CN114381290A - 一种湿法制备橡胶用超细废旧轮胎热裂解碳黑的方法 - Google Patents
一种湿法制备橡胶用超细废旧轮胎热裂解碳黑的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114381290A CN114381290A CN202210131021.1A CN202210131021A CN114381290A CN 114381290 A CN114381290 A CN 114381290A CN 202210131021 A CN202210131021 A CN 202210131021A CN 114381290 A CN114381290 A CN 114381290A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon black
- rubber
- grinding
- thermal cracking
- cracking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 title claims abstract description 151
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 84
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 60
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000010920 waste tyre Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 90
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 61
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 29
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 74
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 48
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 32
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 24
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 18
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 18
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 11
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 8
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- WLJVXDMOQOGPHL-PPJXEINESA-N 2-phenylacetic acid Chemical compound O[14C](=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-PPJXEINESA-N 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims description 7
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims description 7
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 claims description 6
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 claims description 6
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 claims description 6
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 5
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- GTELLNMUWNJXMQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;prop-2-enoic acid Chemical class OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.CCC(CO)(CO)CO GTELLNMUWNJXMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 claims description 4
- HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N Sorbitan monostearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N 0.000 claims description 4
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000001587 sorbitan monostearate Substances 0.000 claims description 4
- 235000011076 sorbitan monostearate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229940035048 sorbitan monostearate Drugs 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940083542 sodium Drugs 0.000 claims description 3
- 235000015424 sodium Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 32
- 239000000428 dust Substances 0.000 abstract description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 133
- 239000000463 material Substances 0.000 description 78
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 34
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 18
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 8
