CN114395266B - 一种水性环氧树脂改性的乳化沥青及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及路面材料的领域，具体公开了一种水性环氧树脂改性的乳化沥青及其制备方法。本申请的一种水性环氧树脂改性的乳化沥青由包括以下重量份的原料制得：10~20份环氧树脂，5~10份三乙四胺，5~10份液体橡胶，2~5份二羧酸，80~100份乳化沥青，5~10份水；制备方法为将三乙四胺、液体橡胶与二羧酸逐步添加至环氧树脂中。本申请水性环氧树脂改性乳化沥青具有稳定度更好，抗车辙性更好，疲劳寿命均值更高的优点。

Description

一种水性环氧树脂改性的乳化沥青及其制备方法

技术领域

本申请涉及路面材料的领域，更具体地说，它涉及一种水性环氧树脂改性的乳化沥青及其制备方法。

背景技术

当前常温下施工的液态沥青主要有稀释沥青和乳化沥青两种，稀释沥青通常通过在原沥青中添加稀释剂制备而成，由于所用稀释剂一般都是有害人体健康的物质且具有挥发性，因此使用时会有很大的安全隐患；而乳化沥青作为一种较为安全环保的道路材料，由于其具有可常温施工、节约能源、施工便利、环境友好、无毒副作用等优越性，已广泛应用于路面的铺筑中。

相关技术中，水性环氧树脂改性乳化沥青的制备原料包括基质沥青、乳化剂、水、水性环氧树脂、固化剂与增韧剂，一般采用如下步骤制备上述沥青：(1)将基质沥青进行预加热；(2)将乳化剂与水进行混合并加热，保证乳化剂均匀溶解在水中；(3)利用剪切仪将混合乳液剪切，剪切过程中将步骤(1)中预热后的基质沥青缓慢加入乳液中；(4)将基质沥青和乳液混合后得到混合物；(5)向混合物中加入水性环氧树脂和固化剂，继续进行剪切；(6)将增韧剂加入(5)的所得物中，并剪切，最终得到水性环氧树脂改性乳化沥青。

针对上述的相关技术，发明人认为上述水性环氧树脂直接通过固化剂对乳化后的沥青进行简单改性，改性的乳化沥青的质量较差。

发明内容

为了改善上述水性环氧树脂改性的乳化沥青质量差的问题，本申请提供一种水性环氧树脂改性的乳化沥青及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种水性环氧树脂改性的乳化沥青，采用如下的技术方案：一种水性环氧树脂改性的乳化沥青，由包括以下重量份的原料制得：10～20份环氧树脂，5～10份三乙四胺，5～10份液体橡胶，2～5份二羧酸，80～100份乳化沥青，5～10份水。

通过采用上述技术方案，首先，三乙四胺为含有四个氨基的小分子，环氧树脂为长链大分子，三乙四胺可以使环氧树脂交联聚合；其次，液体橡胶含有较多羟基与羧基，且橡胶原有的立体结构由于溶解变成长链结构，因此液体橡胶长链会结合环氧树脂反应后游离的氨基，使得液体橡胶与环氧树脂形成多条水平连接并相互缠绕的长链；而二羧酸的加入，由于二羧酸可以交联多条长链，因此，二羧酸和上述的长链能够形成具有稳定的立体网状结构的改性环氧树脂；而改性环氧树脂可以将乳化沥青包围缠绕，最终形成稳定度更好、抗车辙性能更好、疲劳寿命均值更高的改性乳化沥青。

可选的，所述液体橡胶是液体乙烯丙烯橡胶、液体氢化丁腈橡胶、液体硅橡胶、液体丁基橡胶和液体氟树脂橡胶中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，液体乙烯丙烯橡胶、液体氢化丁腈橡胶、液体硅橡胶、液体丁基橡胶和液体氟树脂橡胶的耐热安全温度均在110℃以上，耐寒极限温度均在-30℃以下，采用上述几种液体橡胶制备得到的改性乳化沥青的稳定度更好。

