CN114388798A - 一种导电剂、电池正极片及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电剂、电池正极片及其制备方法和用途。一种导电剂的制备方法，包括如下：1)碳黑烧结，得到纳米碳材料；2)将所述纳米碳材料与硝酸反应，得到导电剂。本发明通过高温烧结碳黑得到高晶度碳纳米球杂化物，接着采用酸热处理得到功能化氮掺杂碳纳米的导电剂，消除碳材料表面的含氧官能团，同时去除了导电剂中残留的无定形碳，从而提高了正极片内部的电子传输通道。本发明的导电剂具有低表面的缺陷，采用本发明的导电剂能提高正极的电子电导率，抑制正极/固体电解质之间的界面反应，降低固体电池的内阻，延长固体电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种导电剂、电池正极片及其制备方法和用途。
背景技术
全固体锂电池可以克服传统液体锂离子二次电池的固有缺点，包括电解液泄漏和易燃等，另外可以显著提高锂离子电池的能量密度，引发了科学界和工业界的广泛兴趣。为了获得更优异的电化学性能，平衡固体电池材料的离子导电性和电子导电性是至关重要的。近年来，人们一直致力于开发高离子导电性的固体电解质，在电子电导性方面，纳米碳导电剂在固态电池中能够提供显著的积极影响，并改善电池电化学性能。但常规碳类导电剂表面存在含氧官能团，在充电过程中存在足够的电子渗流路径加速固体电解质的分解，使得电池内部界面不稳定，增加固体电池内阻，降低了电池循环寿命。因此，通过引入表面缺陷度低、稳定的新型碳导电剂来抑制导电剂/固体电解质的界面反应，固体电池的整体性能还会有很大的提升空间。
申请号为CN201810506133.4的专利公开了一种全固体电池，利用表面具有羰基的碳材料作为导电助剂，提高固体电池的电子电导率。但是表面的含氧羰基容易引起固体电解质/碳导电剂界面的副反应，增加电池充放电过程中的内阻，损害电池循环寿命。
申请号为CN202010185484.7的专利公开了一种极性碳纳米管、其制作方法、电解质隔膜及固体电池，通过向固体电解质中添加极性碳纳米管，提高了固体电解质的电导率，降低固体电池的界面阻抗。但是将碳纳米管导电剂添加到固体电解质中，没有优化正负极电导性，存在一定的技术局限性。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种导电剂、电池正极片及其制备方法和用途，用于解决现有技术中存在的技术问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括如下的技术方案实现的。
本发明提供一种导电剂的制备方法，包括如下：
1)碳黑烧结，得到纳米碳材料；
2)将所述纳米碳材料与硝酸反应，得到导电剂。
优选地，步骤1)中，所述炭黑的粒径为30-100nm。
优选地，步骤1)中，所述烧结的温度为2000-2500℃。本申请中，采用高温处理碳黑，一方面提高纳米碳材料的结晶度，改善电导率和锂离子传输速率，同时高温处理也有利于去除表面的含氧官能团。
优选地，步骤1)中，所述烧结的升温速率为5-10℃/分钟。
优选地，步骤1)中，所述烧结的时间为30-180min。
优选地，步骤1)中，所述烧结在保护气氛中进行。
更优选地，所述保护气氛包括氩气或惰性气体。
优选地，步骤2)中，所述反应的温度为120-180℃。
优选地，步骤2)中，所述反应的时间为8-12h。
优选地，步骤2)中，所述纳米碳材料和硝酸的摩尔比为(40-55):(1.5-2.5)。本申请中，硝酸一方面作为氮源掺杂进入纳米碳材料，另一方面可以去除表面的羟基、羧基等官能团，降低了纳米碳材料的缺陷密度。本申请中的硝酸比例不能太低也不能太高，过低不利于其发挥作用，比例过高使得纳米碳材料中的氮元素含量高，从而引起电导率和锂离子的传输性能下降。
优选地，步骤2)中，所述反应后还包括后处理。所述后处理包括冷却、洗涤和烘干。
更优选地，所述冷却至室温。
更优选地，所述洗涤采用乙醇和水进行洗涤。
进一步优选地，所述洗涤为采用乙醇和水各洗涤至少三次。
更优选地，所述烘干的温度为25-40℃。进一步优选地，所述烘干采用真空烘干法。
本发明的目的之二在于提供上述所述的导电剂的制备方法得到的导电剂。
