CN114394581B - 二水磷酸铁及其制备方法、磷酸铁、磷酸铁锂和锂离子电池 - Google Patents
二水磷酸铁及其制备方法、磷酸铁、磷酸铁锂和锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114394581B CN114394581B CN202210073376.XA CN202210073376A CN114394581B CN 114394581 B CN114394581 B CN 114394581B CN 202210073376 A CN202210073376 A CN 202210073376A CN 114394581 B CN114394581 B CN 114394581B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- iron
- ferric
- phosphate dihydrate
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/37—Phosphates of heavy metals
- C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
本申请提供二水磷酸铁及其制备方法、磷酸铁、磷酸铁锂和锂离子电池,涉及锂电池领域,该二水磷酸铁制备方法使用硫铁矿烧渣得到免费铁源,通过酸浸和pH调节得到高纯的氢氧化铁,后续通过络合剂的引入,在较低磷铁比下实现氢氧化铁的溶解,得到澄清的磷铁溶液,相较于现有技术BOM成本低很多。通过两步法合成二水磷酸铁,第一步是添加铁的络合剂,第二步是稀释磷铁溶液,在高温下使二水磷酸铁沉淀出来。通过铁络合剂的添加,保证磷铁在较高的浓度下不发生沉淀反应,通过先溶解后沉淀的两步反应避免铁红或者氢氧化铁的包裹和夹带,得到的二水磷酸铁纯度更高,由此合成的磷酸铁锂电性能更好。
Description
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域,尤其涉及二水磷酸铁及其制备方法、磷酸铁、磷酸铁锂和锂离子电池。
背景技术
二水磷酸铁是一种白色、粉白色单斜晶体,脱水后的无水磷酸铁是制备磷酸铁锂电池材料的前驱体。其中二水磷酸铁主要合成方法是液相沉淀,过程如下:通过氧化将二价铁变为三价铁或者直接在含三价铁离子溶液中,加入磷酸或者磷酸盐,通过调节pH使二水磷酸铁沉淀出来。再经过反复洗涤,除去二水磷酸铁中夹带的可溶性盐,最后经过干燥和脱水得到无水磷酸铁。该方法需要反复洗涤来除去硫酸盐或者氯化盐,废水处理量很大,制备1t正磷酸铁,废水处理量约在20-30t,生产成本高,对环境也不友好。
为解决上述问题有人提出直接使用高纯氧化铁或者氢氧化铁来合成,因过程中没有杂质元素的引入,产品的纯度较高,洗涤水可反复使用,废水排放量少。但是该方法有如下几点缺陷:1.使用的原材料纯度要求高,导致成本较高;2.磷酸和三价铁化合物的摩尔比较高,磷酸过量太多,BOM成本很高;3.反应过程是高温下磷酸和三价铁化合物直接反应生成磷酸铁,成品中会夹杂未反应的铁红或者氢氧化铁,导致产品的纯度和制备出的磷酸铁锂电性能的降低。
发明内容
本申请的目的在于提供一种二水磷酸铁及其制备方法,以解决现有二水磷酸铁制备方法成本高,磷酸铁纯度低的问题。
为实现以上目的,本申请提供一种二水磷酸铁制备方法,包括:
以硫铁矿烧渣为原料进行酸浸除杂得到酸浸液;
调节所述酸浸液的pH值使氢氧化铁沉淀,过滤得到氢氧化铁沉淀;
将所述氢氧化铁沉淀和络合剂加入磷酸溶液中溶解,过滤得到磷铁溶液;
将所述磷铁溶液用水进行稀释得到二水磷酸铁沉淀。
优选地,所述以硫铁矿烧渣为原料进行酸浸除杂得到酸浸液,包括:
取硫铁矿烧渣,添加硫酸或者盐酸进行酸浸,酸浓度为1-3mol/L,酸的摩尔质量为铁的摩尔质量的2~4倍,酸浸温度40-60度,酸浸完成后过滤除去酸不溶物,得到酸浸液。
优选地,所述调节所述酸浸液的pH值使氢氧化铁沉淀,包括:
向所述酸浸液中加入碱液,调节pH值至1.6-3.3,使氢氧化铁沉淀完全,杂质离子留在滤液。
优选地,所述过滤得到氢氧化铁沉淀之后,还包括:
将所述氢氧化铁沉淀用水清洗至pH为7-9。
优选地,所述溶解温度为60-90度;
优选地,所述磷酸溶液的浓度为1-3mol/L,所述磷酸溶液中磷酸的摩尔质量为所述氢氧化铁中铁的摩尔质量的3-7倍。
优选地,所述络合剂的摩尔质量为所述氢氧化铁中铁的摩尔质量的0.1-1倍;
优选地,所述络合剂包括EDTA、草酸和柠檬酸中的一种或几种。
优选地,所述将所述磷铁溶液用水进行稀释得到二水磷酸铁沉淀,包括:
将所述磷铁溶液和水按照1:1-3的质量比进行稀释,在80-95度下反应得到二水磷酸铁沉淀,过滤洗涤干燥后得到电池级二水磷酸铁。