可选的，所述二羧酸是反-丁烯二酸或戊烯二酸。

通过采用上述技术方案，由于反-丁烯二酸与戊烯二酸均含有两个羧基，且两个羧基分别位于二羧酸分子的两端，因此反-丁烯二酸的两端、戊烯二酸的两端均可以交联不同的或相同的物质，避免了空间位阻对交联产生的影响；而交联反应后，更易于形成具有空间立体网状结构的改性环氧树脂。

可选的，所述乳化沥青是乳化天然沥青、乳化石油沥青和乳化页岩沥青中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，乳化天然沥青、乳化石油沥青和乳化页岩沥青均为温度稳定性较好且不易挥发出有害气体的乳化沥青，长期使用对环境较好，且不会对生物体造成伤害。

第二方面，本申请提供一种水性环氧树脂改性的乳化沥青的制备方法，采用如下技术方案：

一种水性环氧树脂改性的乳化沥青的制备方法，包括以下步骤：

步骤I，将环氧树脂、三乙四胺混合均匀，得到初级改性环氧树脂；

步骤Ⅱ，将液体橡胶与初级改性环氧树脂混合均匀，得到中级改性环氧树脂；

步骤Ⅲ，将二羧酸与中级改性环氧树脂混合均匀，得到改性环氧树脂；

步骤Ⅳ，将改性环氧树脂、水与乳化沥青混合均匀，得到改性乳化沥青。

通过采用上述技术方案，步骤I中三乙四胺首先对环氧树脂进行开环，并连接开环后的多个环氧树脂链，从而形成携带有氨基的长链环氧树脂，与此同时，环氧树脂还会被三乙四胺连接成简单的网状结构；步骤Ⅱ中将液体橡胶加入到初级改性环氧树脂中后，使得液体橡胶通过三乙四胺进一步连接至长链环氧树脂上，则进一步扩大了环氧树脂的网状结构；步骤Ⅲ中加入二羧酸，含有两个羧基的二羧酸会结合液体橡胶上游离的羟基和/或三乙四胺上游离的氨基，最终形成具有空间立体网状结构的改性环氧树脂；最后一步将此改性环氧树脂与乳化沥青进行充分搅拌混合，通过机械外力以及分子的自身运动，使乳化沥青与改性环氧树脂相互缠绕在一起，形成化学交联和物理交联后，改性环氧树脂分子将乳化沥青包裹起来，形成一个稳定的整体，通过上述方法制备得到的改性乳化沥青稳定度更好，抗车辙性更好，疲劳寿命均值更高。

可选的，所述步骤I中，将环氧树脂、三乙四胺在60～80℃的温度条件下以700～1000r/min的速度搅拌，得到初级改性环氧树脂。

通过采用上述技术方案，在适宜的温度条件下，三乙四胺可以断开环氧树脂两端的环，并连接环氧树脂小分子；在适宜的搅拌速度下，三乙四胺与环氧树脂能够充分混合，从而进行充分的反应，形成稳定性好的环氧树脂长链，为后续制备得到具有空间立体网状结构的改性环氧树脂提供良好的预备反应。

可选的，所述步骤Ⅲ中，将二羧酸与中级改性环氧树脂在40～60℃的温度条件下搅拌，得到改性环氧树脂。

通过采用上述技术方案，在适宜的温度条件下，二羧酸与中级改性环氧树脂中的游离羧基与氨基能够进行充分的反应，进一步促进改性环氧树脂立体网状结构的形成。

可选的，所述步骤Ⅳ中，将改性环氧树脂与乳化沥青在室温下搅拌混合1～3h，得到改性乳化沥青。

通过采用上述技术方案，改性环氧树脂与乳化沥青在相当长的时间被搅拌混匀，则改性环氧树脂可以与乳化沥青发生充分的化学交联与物理交联，使得乳化沥青粒子被稳定性较高的网状改性环氧树脂均匀地包裹，最终制备得到稳定度更好、抗车辙性能更好、疲劳寿命均值更高的改性乳化沥青。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请采用三乙四胺、液体橡胶、二羧酸与环氧树脂对乳化沥青进行改性，最终制备得到稳定度更好，抗车辙性更好，疲劳寿命均值高的改性乳化沥青；