本发明的目的之三在于提供上述所述的导电剂在制备电池正极片中的用途。
本发明的目的之四在于提供一种电池正极片，包括高镍三元材料、锆酸镧锂和上述所述的导电剂。
优选地，所述高镍三元材料选自NCM523、NCM622和NCM811中的一种或多种。
优选地，所述高镍三元材料、锆酸镧锂和导电剂的质量比为(60-80):(10-20):(5-10)。
本发明的目的之五在于提供上述所述的电池正极片的制备方法，将高镍三元材料、锆酸镧锂和所述导电剂混和，压制，得到电池正极片。
优选地，所述混合采用球磨机进行。具体地，所述球磨的时间为10-30min，球磨的温度为20-25℃。
优选地，所述压制时的压力为30-50Mpa。
本发明的目的之六在于提供一种固体电池，包括上述所述的电池正极材料或上述所述的导电剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明通过高温石墨化制备得到高晶度碳纳米球杂化物，接着采用酸热处理得到功能化氮掺杂碳纳米的导电剂，消除碳材料表面的含氧官能团，同时去除了导电剂中残留的无定形碳，从而提高了正极片内部的电子传输通道。本发明的导电剂具有低表面的缺陷，采用本发明的导电剂能提高正极的电子电导率，抑制正极/固体电解质之间的界面反应，降低固体电池的内阻，延长固体电池的循环寿命。
2)本发明的方法简单，易于工业化大生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1显示为本发明的对比例1的正极片的电子传输路径示意图。
图2显示为本发明的实施例4的正极片的电子传输路径示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围；在本发明说明书和权利要求书中，除非文中另外明确指出，单数形式“一个”、“一”和“这个”包括复数形式。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
本实施例中，制备导电剂，并采用导电剂获得正极片，包括如下：
粒径为30nm的碳黑置于石墨炉中，以7℃/min的升温速率在氩气中于2200℃烧结200min，冷却至室温，得到纳米碳材料。
将上述纳米碳材料与硝酸在密封的聚四氟乙烯内衬高压灭菌器于100℃反应10h，冷却至室温，得到导电剂，导电剂标记为N-NCC。其中纳米碳材料与硝酸的摩尔比为48：2。
将NCM523、Li7La3Zr2O12和上述的导电剂按照质量比为80：17.5：2.5放入高能振动球磨机中，球磨混合20min，然后转入钼合金模具中，在40Mpa下压制，得到厚度为110μm的正极片。
将Li7La3Zr2O12颗粒转入钼合金模具内，在35Mpa下压制成膜作为电解质层，膜的厚度为100μ；然后加入厚度为220μm、锂百分比为50％的锂铟合金负极片和上述的正极片在40个标准大气压下分别压制在电解质膜的两侧，组装成2032型扣式固体电池。
实施例2
本实施例中，制备导电剂，并采用导电剂获得正极片，包括如下：
粒径为30nm的碳黑置于石墨炉中，以7℃/min的升温速率在氩气中于2200℃烧结200min，冷却至室温，得到纳米碳材料。
将上述纳米碳材料与硝酸在密封的聚四氟乙烯内衬高压灭菌器于100℃反应10h，冷却至室温，得到导电剂，导电剂标记为N-NCC。其中纳米碳材料与硝酸的摩尔比为48：2。
将NCM523、Li7La3Zr2O12和上述的导电剂按照质量比80：16.5：3.5放入高能振动球磨机中，球磨混合20min，然后转入钼合金模具中，在40Mpa下压制，得到厚度为110μm的正极片。
将Li7La3Zr2O12颗粒转入钼合金模具内，在35Mpa下压制成膜作为电解质层，膜的厚度为100μ；然后加入厚度为220μm、锂百分比为50％的锂铟合金负极片和上述的正极片在40个标准大气压下分别压制在电解质膜的两侧，组装成2032型扣式固体电池。
实施例3
本实施例中，制备导电剂，并采用导电剂获得正极片，包括如下：
粒径为30nm的碳黑置于石墨炉中，以7℃/min的升温速率在氩气中于2200℃烧结200min，冷却至室温，得到纳米碳材料。
将上述纳米碳材料与硝酸在密封的聚四氟乙烯内衬高压灭菌器于100℃反应10h，冷却至室温，得到导电剂，导电剂标记为N-NCC。其中纳米碳材料与硝酸的摩尔比为48：2。