本申请还提供一种磷酸铁,由上述的二水磷酸铁制备方法制备得到的二水磷酸铁脱水得到。
本申请还提供一种磷酸铁锂,其原料包括上述的磷酸铁。
本申请还提供一种锂离子电池,其原料包括上述的磷酸铁锂。
与现有技术相比,本申请的有益效果包括:
本申请提供的二水磷酸铁制备方法使用硫铁矿烧渣得到免费铁源,通过酸浸和pH调节得到高纯的氢氧化铁,后续通过络合剂的引入,在较低磷铁比下实现氢氧化铁的溶解,得到澄清的磷铁溶液,相较于现有技术BOM成本低很多。
通过两步法合成二水磷酸铁,第一步是添加铁的络合剂,通过少量磷酸先将氢氧化铁全部溶解,未溶解的氢氧化铁通过过滤方式除去得到澄清的磷铁溶液;第二步是稀释磷铁溶液,在高温下使二水磷酸铁沉淀出来。通过铁络合剂的添加,保证磷铁在较高的浓度下不发生沉淀反应,通过先溶解后沉淀的两步反应避免铁红或者氢氧化铁的包裹和夹带,得到的二水磷酸铁纯度更高,由此合成的磷酸铁锂电性能更好。由于络合剂的引入,沉淀出来的二水磷酸铁形貌为棒状,区别于以往铁粉工艺和铁红工艺的片状结构。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本申请的某些实施例,因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为本申请的二水磷酸铁制备方法的流程示意图;
图2为本申请实施例1、2、3和对比例1制备得到的二水磷酸铁的XRD结果图;
图3至图5分别为本申请实施例1、2和对比例1制备得到的二水磷酸铁的SEM结果图。
具体实施方式
如本文所用之术语:
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中,此短语将使权利要求为封闭式,使其不包含除那些描述的材料以外的材料,但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时,其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1~5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1~4”、“1~3”、“1~2”、“1~2和4~5”、“1~3和5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中,除非另有指明,所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位,1份可表示任意的单位质量,如可以表示为1g,也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份,B组分的质量份为b份,则表示A组分的质量和B组分的质量之比a:b。或者,表示A组分的质量为aK,B组分的质量为bK(K为任意数,表示倍数因子)。不可误解的是,与质量份数不同的是,所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生,例如,A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
本申请提供一种二水磷酸铁制备方法,请参阅图1,包括:
S10:以硫铁矿烧渣为原料进行酸浸除杂得到酸浸液。
具体的,硫铁矿烧渣是硫铁矿生产硫酸的残渣,是我国主要工业固体废弃物之一,主要用来做水泥、砖等,硫铁矿烧渣含有大量铁源,因此可以做为免费铁源,以硫铁矿烧渣为原料可以降低成本。通过酸浸可以溶解硫铁矿烧渣中的铁源,并过滤去除不溶解的杂质,其反应式如下:
Fe2O3+6H+=2Fe3++3H2O。
优选地,所述以硫铁矿烧渣为原料进行酸浸除杂得到酸浸液,包括:
取硫铁矿烧渣,添加硫酸或者盐酸进行酸浸,酸浓度为1-3mol/L,酸的摩尔质量为铁的摩尔质量的2~4倍,酸浸温度40-60度,酸浸完成后过滤除去酸不溶物,得到酸浸液。
具体的,酸浓度例如可以为(1、1.2、1.5、1.6、2.0、2.3、2.6、2.8、2.9或3)mol/L,或1-3mol/L之间的任一值。酸的摩尔质量为铁的摩尔质量的(2、2.3、2.5、2.7、3.0、3.3、3.5、3.8或4)倍,或2~4倍之间的任一值。酸浸温度例如可以为(40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或60)度,或40-60度之间的任一值。
S20:调节所述酸浸液的pH值使氢氧化铁沉淀,过滤得到氢氧化铁沉淀。
通过调节酸浸液的pH使氢氧化铁沉淀和其他杂质离子分离,得到廉价的铁源,其反应式如下:
Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓。