2、本申请的二羧酸选择为反-丁烯二酸或戊烯二酸，由于反-丁烯二酸或戊烯二酸的两个羧基均位于该分子的两端，可以与不同的物质或相同的物质进行交联，避免了空间位阻对交联产生的影响；

3、本申请采用对环氧树脂逐步改性的方法，使得最终制得的改性环氧树脂形成稳定的空间立体网状结构，该改性环氧树脂继续与乳化沥青进行搅拌混匀，最终制得稳定度更好，抗车辙性更好，疲劳寿命均值高的改性乳化沥青。

具体实施方式

以下结合实施例与对比例对本申请作进一步详细说明。

提供一种水性环氧树脂改性的乳化沥青实施例和对比例的原料来源：双酚A型E44环氧树脂，购自广州亿珲盛化工有限公司；液体氢化丁腈橡胶，购自衡水瑞恩橡塑科技有限公司；乳化石油沥青，购自山东路路广道路材料有限公司；其余原料均可市售购得。

实施例1

一种水性环氧树脂改性的乳化沥青，其制备步骤为：

步骤I，将1.0kg双酚A型E44环氧树脂、0.5kg三乙四胺在70℃的温度条件下以800r/min的速度搅拌30min，得到初级改性环氧树脂；

步骤Ⅱ，将0.5kg液体氢化丁腈橡胶与初级改性环氧树脂在室温下以500r/min的速度搅拌混合20min，得到中级改性环氧树脂；

步骤Ⅲ，将0.5kg反-丁烯二酸与中级改性环氧树脂在60℃的温度条件下以500r/min的速度搅拌40min，得到改性环氧树脂；

步骤Ⅳ，将改性环氧树脂、1.0kg水与8.0kg乳化石油沥青在室温下以150r/min的速度搅拌混合2h，得到改性乳化沥青，乳化石油沥青在使用前室温保存。

实施例2

一种水性环氧树脂改性的乳化沥青，其制备步骤为：

步骤I，将2.0kg双酚A型E44环氧树脂、1.0kg三乙四胺在70℃的温度条件下以800r/min的速度搅拌30min，得到初级改性环氧树脂；

步骤Ⅱ，将1.0kg液体丁苯橡胶、液体氢化丁腈橡胶与初级改性环氧树脂在室温下以500r/min的速度搅拌混合20min，得到中级改性环氧树脂；

步骤Ⅲ，将0.2kg反-丁烯二酸与中级改性环氧树脂在60℃的温度条件下以500r/min的速度搅拌40min，得到改性环氧树脂；

步骤Ⅳ，将改性环氧树脂、0.5kg水与10kg乳化石油沥青、乳化页岩沥青在室温下以150r/min的速度搅拌混合2h，得到改性乳化沥青，乳化石油沥青、乳化页岩沥青在使用前室温保存。

