆料用涂抹器刮刀均匀涂布于厚度为12-18um的铝箔集流体上，单面涂敷，放置在真空干燥箱中；将烘干后的正极片进行辊压并冲切成圆形电极片。
作为本发明的进一步方案：真空干燥箱的温度60℃、时间为24小时。
作为本发明的进一步方案：圆形电极片的直径为0.8-1.2cm。
作为本发明的进一步方案：将纽扣电池的负极壳放在手套箱内水平面上，用尖头镊子夹取金属锂片放于负极壳内；采用移液枪将70ul的电解液加入；随后夹取Celgard2400微孔膜隔膜放于金属锂片之上，使其能被电解液浸润完整贴合于锂片；再夹取制备的正极极片放于隔膜正中；再夹取垫片覆盖住正极极片；再夹取弹片扣在垫片之上；最后换用塑料头镊子夹取正极壳覆盖并夹紧；将组合的电池置于压片机压制，取出组装好的纽扣电池放置24小时直至稳定。
作为本发明的进一步方案：电解液为1mol/L LiTFSI(DOL/DME，体积比1：1)。
该苯乙烯-花生油-硫三元共聚物的具体的作用机理：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用反相硫化法合成了不同硫含量的花生油-硫二相聚合物；采用反相硫化法和动态共价法结合的方法首次合成了54wt％，63wt％以及72wt％硫含量的花生油-苯乙烯-硫三相聚合物；
(2)本发明的产物体系中，花生油-苯乙烯-硫三相聚合物在常温状态下溶解于可挥发性溶剂，可与导电材料均匀混合；且在常温下呈粘稠可流动状态，在制备正极材料时，可以不用添加粘结剂直接与导电材料混合涂敷在集流体上，极大的简化了制备工艺流程，是制备锂硫电池正极材料极片的最优选择；
(3)本发明采用含硫量72wt％的花生油-苯乙烯-硫三相聚合物首次分别与石墨烯和导电炭黑均匀共混成膜，制备出锂硫电池的新型正极材料；
(4)本发明中，花生油-苯乙烯-硫三相聚合物@石墨烯正极材料的初始放电比容量达到1008.4mAh/g。100次循环之后，放电比容量维持在611.4mah/g以上，容量保持率在60％以上，库仑效率接近100％，成功抑制了多硫化物的“穿梭效应”；制备出高新能锂硫电池，容量增加，充放电循环效率提升。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明为新型双硫键含硫聚合物正极活性物质的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将硫磺加热至120℃完全熔融；
步骤2：向步骤1液体中加入一定量的苯乙烯后，将温度升高至130℃-140℃，反应6h，得到红棕色粘稠液体；
步骤3：将步骤2产物冷却至室温，变成红棕色固体，即通过反相硫化法合成了苯乙烯-硫的二元共聚物；
步骤4：将苯乙烯-硫二元共聚物升温至120℃，从红棕色的固体熔融至液体；
步骤5：向步骤4液体中加入60wt％的花生油，升温至170℃-180℃，反应5h，冷却至室温，得到褐色含硫量54wt％产物苯乙烯-花生油-硫三元共聚物。
新型纽扣锂硫电池的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：正极浆料的制备：将苯乙烯-花生油-硫三元共聚物溶解于四氢呋喃溶液中，按照3：2的质量比加入石墨烯，在常温下用磁力搅拌器搅拌5个小时以上，待溶剂挥发大部分，放入50℃烘箱2h，得到均匀粘稠浆料；
步骤二：正极片的制备：将制备的正极粘稠浆料用涂抹器刮刀均匀涂布于厚度为12-18um的铝箔集流体上，单面涂敷，放置在真空干燥箱中：温度60℃、烘烤24小时；将烘干后的正极片进行辊压并冲切成直径约为1cm的圆形电极片。
步骤三：将纽扣电池的负极壳放在手套箱内水平面上，用尖头镊子夹取金属锂片放于负极壳内；采用移液枪将70ul的1mol/L LiTFSI(DOL/DME，体积比1：1)电解液加入。随后夹取Celgard 2400微孔膜隔膜放于金属锂片之上，使其能被电解液浸润完整贴合于锂片；再夹取制备的正极极片放于隔膜正中；再夹取垫片覆盖住正极极片；再夹取弹片扣在垫片之上；最后换用塑料头镊子夹取正极壳覆盖并夹紧。将组合的电池置于压片机压制，取出组装好的纽扣电池放置24小时直至稳定。
最后，对比有无新型含硫聚合物正极活性物质对锂硫电池性能的影响。
实施例2
与实施例1不同之处在于：步骤5：向步骤4液体中加入70wt％的花生油，升温至170℃-180℃，反应5h，冷却至室温，得到褐色含硫量63wt％产物苯乙烯-花生油-硫三元共聚物。
实施例3
与实施例1不同之处在于：步骤5：向步骤4液体中加入80wt％的花生油，升温至170℃-180℃，反应5h，冷却至室温，得到褐色含硫量72wt％产物苯乙烯-花生油-硫三元共聚物。
实施例4
与实施例1不同之处在于：步骤一：正极浆料的制备：将苯乙烯-花生油-硫三元共聚物溶解于四氢呋喃溶液中，按照3：2的质量比加入导电炭黑，在常温下用磁力搅拌器搅拌5个小时以上，待溶剂挥发大部分，放入50℃烘箱2h，得到均匀粘稠浆料；
实施例5