优选地,所述调节所述酸浸液的pH值使氢氧化铁沉淀,包括:
向所述酸浸液中加入碱液,调节pH值至1.6-3.3,使氢氧化铁沉淀完全,杂质离子留在滤液。酸浸液的pH值例如可以调节为(1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2或3.3),或调节pH为1.6-3.3之间的任一值。
优选地,所述过滤得到氢氧化铁沉淀之后,还包括:
将所述氢氧化铁沉淀用水清洗至pH为7-9。
S30:将所述氢氧化铁沉淀和络合剂加入磷酸溶液中溶解,过滤得到磷铁溶液。
优选地,所述溶解温度为60-90度,例如可以为(60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89或90)度,或60-90度之间的任一值。
优选地,所述磷酸溶液的浓度为1-3mol/L,例如可以为(1、1.2、13.、15、1.6、1.7、1.9、2.0、2.1、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0)mol/L,或1-3mol/L之间的任一值。所述磷酸溶液中磷酸的摩尔质量为所述氢氧化铁中铁的摩尔质量的3-7倍,磷酸的摩尔质量例如可以为铁的摩尔质量的(3、3.2、3.5、3.6、3.8、4.0、4.3、4.5、4.7、4.9、5.0、5.3、5.5、5.6、5.8、6.0、6.3、6.4、6.5、6.6、6.8或7)倍,或3-7倍之间的任一值。
在氢氧化铁溶解在磷酸溶液中时添加铁的络合剂,通过少量磷酸(磷酸和三价铁摩尔比最低降至3:1)先将氢氧化铁全部溶解,未溶解的氢氧化铁通过过滤方式除去得到澄清的磷铁溶液。通过铁络合剂的添加,保证磷铁在较高的浓度下不发生沉淀反应,其反应式如下:
nFe(OH)3+nH3PO4+mL=Fe3+n(L)m+3n H2O+nPO4 3-,其中L
代表络合分子或者离子。
优选地,所述络合剂的摩尔质量为所述氢氧化铁中铁的摩尔质量的0.1-1倍,络合剂的摩尔质量例如可以为铁的摩尔质量的(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0)倍,或0.1-1倍之间的任一值。
优选地,所述络合剂包括EDTA、草酸和柠檬酸中的一种或几种。
S40:将所述磷铁溶液用水进行稀释得到二水磷酸铁沉淀。
优选地,所述将所述磷铁溶液用水进行稀释得到二水磷酸铁沉淀,包括:
将所述磷铁溶液和水按照1:1-3的质量比进行稀释,在80-95度下陈化反应后得到二水磷酸铁沉淀,其反应式如下:
Fe3+n(L)m+nPO4 3-+2nH2O=nFePO4·2H2O↓+mL。
过滤洗涤干燥二水磷酸铁沉淀后得到电池级二水磷酸铁。
所述磷铁溶液和水的质量比例如可以为1:(1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3),或1:1-3之间的任一比值。
反应温度例如可以为(80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94或95)度,或80-95度之间的任一值。
本申请提供的二水磷酸铁制备方法使用硫铁矿烧渣得到免费铁源,通过酸浸和pH调节得到高纯的氢氧化铁,后续通过络合剂的引入,在较低磷铁比下实现氢氧化铁的溶解,得到澄清的磷铁溶液,相较于现有技术BOM成本低很多。
通过两步法合成二水磷酸铁,第一步是添加铁的络合剂,通过少量磷酸(磷酸和三价铁摩尔比最低降至3:1)先将氢氧化铁全部溶解,未溶解的氢氧化铁通过过滤方式除去得到澄清的磷铁溶液;第二步是稀释磷铁溶液,在高温下使二水磷酸铁沉淀出来。通过铁络合剂的添加,保证磷铁在较高的浓度下不发生沉淀反应,通过先溶解后沉淀的两步反应避免铁红或者氢氧化铁的包裹和夹带,得到的二水磷酸铁纯度更高,由此合成的磷酸铁锂电性能更好。由于络合剂的引入,沉淀出来的二水磷酸铁形貌为棒状,区别于以往铁粉工艺和铁红工艺的片状结构。
在用磷酸铁制备磷酸铁锂时,磷酸铁锂会部分继承磷酸铁的形貌,由棒状磷酸铁制备的磷酸铁锂有大的长径比,而锂离子嵌锂路径是沿着b轴即垂直于径向的短边方向,嵌锂路径短,倍率性能好。
本申请还提供一种磷酸铁,由上述的二水磷酸铁制备方法制备得到的二水磷酸铁脱水得到。
本申请还提供一种磷酸铁锂,其原料包括上述的磷酸铁。
本申请还提供一种锂离子电池,其原料包括上述的磷酸铁锂。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本申请,而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
制备二水磷酸铁使用的原料为硫铁矿用于生产硫酸后的残渣硫铁矿烧渣,其成分如表1所示。