实施例3

一种水性环氧树脂改性的乳化沥青，其制备步骤为：

步骤I，将1.5kg双酚A型E44环氧树脂、0.8kg三乙四胺在70℃的温度条件下以800r/min的速度搅拌30min，得到初级改性环氧树脂；

步骤Ⅱ，将0.7kg液体氢化丁腈橡胶与初级改性环氧树脂在室温下以500r/min的速度搅拌混合20min，得到中级改性环氧树脂；

步骤Ⅲ，将0.4kg反-丁烯二酸与中级改性环氧树脂在60℃的温度条件下以500r/min的速度搅拌40min，得到改性环氧树脂；

步骤Ⅳ，将改性环氧树脂、0.7kg水与9.0kg乳化石油沥青在室温下以150r/min的速度搅拌混合2h，得到改性乳化沥青，乳化石油沥青在使用前室温保存。

实施例4

与实施例3的不同之处在于：步骤Ⅲ不同；

步骤Ⅲ中，将等重量的反-丁烯二酸替换为等重量的戊烯二酸；

步骤I、Ⅱ与Ⅳ相同。

实施例5

与实施例3的不同之处在于：步骤Ⅲ不同；

步骤Ⅲ中，将等重量的反-丁烯二酸替换为等重量的顺-丁烯二酸；

步骤I、Ⅱ与Ⅳ相同。

实施例6

与实施例3的不同之处在于：步骤Ⅳ不同；

步骤Ⅳ中，将改性环氧树脂、0.7kg水与9.0kg乳化石油沥青在室温下以150r/min的速度搅拌混合30min，得到改性乳化沥青，乳化石油沥青在使用前室温保存；