与实施例2不同之处在于：与实施例1不同之处在于：步骤一：正极浆料的制备：将苯乙烯-花生油-硫三元共聚物溶解于四氢呋喃溶液中，按照3：2的质量比加入导电炭黑，在常温下用磁力搅拌器搅拌5个小时以上，待溶剂挥发大部分，放入50℃烘箱2h，得到均匀粘稠浆料；
实施例6
与实施例3不同之处在于：与实施例1不同之处在于：步骤一：正极浆料的制备：将苯乙烯-花生油-硫三元共聚物溶解于四氢呋喃溶液中，按照3：2的质量比加入导电炭黑，在常温下用磁力搅拌器搅拌5个小时以上，待溶剂挥发大部分，放入50℃烘箱2h，得到均匀粘稠浆料；
对比例1
步骤一、正极浆料的制备：
步骤1：将硫磺、石墨烯、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7：2：1放入研钵，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，研磨均匀；
步骤2：将步骤1中浆体涂敷在铝箔上；
步骤3：在65℃真空中干燥24h；
步骤4：将烘干后的正极片进行辊压并冲切成直径约为1cm的圆形电极片。
步骤5：将电极片在手套箱中放置24小时。
纽扣电池组装步骤与实例1相同，这里不再重复。
对比例2
步骤一、正极浆料的制备：
步骤1：将硫磺、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7：2：1放入研钵，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，研磨均匀；
步骤2：将步骤1中浆体涂敷在铝箔上；
步骤3：在65℃真空中干燥24h；
步骤4：将烘干后的正极片进行辊压并冲切成直径约为1cm的圆形电极片。
步骤5：将电极片在手套箱中放置24小时。
纽扣电池组装步骤与实例1相同，这里不再重复。
检测方法包括：
检测一、首次放电容量测试：在室温下对电池进行恒流放电测试，充放电区间为1.0～3.0V，电流密度范围：400～5000mA/g。
检测二、容量保持率测试：在室温下测试各实施例及对比例电池在0.2C的电流密度下工作时，100次循环之后的放电比容量与初始放电比容量之间的比率。检测结果如表1所示：
对比上述实施例的各项检测结果，采用本方法制备出来的新型正极活性物质不但有效提升了正极材料的载硫量，而且由于其本身的物理特性，避免使用粘结剂，简化了工艺流程。而且由于花生油-苯乙烯-硫中的官能团有利于捕获中间产生的多硫化物，从而抑制多硫化物的嵌入扩散。此外，花生油-苯乙烯-硫中的S-S键与石墨烯的π-π共轭键的相互影响，扩展了共轭体系，有效地增强了电极材料界面上的相互作用，进一步抑制了多硫化物的“穿梭效应”，从而大大提高了锂硫电池的电池容量和充放电循环效率。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.新型双硫键含硫聚合物正极活性物质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将硫磺加热至120℃完全熔融；
步骤2：向步骤1液体中加入苯乙烯后，将温度升高至130℃-140℃，反应6h，得到红棕色粘稠液体；
步骤3：将步骤2产物冷却至室温，变成红棕色固体，即通过反相硫化法合成了苯乙烯-硫的二元共聚物；
步骤4：将苯乙烯-硫二元共聚物升温至120℃，从红棕色的固体熔融至液体；
步骤5：向步骤4液体中加入60-80wt％的花生油，升温至170℃-180℃，反应5h，冷却至室温，得到褐色含硫量54-72wt％产物苯乙烯-花生油-硫三元共聚物。
2.根据权利要求1所述的新型双硫键含硫聚合物正极活性物质的制备方法，其特征在于，步骤2中，苯乙烯与硫磺的摩尔比为1:1-1.5。
3.根据权利要求1所述的新型双硫键含硫聚合物正极活性物质的制备方法，其特征在于，将苯乙烯-花生油-硫三元共聚物溶解于四氢呋喃溶液中，加入石墨烯或导电炭黑，混合，得到均匀粘稠浆料，即新型纽扣锂硫电池的正极浆料。
4.根据权利要求3所述的新型双硫键含硫聚合物正极活性物质的制备方法，其特征在于，苯乙烯-花生油-硫三元共聚物与石墨烯或导电炭黑的质量比3:2。
5.根据权利要求4所述的新型双硫键含硫聚合物正极活性物质的制备方法，其特征在于，混合条件为：在常温下用磁力搅拌器搅拌5个小时以上，待溶剂挥发，放入50℃烘箱2h。
6.根据权利要求5所述的新型双硫键含硫聚合物正极活性物质的制备方法，其特征在于，将制备的正极粘稠浆料用涂抹器刮刀均匀涂布于厚度为12-18um的铝箔集流体上，单面涂敷，放置在真空干燥箱中；将烘干后的正极片进行辊压并冲切成圆形电极片。
7.根据权利要求6所述的新型双硫键含硫聚合物正极活性物质的制备方法，其特征在于，真空干燥箱的温度60℃、时间为24小时。
8.根据权利要求7所述的新型双硫键含硫聚合物正极活性物质的制备方法，其特征在于，圆形电极片的直径为0.8-1.2cm。