表1硫铁矿烧渣成分
实施例1
实施例1制备二水磷酸铁具体的步骤如下:
a、酸浸除杂:取硫铁矿烧渣,添加硫酸进行酸浸,酸浓度为3mol/L,添加量为铁摩尔质量的量2倍,酸浸温度60度,酸浸完成后过滤除去酸不溶物,得到酸浸液。
b、沉淀除杂:酸浸液中加入碱液,调节pH至3.3,使氢氧化铁沉淀完全,杂质离子留在滤液。过滤酸液得到氢氧化铁,滤饼用水清洗至pH 9。
c、酸溶:将滤饼加入磷酸溶液中,磷酸溶液的浓度为3mol/L,磷酸添加量为铁摩尔质量的3倍,同时添加络合剂,络合剂的添加量为铁摩尔量的1倍,络合剂选择草酸。酸溶温度90度,反应完成后过滤,除去酸不溶物,得到澄清的磷铁溶液。
d、沉淀反应:将得到的磷铁溶液和水按照1:3质量比稀释,在95度温度下反应得到二水磷酸铁沉淀,过滤洗涤干燥后得到电池级二水磷酸铁。
实施例2
实施例2制备二水磷酸铁具体的步骤如下:
a、酸浸除杂:取硫铁矿烧渣,添加盐酸进行酸浸,酸浓度为1mol/L,添加量为铁摩尔质量的量4倍,酸浸温度40度,酸浸完成后过滤除去酸不溶物,得到酸浸液。
b、沉淀除杂:酸浸液中加入碱液,调节pH至1.6,使氢氧化铁沉淀完全,杂质离子留在滤液。过滤酸液得到氢氧化铁,滤饼用水清洗至pH 7。
c、酸溶:将滤饼加入磷酸溶液中,磷酸溶液的浓度为1mol/L,磷酸添加量为铁摩尔质量的7倍,同时添加络合剂,络合剂的添加量为铁摩尔量的0.1倍,络合剂选择柠檬酸。酸溶温度75度,反应完成后过滤,除去酸不溶物,得到澄清的磷铁溶液。
d、沉淀反应:将得到的磷铁溶液和水按照1:1质量比稀释,在80度温度下反应得到二水磷酸铁沉淀,过滤洗涤干燥后得到电池级二水磷酸铁。
实施例3
实施例3制备二水磷酸铁具体的步骤如下:
a、酸浸除杂:取硫铁矿烧渣,添加盐酸和硫酸混合酸(摩尔比1:1)进行酸浸,酸浓度为2mol/L,添加量为铁摩尔质量的量3倍,酸浸温度50度,酸浸完成后过滤除去酸不溶物,得到酸浸液。
b、沉淀除杂:酸浸液中加入碱液,调节pH至2.5,使氢氧化铁沉淀完全,杂质离子留在滤液。过滤酸液得到氢氧化铁,滤饼用水清洗至pH 8。
c、酸溶:将滤饼加入磷酸溶液中,磷酸溶液的浓度为2mol/L,磷酸添加量为铁摩尔质量的5倍,同时添加络合剂,络合剂的添加量为铁摩尔量的0.5倍,络合剂选择EDTA。酸溶温度60度,反应完成后过滤,除去酸不溶物,得到澄清的磷铁溶液。
d、沉淀反应:将得到的磷铁溶液和水按照1:2质量比稀释,在90度温度下反应得到二水磷酸铁沉淀,过滤洗涤干燥后得到电池级二水磷酸铁。
对比例1
对比例1制备二水磷酸铁具体的步骤如下:
a、酸浸除杂:取硫铁矿烧渣,添加硫酸进行酸浸,酸浓度为3mol/L,添加量为铁摩尔质量的量2倍,酸浸温度60度,酸浸完成后过滤除去酸不溶物,得到酸浸液。
b、沉淀除杂:酸浸液中加入碱液,调节pH至3.3,使氢氧化铁沉淀完全,杂质离子留在滤液。过滤酸液得到氢氧化铁,滤饼用水清洗至pH 9。
c、酸溶沉淀反应:将滤饼加入磷酸溶液中,磷酸溶液的浓度为3mol/L,磷酸添加量为铁摩尔质量的3倍,陈化温度95度,反应完成后得到二水磷酸铁沉淀,过滤洗涤干燥后得到电池级二水磷酸铁。
对比例2
对比例2制备二水磷酸铁具体的步骤如下:
a、酸浸除杂:取焚烧后的硫铁矿烧渣,添加盐酸进行酸浸,酸浓度为1mol/L,添加量为铁摩尔质量的量4倍,酸浸温度40度,酸浸完成后过滤除去酸不溶物,得到酸浸液。
b、沉淀除杂:酸浸液中加入碱液,调节pH至1.6,使氢氧化铁沉淀完全,杂质离子留在滤液。过滤酸液得到氢氧化铁,滤饼用水清洗至pH 7。
c、酸溶:将滤饼加入磷酸溶液中,磷酸溶液的浓度为1mol/L,磷酸添加量为铁摩尔质量的7倍,同时添加络合剂,络合剂的添加量为铁摩尔量的0.1倍,络合剂选择柠檬酸。酸溶温度75度,反应完成后过滤,除去酸不溶物,得到澄清的磷铁溶液。
d、中和沉淀反应:将得到的磷铁溶液使用碳酸钠调节pH至1.2,在80度温度下反应得到二水磷酸铁沉淀,过滤洗涤干燥后得到电池级二水磷酸铁。
试验例1各实施例和对比例制备得到的二水磷酸铁的成分检测
本申请实施例1、2、3和对比例1、2制备得到的二水磷酸铁的成分检测结果如表2所示,其中,实施例1-3铁磷含量和铁磷比很高,相较传统工艺铁含量29.4%要高,S、Na含量显著低于传统工艺100ppm,其他杂质离子同样也很低,说明本申请实施例制备方法制备得到的二水磷酸铁纯度较高,符合要求。对比例1在酸溶阶段即有二水磷酸铁生成,产品的铁磷比超过理论值1.0,意味着产品中夹带氧化铁,氧化铁为铁磁性材料,在锂电池中会发生电化学溶解后在负极石墨表面沉积形成黑点,影响电池的循环和安全。对比例2采用碳酸钠中和方式来调节pH,产物中的Na含量较高,且有废水处理问题。
表2二水磷酸铁的成分