步骤I、Ⅱ与Ⅲ相同。

实施例7

与实施例3的不同之处在于：步骤Ⅳ不同；

步骤Ⅳ中，将改性环氧树脂、0.7kg水与9.0kg乳化石油沥青在室温下以150r/min的速度搅拌混合5h，得到改性乳化沥青，乳化石油沥青在使用前室温保存；

步骤I、Ⅱ与Ⅲ相同。

对比例1

与实施例3的不同之处在于：将等重量的三乙四胺与二羧酸替换为等重量的2-氨基对苯二甲酸；

具体步骤如下：

步骤I，将1.5kg双酚A型E44环氧树脂、0.8kg三乙四胺在70℃的温度条件下以800r/min的速度搅拌30min，得到初级改性环氧树脂；

步骤Ⅱ，将1.1kg 2-氨基对苯二甲酸与初级改性环氧树脂在60℃的温度条件下以500r/min的速度搅拌混合60min，得到改性环氧树脂；

步骤Ⅲ，将改性环氧树脂、0.7kg水与9.0kg乳化石油沥青在室温下以150r/min的速度搅拌混合2h，得到改性乳化沥青，乳化石油沥青在使用前室温保存。

对比例2

与实施例3的不同之处在于：步骤I不同；

步骤I中不添加三乙四胺；

步骤Ⅱ、Ⅲ与Ⅳ相同。

对比例3

与实施例3的不同之处在于：步骤Ⅱ不同；

步骤Ⅱ中不添加液体氢化丁腈橡胶；

步骤I、Ⅲ与Ⅳ相同。

对比例4

与实施例3的不同之处在于：步骤Ⅲ不同；

步骤Ⅲ中不添加反-丁烯二酸；

步骤I、Ⅱ与Ⅳ相同。

对比例5

与实施例3的不同之处在于：将实施例3中的步骤Ⅱ与步骤Ⅲ同时进行；

具体步骤如下：

步骤I，将1.5kg双酚A型E44环氧树脂、0.8kg三乙四胺在70℃的温度条件下以800r/min的速度搅拌30min，得到初级改性环氧树脂；

步骤Ⅱ，将0.7kg液体氢化丁腈橡胶、0.4kg反-丁烯二酸与初级改性环氧树脂在60℃的温度条件下以500r/min的速度搅拌混合40min，得到改性环氧树脂；

步骤Ⅲ，将改性环氧树脂、0.7kg水与90kg乳化石油沥青在室温下以150r/min的速度搅拌混合2h，得到改性乳化沥青，乳化石油沥青在使用前室温保存。

对比例6

与实施例3的不同之处在于：将实施例3中的步骤Ⅱ与步骤Ⅲ调换顺序；

具体步骤如下：

步骤I，将1.5kg双酚A型E44环氧树脂、0.8kg三乙四胺在70℃的温度条件下以800r/min的速度搅拌30min，得到初级改性环氧树脂；

步骤Ⅱ，将0.4kg反-丁烯二酸与初级改性环氧树脂在室温下以500r/min的速度搅拌混合40min，得到中级改性环氧树脂；

步骤Ⅲ，将0.7kg液体氢化丁腈橡胶与中级改性环氧树脂在60℃的温度条件下以500r/min的速度搅拌20min，得到改性环氧树脂；

步骤Ⅳ，将改性环氧树脂、0.7kg水与9.0kg乳化石油沥青在室温下以150r/min的速度搅拌混合2h，得到改性乳化沥青，乳化石油沥青在使用前室温保存。

对比例7

与实施例3的不同之处在于：步骤I不同；

步骤I中，将1.5kg双酚A型E44环氧树脂、0.8kg三乙四胺在100℃的温度条件下反应30min，不搅拌，得到初级改性环氧树脂；

步骤Ⅱ、Ⅲ与Ⅳ相同。

对比例8

一种水性环氧树脂改性的乳化沥青的制备方法如下：

改性剂分为A，B两组分，A组分为自乳化型双酚A型E44环氧树脂，B组分为固化剂，双酚A型E44环氧树脂改性乳化沥青的具体制备步骤如下(选用天津亨益晟泰筑路材料科技有限公司生产的组分A和组分B)：

1，先将双酚A型E44环氧树脂按重量比10％加入到成品乳化石油沥青当中，然后采用高速剪切仪对其进行(10min，800r/min)搅拌，得到改性乳化沥青半成品；

2，在制备混合料时，对照A组分的量在双酚A型E44环氧树脂改性乳化沥青半成品当中加入重量比为20％的B组分，用于进行混合料拌和。

性能检测试验

采用实施例1至7和对比例1至8中制得的水性环氧树脂改性乳化沥青进行性能测试，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTKG/E20-20U)进行车辙试验，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTKG/E20-2011)进行浸水马歇尔稳定度试验，釆用MTS万能试验机，通过四点弯曲疲劳试验，以混合料的完全断裂为破坏标准，测试同上述混合料制备方法制备得到的混合料的疲劳性能，测试结果如表1所示。

表1

结合实施例1、2和实施例3，可以看出，实施例1、2与3中制备改性乳化沥青的各原料用量比例不同，实施例3的用量比例比实施例1与2更加适宜，因此实施例3制备得到的改性乳化沥青的车辙深度数值更小，马歇尔稳定度更高、疲劳寿命均值更高。

结合实施例3、4和实施例5，实施例3、4与5分别采用反-丁烯二酸、戊烯二酸与顺-丁烯二酸，反-丁烯二酸与戊烯二酸上的两个羧基分别位于分子链两端，与其他物质进行化学交联时空间位阻小；而顺-丁烯二酸上的两个羧基位于分子链同侧，因此与其他物质进行化学交联时的空间位阻较大，不能形成很好的空间立体网状结构，最终实施例5制得的改性乳化沥青的车辙深度数值更小，马歇尔稳定度更高、疲劳寿命均值更高。

结合实施例5和实施例6、7，可以看出，实施例6的步骤Ⅳ中的搅拌时间比实施例3短，过短的搅拌时间使得改性环氧树脂不能与乳化石油沥青混合混匀；实施例7的步骤Ⅳ中的搅拌时间比实施例3长，过长的搅拌时间可能使得乳化石油沥青部分破乳，由于实施例5的搅拌时间最佳，因此实施例5制得的改性乳化沥青的车辙深度数值更小，马歇尔稳定度更高、疲劳寿命均值较高。

结合实施例3与对比例1，可以看出，对比例1采用同时含有氨基与羧基的2-氨基对苯二甲酸对双酚A型E44环氧树脂的改性，虽然2-氨基对苯二甲酸中虽然含有亲水基团氨基与羧基，但由于苯环为疏水基团，且苯环所占体积较大，因此2-氨基对苯二甲酸整体微溶于水，对双酚A型E44环氧树脂改性后，也很难增加双酚A型E44环氧树脂的水溶性，因此，实施例3制得的改性乳化沥青相比于对比例1，车辙深度数值更小，马歇尔稳定度更高、疲劳寿命均值更高。