将NCM523、Li7La3Zr2O12和上述的导电剂按照质量比为80：15：5放入高能振动球磨机中，球磨混合20min，然后转入钼合金模具中，在40Mpa下压制，得到厚度为110μm的正极片。
将Li7La3Zr2O12颗粒转入钼合金模具内，在35Mpa下压制成膜作为电解质层，膜的厚度为100μ；然后加入厚度为220μm、锂百分比为50％的锂铟合金负极片和上述的正极片在30个标准大气压下分别压制在电解质膜的两侧，组装成2032型扣式固体电池。
实施例4
本实施例中，制备导电剂，并采用导电剂获得正极片，包括如下：
粒径为60nm的碳黑置于石墨炉中，以7℃/min的升温速率在氩气中于2200℃烧结200min，冷却至室温，得到纳米碳材料。
将上述纳米碳材料与硝酸在密封的聚四氟乙烯内衬高压灭菌器于100℃反应10h，冷却至室温，得到导电剂，导电剂标记为N-NCC。其中纳米碳材料与硝酸的摩尔比为48：2。
将NCM523、Li7La3Zr2O12和上述的导电剂按照质量比为80：13：7放入高能振动球磨机中，球磨混合20min，然后转入钼合金模具中，在40Mpa下压制，得到厚度为110μm的正极片。
将Li7La3Zr2O12颗粒转入钼合金模具内，在35Mpa下压制成膜作为电解质层，膜的厚度为100μ；然后加入厚度为220μm、锂百分比为50％的锂铟合金负极片和上述的正极片在35个标准大气压下分别压制在电解质膜的两侧，组装成2032型扣式固体电池。
实施例5
本实施例中，制备导电剂，并采用导电剂获得正极片，包括如下：
粒径为100nm的碳黑置于石墨炉中，以10℃/min的升温速率在氩气中于2500℃烧结180min，冷却至室温，得到纳米碳材料。
将上述纳米碳材料与硝酸在密封的聚四氟乙烯内衬高压灭菌器于180℃反应12h，冷却至室温，得到导电剂，导电剂标记为N-NCC。其中纳米碳材料与硝酸的摩尔比为55：1.5。
将NCM523、Li7La3Zr2O12和上述的导电剂按照质量比为60：20：10放入高能振动球磨机中，球磨混合30min，然后转入钼合金模具中，在50Mpa下压制，得到厚度为180μm的正极片。
将Li7La3Zr2O12颗粒转入钼合金模具内，在40Mpa下压制成膜作为电解质层，膜的厚度为150μ；然后加入厚度为200μm、锂百分比为60％的锂铟合金负极片和上述的正极片在40个标准大气压下分别压制在电解质膜的两侧，组装成2032型扣式固体电池。
实施例6
本实施例中，制备导电剂，并采用导电剂获得正极片，包括如下：
粒径为60nm的碳黑置于石墨炉中，以5℃/min的升温速率在氩气中于2000℃烧结30min，冷却至室温，得到纳米碳材料。
将上述纳米碳材料与硝酸在密封的聚四氟乙烯内衬高压灭菌器于120℃反应8h，冷却至室温，得到导电剂，导电剂标记为N-NCC。其中纳米碳材料与硝酸的摩尔比为40：2.5。
将NCM523、Li7La3Zr2O12和上述的导电剂按照质量比为75：15：10放入高能振动球磨机中，球磨混合10min，然后转入钼合金模具中，在30Mpa下压制，得到厚度为60μm的正极片。
将Li7La3Zr2O12颗粒转入钼合金模具内，在30Mpa下压制成膜作为电解质层，膜的厚度为50μ；然后加入厚度为50μm、锂百分比为40％的锂铟合金负极片和上述的正极片在35个标准大气压下分别压制在电解质膜的两侧，组装成2032型扣式固体电池。
对比例1
本对比例中，正极片中不含有任何导电剂，包括如下：
将NCM523、Li7La3Zr2O12按照质量比为80：20放入高能振动球磨机中，球磨混合20min，然后转入钼合金模具中，在40Mpa下压制，得到厚度为110μm的正极片。
将Li7La3Zr2O12颗粒转入钼合金模具内，在35Mpa下压制成膜作为电解质层，膜的厚度为100μ；然后加入厚度为220μm、锂百分比为50％的锂铟合金负极片和上述的正极片在35个标准大气压下分别压制在电解质膜的两侧，组装成2032型扣式固体电池。
对比例2
本对比例中，以未经处理的碳黑为导电剂来制备正极片，包括如下：
将NCM523、Li7La3Zr2O12和粒径为60nm的碳黑按照质量比为80：15：5放入高能振动球磨机中，球磨混合20min，然后转入钼合金模具中，在40Mpa下压制，得到厚度为110μm的正极片。未经处理的碳黑标记为NC。