试验例2实施例1、2、3和对比例1制备得到的二水磷酸铁的XRD检测
实施例1、2、3和对比例1制备得到的二水磷酸铁分别进行X射线衍射分析(XRD),得到的二水磷酸铁的XRD结果如图2所示,从上到下依次为实施例1-3和对比例1合成的二水磷酸铁的XRD结果,由图2可知采用本方法制备的二水磷酸铁纯度较高。
试验例3实施例1、2和对比例1制备得到的二水磷酸铁的SEM检测
实施例1、2和对比例1制备得到的二水磷酸铁分别进行扫描电子显微镜(SEM)观察,实施例1得到的二水磷酸铁的SEM结果如图3所示,实施例2得到的二水磷酸铁的SEM结果如图4所示,对比例1得到的二水磷酸铁的SEM结果如图5所示,实施例1、2制备得到的二水磷酸铁形貌为棒状,而对比例1制备的二水磷酸铁的形貌为片状。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外,本领域的技术人员能够理解,尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征,但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如,在上面的权利要求书中,所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解,而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (9)
1.一种二水磷酸铁制备方法,其特征在于,包括:
以硫铁矿烧渣为原料进行酸浸除杂得到酸浸液;
向所述酸浸液中加入碱液,调节pH值至1.6-3.3,使氢氧化铁沉淀完全,杂质离子留在滤液,过滤得到氢氧化铁沉淀;
将所述氢氧化铁沉淀和络合剂加入磷酸溶液中溶解,过滤得到磷铁溶液;所述磷酸溶液中磷酸的摩尔质量为所述氢氧化铁中铁的摩尔质量的3-7倍;所述络合剂的摩尔质量为所述氢氧化铁中铁的摩尔质量的0.1-1倍;
将所述磷铁溶液和水按照1:1-3的质量比进行稀释,在80-95度下反应得到二水磷酸铁沉淀,过滤洗涤干燥后得到电池级二水磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述以硫铁矿烧渣为原料进行酸浸除杂得到酸浸液,包括:
取硫铁矿烧渣,添加硫酸或者盐酸进行酸浸,酸浓度为1-3mol/L,酸的摩尔质量为铁的摩尔质量的2~4倍,酸浸温度40-60度,酸浸完成后过滤除去酸不溶物,得到酸浸液。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述过滤得到氢氧化铁沉淀之后,还包括:
将所述氢氧化铁沉淀用水清洗至pH为7-9。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述溶解温度为60-90度。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述磷酸溶液的浓度为1-3mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述络合剂包括EDTA、草酸和柠檬酸中的一种或几种。
7.一种磷酸铁,其特征在于,由权利要求1至6任一项所述的一种二水磷酸铁制备方法制备得到的二水磷酸铁脱水得到。
8.一种磷酸铁锂,其特征在于,其原料包括权利要求7所述的磷酸铁。
9.一种锂离子电池,其特征在于,其原料包括权利要求8所述的磷酸铁锂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210073376.XA CN114394581B (zh) | 2022-01-21 | 2022-01-21 | 二水磷酸铁及其制备方法、磷酸铁、磷酸铁锂和锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210073376.XA CN114394581B (zh) | 2022-01-21 | 2022-01-21 | 二水磷酸铁及其制备方法、磷酸铁、磷酸铁锂和锂离子电池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114394581A CN114394581A (zh) | 2022-04-26 |
CN114394581B true CN114394581B (zh) | 2023-01-31 |
Family
ID=81233591