9.根据权利要求8所述的新型双硫键含硫聚合物正极活性物质的制备方法，其特征在于，将纽扣电池的负极壳放在手套箱内水平面上，用尖头镊子夹取金属锂片放于负极壳内；采用移液枪将70ul的电解液加入；随后夹取Celgard2400微孔膜隔膜放于金属锂片之上，使其能被电解液浸润完整贴合于锂片；再夹取制备的正极极片放于隔膜正中；再夹取垫片覆盖住正极极片；再夹取弹片扣在垫片之上；最后换用塑料头镊子夹取正极壳覆盖并夹紧；将组合的电池置于压片机压制，取出组装好的纽扣电池放置24小时直至稳定。
10.根据权利要求9所述的新型双硫键含硫聚合物正极活性物质的制备方法，其特征在于，电解液为1mol/L LiTFSI(DOL/DME，体积比1：1)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111508633.XA CN114400323A (zh) | 2021-12-10 | 2021-12-10 | 新型双硫键含硫聚合物正极活性物质的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111508633.XA CN114400323A (zh) | 2021-12-10 | 2021-12-10 | 新型双硫键含硫聚合物正极活性物质的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114400323A true CN114400323A (zh) | 2022-04-26 |
Family
ID=81227800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111508633.XA Pending CN114400323A (zh) | 2021-12-10 | 2021-12-10 | 新型双硫键含硫聚合物正极活性物质的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114400323A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117143287A (zh) * | 2023-10-27 | 2023-12-01 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 含硫聚合物、制备方法、负极极片、二次电池及用电装置 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020055039A1 (en) * | 2000-09-04 | 2002-05-09 | Do-Young Seung | Cathode active material and lithium battery employing the same |
| CN108329471A (zh) * | 2017-01-19 | 2018-07-27 | 天津大学 | 一种锂硫电池正极活性材料异戊烯醇-硫共聚物及制备方法 |
| CN110857333A (zh) * | 2018-08-26 | 2020-03-03 | 天津大学 | 一类锂硫电池正极用乙烯基单体-硫共聚物及制备方法 |
| US20200287218A1 (en) * | 2017-10-02 | 2020-09-10 | HYDRO-QUéBEC | Sulfur-containing compounds and polymers and the use thereof in electrochemical cells |
-
2021
- 2021-12-10 CN CN202111508633.XA patent/CN114400323A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020055039A1 (en) * | 2000-09-04 | 2002-05-09 | Do-Young Seung | Cathode active material and lithium battery employing the same |
| CN108329471A (zh) * | 2017-01-19 | 2018-07-27 | 天津大学 | 一种锂硫电池正极活性材料异戊烯醇-硫共聚物及制备方法 |
| US20200287218A1 (en) * | 2017-10-02 | 2020-09-10 | HYDRO-QUéBEC | Sulfur-containing compounds and polymers and the use thereof in electrochemical cells |
| CN110857333A (zh) * | 2018-08-26 | 2020-03-03 | 天津大学 | 一类锂硫电池正极用乙烯基单体-硫共聚物及制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| WANG JING 等: "A Novel Sulfur‐Based Terpolymer Cathode Material for Lithium Sulfur Battery", 《ENERGY TECHNOLOGY》, vol. 8, no. 5, pages 2000057 * |