将Li7La3Zr2O12颗粒转入钼合金模具内，在35Mpa下压制成膜作为电解质层，膜的厚度为100μ；然后加入厚度为220μm、锂百分比为50％的锂铟合金负极片和上述的正极片在35个标准大气压下分别压制在电解质膜的两侧，组装成2032型扣式固体电池。
将实施例1至实施例4以及对比例1和对比例2，得到的固体电池于60℃在2.7-4.1V电压范围内，0.1-0.2C充放电倍率进行循环测试；采用双探针法在室温下对固体电池的电解质进行直流内阻测试，直流内阻主要反映了电子电阻率，为降低测量误差，测试之前对样品底部和顶部喷金。
表1.不同条件制备的高镍复合正极电化学性能对比
从表1可知，以不添加任何导电剂的对比例1相比，添加5％的未经处理的碳黑的对比例2，其电子电导率由2.3*104S/cm提高到了3.2*104S/cm，但是固体电池的循环寿命由98周下降到76周。其主要原因是，未经处理的碳黑，石墨化度低导致电子电导率低，同时表面含有一系列含氧官能团，造成Li7La3Zr2O12固体电解质发生副反应，循环过程中在固体电解质/NCM界面形成绝缘层，固体电池界面阻抗增加，电池循环寿命下降。
与对比例1相比，实施例3中，添加5％的N-NCC导电剂后，正极片的电子电导率提高到6.3*104S/cm，说明高石墨化后的导电剂N-NCC为非直接接触NCM颗粒之间提供了有效电子传输途径，正极片内电子传输途径显著增加。
N-NCC导电剂添加量超过7％后，固体电池的性能开始下降，最佳添加量为5％左右，添加量过低会导致电子传输途径不够充分，添加量过高会引起团聚导致正极片内部电场分布不均匀。
图1为对比例和实施例3的正极片的电子传输途径示意图。
从图1可知，经过高温烧结和硝酸水热处理可以消除导电剂表面的官能团，抑制了LLZO固体电解质的副反应，提高了界面导电性能和稳定性，固体电池的实际循环寿命提高到223周。
本发明为提高镍复合正极片的电子电导率和固体电池电化学性能提供了一种有效的技术途径，不仅能提高了固体电池的电子电导率，还能延长电池实际循环寿命方法，方法简单可控。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种导电剂的制备方法，其特征在于，包括如下：
1)碳黑烧结，得到纳米碳材料；
2)将所述纳米碳材料与硝酸反应，得到导电剂。
2.根据权利要求1所述的导电剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述炭黑的粒径为30-100nm；
和/或，所述烧结的温度为2000-2500℃；
和/或，所述烧结在保护气氛中进行；
和/或，所述烧结的时间为30-180min。
3.根据权利要求1所述的导电剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述反应的温度为120-180℃；
和/或，所述反应的时间为8-12h；
和/或，所述纳米碳材料和硝酸的摩尔比为(40-55):(1.5-2.5)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的导电剂的制备方法得到的导电剂。
5.根据权利要求4所述的导电剂在制备电池正极片中的用途。
6.一种电池正极片，其特征在于，包括高镍三元材料、锆酸镧锂和权利要求4所述的导电剂。
7.根据权利要求6所述的电池正极片，其特征在于，所述高镍三元材料选自NCM523、NCM622和NCM811中的一种或多种；
和/或，所述高镍三元材料、锆酸镧锂和导电剂的质量比为(60-80):(10-20):(5-10)。
8.根据权利要求6或7所述的电池正极材料的制备方法，其特征在于，将高镍三元材料、锆酸镧锂和所述导电剂混和，压制，得到电池正极材料。
9.根据权利要求6或7所述的电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述压制时的压力为30-50Mpa。
10.一种固体电池，其特征在于，包括权利要求6或7所述的电池正极材料或权利要求4所述的导电剂。
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