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210073376.XA Active CN114394581B (zh) | 2022-01-21 | 2022-01-21 | 二水磷酸铁及其制备方法、磷酸铁、磷酸铁锂和锂离子电池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114394581B (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114772835B (zh) * | 2022-05-25 | 2023-11-03 | 云南航开科技有限公司 | 一种磷酸铁生产废水的处理工艺 |
CN115072686B (zh) * | 2022-05-31 | 2024-01-02 | 湖北云翔聚能新能源科技有限公司 | 一种采用硫铁矿烧渣制备电池级磷酸铁的方法 |
CN115231538B (zh) * | 2022-07-06 | 2023-09-26 | 曲靖市德方纳米科技有限公司 | 磷铁源的制备方法以及应用 |
CN115072687B (zh) * | 2022-07-28 | 2023-09-01 | 四川龙蟒磷化工有限公司 | 一种利用硫酸烧渣制备电池级磷酸铁的方法 |
CN115448279B (zh) * | 2022-10-25 | 2024-03-26 | 四川长虹格润环保科技股份有限公司 | 一种提锂后磷铁渣回收制备电池级磷酸铁材料的方法 |
CN115650192A (zh) * | 2022-11-02 | 2023-01-31 | 四川顺应动力电池材料有限公司 | 一种红土镍矿高铁渣制备高纯磷酸铁的方法 |
CN116002650B (zh) * | 2022-12-28 | 2024-06-18 | 浙江钠创新能源有限公司 | 一种复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料的制备方法及其在钠离子电池的应用 |
CN116986567B (zh) * | 2023-09-25 | 2023-11-28 | 北京林立新能源有限公司 | 一种从磷酸铁废渣回收磷酸铁的方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101575092A (zh) * | 2009-06-18 | 2009-11-11 | 中南大学 | 一种综合利用红土镍矿制备磷酸铁锂前驱体的方法 |
JP2016172654A (ja) * | 2015-03-16 | 2016-09-29 | 地方独立行政法人 岩手県工業技術センター | リン酸鉄の回収方法 |
CN108706561A (zh) * | 2018-08-14 | 2018-10-26 | 武汉轻工大学 | 一种利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法 |
CN109368610A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-02-22 | 湖南雅城新材料有限公司 | 一种利用硫铁矿烧渣制备高铁磷比磷酸铁的方法 |
CN111217346A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-06-02 | 贵州唯特高新能源科技有限公司 | 一种高性能磷酸亚铁的制备方法 |
CN112941328A (zh) * | 2019-12-11 | 2021-06-11 | 内蒙古蒙泰集团有限公司 | 一种粉煤灰资源化利用的处理方法 |
-
2022
- 2022-01-21 CN CN202210073376.XA patent/CN114394581B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101575092A (zh) * | 2009-06-18 | 2009-11-11 | 中南大学 | 一种综合利用红土镍矿制备磷酸铁锂前驱体的方法 |
JP2016172654A (ja) * | 2015-03-16 | 2016-09-29 | 地方独立行政法人 岩手県工業技術センター | リン酸鉄の回収方法 |
CN108706561A (zh) * | 2018-08-14 | 2018-10-26 | 武汉轻工大学 | 一种利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法 |
CN109368610A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-02-22 | 湖南雅城新材料有限公司 | 一种利用硫铁矿烧渣制备高铁磷比磷酸铁的方法 |