| WANG JING 等: "Serial Disulfide Polymers as Cathode Materials in Lithium-Sulfur Battery: Materials Optimization and Electrochemical Characterization", 《APPLIED SCIENCE》, vol. 10, no. 7, pages 2538 * |
| 宁雅楠,王维坤,黄雅钦,王安邦,曹高萍,黄明智: "锂电池新型正极材料多硫代聚苯乙烯的制备与表征", 化工进展, no. 06, pages 74 - 77 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117143287A (zh) * | 2023-10-27 | 2023-12-01 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 含硫聚合物、制备方法、负极极片、二次电池及用电装置 |
| CN117143287B (zh) * | 2023-10-27 | 2024-04-09 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 含硫聚合物、制备方法、负极极片、二次电池及用电装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100499226C (zh) | 制备聚自由基化合物的方法及电池 | |
| CN110061286B (zh) | 一种具有预锂化效应的高能量密度锂离子电池及其制备方法 | |
| CN110429269B (zh) | 一种共混聚合物包覆的高镍三元正极材料及其制备方法 | |
| CN110190284B (zh) | 一种锂硫电池正极用水系粘结剂及其制备方法和应用 | |
| CN110061239B (zh) | 木质素基粘结剂及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN110010896B (zh) | 一种锂离子电池用离子导电型交联粘结剂及其制备方法 | |
| CN111554974A (zh) | 一种聚乙二醇二丙烯酸酯基凝胶电解质的制备方法 | |
| CN101595580B (zh) | 聚自由基化合物-导电材料的复合体、及其制备方法和使用其的电池 | |
| CN108110234B (zh) | 一种导电聚合物水凝胶及其制备方法与应用 | |
| CN114039097A (zh) | 一种锂离子电池 | |
| CN101381429B (zh) | 自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质、其专用聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN110828891B (zh) | 一种含硫聚合物固态电解质及其制备方法和应用 | |
| CN115295802A (zh) | 一种胶粘剂及其制备方法和在锂离子电池中的应用 | |
| CN114400323A (zh) | 新型双硫键含硫聚合物正极活性物质的制备方法 | |
| CN110350195B (zh) | 一种锂离子电池负极粘结剂及锂离子电池负极的制备方法 | |
| CN116731635A (zh) | 一种导电粘结剂及其制备方法和应用 | |
| CN114456356B (zh) | 聚苝四甲酰二亚胺、其制备方法及在锂/钠电池中的应用 | |
| CN116169429A (zh) | 基于磷基阴离子框架聚合物隔膜涂层的锂硫电池制备方法 | |
| CN116190767A (zh) | 一种基于自愈合粘结剂的硫化物固体电解质薄膜及其制备方法和全固态锂电池 | |
| CN113394376B (zh) | 一种耐高压固态电池复合正极及其制备方法 | |
| CN115275196A (zh) | 一种导电粘结剂及其制备方法、正极片和二次电池 | |
| CN111987351B (zh) | 一种聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用 | |
| CN115881954A (zh) | 一种表面改性的正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN108376774B (zh) | 一种钠离子电池负极锡碳复合空心球材料及其应用 | |
| CN117487483B (zh) | 一种离子型聚合物粘结剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220426 |