结合实施例3与对比例2、3、4，可以看出，由于对比例2、3、4分别未添加三乙四胺、溶解通用橡胶与反-丁烯二酸，因此，难以逐步形成具有空间立体网状结构的改性环氧树脂，最终制得的改性乳化沥青相比于实施例3制得的改性乳化沥青车辙深度数值更大，马歇尔稳定度更低、疲劳寿命均值更低。

结合实施例3、5和对比例6，实施例3、对比例5、6中的步骤Ⅱ与步骤Ⅲ进行顺序不同，其中，实施例3中步骤Ⅱ添加液体氢化丁腈橡胶，步骤Ⅲ添加二羧酸，是根据形成立体网状结构的改性环氧树脂程序进行反应物的添加，因此实施例3最终制得的改性乳化沥青相比与对比例5与6，车辙深度数值更小，马歇尔稳定度更高、疲劳寿命均值更高。

结合实施例3和对比例7，可以看出，对比例7中步骤I高温反应，且不进行搅拌，则步骤I中双酚A型E44环氧树脂与三乙四胺混合不均匀，反应不充分，导致后续继续出现反应不均匀的情况，最终制得的改性乳化沥青相比于实施例3的车辙深度数值更大，马歇尔稳定度更低、疲劳寿命均值更低。

结合实施例3与对比例8，可以看出，对比例8采用传统方法，直接将双酚A型E44环氧树脂、固化剂及乳化石油沥青同时搅拌混匀，制得的改性乳化沥青相比于实施例3制得的改性乳化沥青车辙深度数值更大，马歇尔稳定度更低、疲劳寿命均值更低。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (5)

1.一种水性环氧树脂改性的乳化沥青，其特征在于，由包括以下重量份的原料制得：10~20份环氧树脂，5~10份三乙四胺，5~10份液体橡胶，2~5份二羧酸，80~100份乳化沥青，5~10份水；

所述液体橡胶是液体乙烯丙烯橡胶、液体氢化丁腈橡胶、液体硅橡胶、液体丁基橡胶和液体氟树脂橡胶中的一种或多种；

所述二羧酸是反-丁烯二酸或戊烯二酸；

一种水性环氧树脂改性乳化沥青的制备方法，包括以下步骤：

步骤Ⅰ，将环氧树脂、三乙四胺混合均匀，得到初级改性环氧树脂；

步骤Ⅱ，将液体橡胶与初级改性环氧树脂混合均匀，得到中级改性环氧树脂；

步骤Ⅲ，将二羧酸与中级改性环氧树脂混合均匀，得到改性环氧树脂；

步骤Ⅳ，将改性环氧树脂、水与乳化沥青混合均匀，得到改性乳化沥青；

所述步骤Ⅰ中，将环氧树脂、三乙四胺在60~80℃的温度条件下以700~1000r/min的速度搅拌，得到初级改性环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的一种水性环氧树脂改性的乳化沥青，其特征在于，所述乳化沥青是乳化天然沥青、乳化石油沥青和乳化页岩沥青中的一种或多种。

3.一种如权利要求1-2任一所述的水性环氧树脂改性乳化沥青的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤Ⅰ，将环氧树脂、三乙四胺混合均匀，得到初级改性环氧树脂；

步骤Ⅱ，将液体橡胶与初级改性环氧树脂混合均匀，得到中级改性环氧树脂；

步骤Ⅲ，将二羧酸与中级改性环氧树脂混合均匀，得到改性环氧树脂；

步骤Ⅳ，将改性环氧树脂、水与乳化沥青混合均匀，得到改性乳化沥青；

所述步骤Ⅰ中，将环氧树脂、三乙四胺在60~80℃的温度条件下以700~1000r/min的速度搅拌，得到初级改性环氧树脂。

4.根据权利要求3所述的一种水性环氧树脂改性的乳化沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤Ⅲ中，将二羧酸与中级改性环氧树脂在40~60℃的温度条件下搅拌，得到改性环氧树脂。

5.根据权利要求3所述的一种水性环氧树脂改性的乳化沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤Ⅳ中，将改性环氧树脂、水与乳化沥青在室温下搅拌混合1~3h，得到改性乳化沥青。