CN111217346A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-06-02 | 贵州唯特高新能源科技有限公司 | 一种高性能磷酸亚铁的制备方法 |
CN112941328A (zh) * | 2019-12-11 | 2021-06-11 | 内蒙古蒙泰集团有限公司 | 一种粉煤灰资源化利用的处理方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114394581A (zh) | 2022-04-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN114394581B (zh) | 二水磷酸铁及其制备方法、磷酸铁、磷酸铁锂和锂离子电池 | |
EP4286325A1 (en) | Method for resource recycling of nickel-iron alloy and use thereof | |
KR101690141B1 (ko) | 철 오로토인산염의 제조 | |
CN101821197B (zh) | 用于锂离子蓄电池的正磷酸铁(ⅲ) | |
CN110683528B (zh) | 一种磷酸铁废料的再生方法 | |
CN112499609A (zh) | 利用废磷酸铁锂正极粉提锂渣制备磷酸铁的方法和应用 | |
CN109368612A (zh) | 一种利用磷酸铁生产废水制备电池级磷酸铁的方法及其制备的磷酸铁 | |
CN110255521A (zh) | 一种钛白副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法 | |
CN102745662B (zh) | 一种非晶态磷酸铁的制备方法 | |
CN113460989B (zh) | 一种电池级磷酸铁及其制备方法 | |
CN115477293B (zh) | 一种低杂质高比表面积的无水磷酸铁的制备方法 | |
CN112320780B (zh) | 磷酸铁废料的回收方法 | |
CN113353907A (zh) | 一种磷酸铁前驱体及其制备方法和应用 | |
CN113184819A (zh) | 利用磷矿制备磷酸铁的方法和磷酸铁锂的制备方法 | |
CN112479174A (zh) | 一种利用钛白副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法 | |
CN115231537B (zh) | 一种利用铁磷渣制备磷酸铁的方法、磷酸铁及其应用 | |
CN110342483A (zh) | 一种利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法 | |
CN113845100A (zh) | 磷酸铁及其制备方法和应用 | |
CN113772650A (zh) | 一种磷酸铁锂的制备方法和用途 | |
CN108557792B (zh) | 一种包覆型磷酸锰铁的制备方法 | |
CN115676790B (zh) | 一种高振实球形电池级磷酸铁的制备方法 | |
CN1326772C (zh) | 一种药用碘化钠生产方法 | |
CN115108543A (zh) | 一种用于合成电池级磷酸铁的方法 | |
CN115340075A (zh) | 一种采用氧化铁和稀磷酸制备电池级磷酸铁的方法 | |
CN116946997A (zh) | 磷酸铁的制备方法及磷酸铁 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230403 Address after: No. 2-8-4, North Science and Technology Incubator, Kunming International Convention and Exhibition Center, No. 289 Chuncheng Road, Guanshang Street Office, Guandu District, Kunming City, Yunnan Province, 650200 Patentee after: Yunnan hangkai Technology Co.,Ltd. Address before: 625400 No. 918, section 5, Binhe Road, Shimian County, Ya'an City, Sichuan Province Patentee before: Ya'an Tianlan New Material Technology Co.,Ltd. |
|
TR01 | Transfer of patent right |