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 5
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000011361 granulated particle Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
- C10B53/07—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of solid raw materials consisting of synthetic polymeric materials, e.g. tyres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
- C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
- C10B57/06—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing additives
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
- Y02P20/143—Feedstock the feedstock being recycled material, e.g. plastics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及了湿法制备橡胶用超细废旧轮胎热裂解碳黑的方法，利用除铁设备除去铁渣。按照一定浓度将粗粉胶渣配置成料浆，加入预先制备的改性剂后搅拌均匀，通过一次研磨设备将其研磨至D97为30‑45um之间，再经过二次研磨设备将粒径研磨至D97为5‑10um。经过脱水设备将胶渣悬浮液脱水至固含量为50‑70％，然后再进行破碎、造粒以及干燥得到超细改性热裂解碳黑颗粒。此外，本发明得到最终的产品是颗粒形态，从而减少了使用过程带来的粉尘污染。产品可作为补强剂部分代替现有商业炭黑，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶补强填料领域，具体地说是一种湿法制备橡胶用超细废旧轮胎热裂解碳黑的方法。
背景技术
热解(又称裂解、热裂解)是指在缺氧或惰性气体氛围中，利用高温使固体废物中的有机成分发生热降解，逸出挥发性产物并形成固体焦炭的一种化学反应。其中，热解炭和热解油为废轮胎热解的主要产物，进一步回收的钢丝也可以再加工利用，从而实现了废旧轮胎得有效资源再利用。但是经过热解后得到的炭黑并不能与普通商业炭黑相媲美，成分和结构都有很大的差异，如灰分含量高、表面活性基团少、粒径大以及结构度差等，未经加工的热裂解碳黑的经济效益并不理想。为实现其高附加值再利用，需对裂解炭黑进行精细化加工处理，如提高产品细度、改性处理以及降低产品灰分等，其中产品细度和改性剂处理对热裂解碳黑的补强作用起到至关重要。
CN102240660B发明为例，其技术方案涉及一种废旧橡胶裂解后粗炭黑的湿法粉碎加工工艺。主要包括以下步骤：将工业粗炭黑与水装入混合搅拌罐，再分别进入I级液体粉碎机、II级液体粉碎机，II级液体粉碎后的炭液进入缓冲搅拌罐，再进入III级液体纳米精细粉碎***，III级液体粉碎后的炭液进入蒸馏釜，蒸去70％的水分后的浆液进入活化级机，活化后的粒状湿炭黑进入微波干燥机进行微波加热干燥，干燥后进行包装待用。本发明工艺简单，操作方便，所用设备全部为现有技术，只需将它们组装起来即可；该工艺处理精度高，无泄漏，比干法粉碎加工出的炭黑要精细，附加值更高；此工艺不但改善了工作环境，而且彻底消除了对环境的二次污染，加工后的精细再生炭黑，可替代现有工业炭黑使用，节约了资源和能源。
虽然上述现有技术对于湿法制备碳黑材料的工艺有研究，但是上述工艺得到炭黑颗粒的分散性以及表面性质都不理想，还是存在易团聚，颗粒表面易氧化等问题，并且并没有针对特定的橡胶用超细废旧轮胎裂解碳黑的工艺。因此亟需开发出一种合适的制备碳黑的方法，特别是针对橡胶用超细废旧轮胎裂解碳黑的应用。
发明内容
本发明的第一目的在于克服现有裂解炭黑粉碎技术和改性技术存在的局限性与不足，提供一种既经济而且具有较好效果的裂解炭黑粉碎改性方法，赋予了裂解炭黑较高的补强性能。
目前传统的裂解碳黑干法粉碎主要通过物理机械研磨，其在粉碎的过程，粉尘较大，粉体易于团聚，制备的目数较低，另外粉体温度易于上升，防爆系数和环保要求较高。虽然现有技术中存在对湿法研磨制备碳黑的研究，但其得到的碳黑分散性以及性质(纯度、强度)并不理想，从而影响碳黑后续掺合于橡胶中的应用，造成橡胶拉伸强度下降。
本发明的发明人发现：经过湿法研磨之后，废轮胎裂解炭黑产品的细度明显提高，而且随着细度的提高，比表面积增加，在橡胶中的补强性能也明显提高，主要是由于裂解碳黑细度越高，越容易填充至橡胶分子链中，容易与橡胶分子链形成更强的物理吸附作用，从而提高了橡胶的综合力学性能。但是随着细度的提高，超细裂解碳黑聚集体的比表面积增加，比表面能也在增加，所以在水相中更容易发生二次聚集，进而影响后续的干燥过程中的目数，从而影响其在橡胶中的分散。所以为了降低超细裂解炭黑的比表面能，更好的在水中分散，同时防止在热处理或干燥过程带来的二次聚集影响成品的目数，并在橡胶中发挥出更好地补强作用，发明人加入了分散剂。另外，分散剂的引入还可以提高湿法研磨的效率，有利节能降耗。
此外，由于裂解碳黑是通过废旧轮胎经过高温裂解后的产物，所以其表面的活性基团数量相对少。虽然通过湿法研磨提高了裂解碳黑的目数，增加了比表面积，表面的活性基团也会有所增加，但是相比于N系列炭黑，活性基团数量依然相对较低，与橡胶分子链之间依然难以形成较强的化学作用力。从而引入一些多官能团的水性改性剂，进而提高超细裂解碳黑表面的活性基团数量。这些多官能团的水性改性剂在水相中可以吸附在超细裂解碳黑的表面，与分散剂起到协同作用，防止超细裂解碳黑的团聚。另外，在热处理过程中，这些水性改性剂的官能团会与超细裂解碳黑表面的官能团进行反应，在超细裂解碳黑表面引入更多的活性基团。引入的活性官能团还可以更好地与橡胶分子链进行反应形成化学作用力，同时能与橡胶分子链更好地结合，从而更好地发挥超细裂解碳黑的补强作用。
本发明中的湿法研磨是在水相中进行的，通过研磨球之间的碰撞摩擦对物料进行粉碎，研磨球的尺寸越小，所得到的产品细度越高，研磨介质易于更换与清理，操作简单，粉尘量大大降低，现场防爆系数和环保要求较低。同时引入的水性分散剂和改性剂在水相中分散地更均匀，更易于与超细裂解碳黑聚集体充分接触与吸附，进而提高了热处理过程中超细裂解碳黑表面官能团与改性剂官能团反应的均匀性与几率，制备出的产品性能稳定，在橡胶中的补强性能更优异。此外，最终的产品是颗粒状态，从而减少了使用过程带来的粉尘污染。产品可作为补强剂部分代替现有商业炭黑，具有广阔的应用前景。
相比于现有技术的CN102240660B方案中一种废旧橡胶裂解后粗炭黑的湿法粉碎加工工艺，本发明通过过滤设备替代本发明中的蒸馏法，降低了能耗，压滤水可连续的回收到体系中，减少资源浪费。
本发明的第二目的在于提供一种超细废旧轮胎热裂解碳黑的制备方法。
具体地，为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
1、一种湿法制备橡胶用超细废旧轮胎热裂解碳黑的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S1、废旧半钢热裂解焦渣经过5mm尺寸的振动筛除去大块杂质，输送至料仓后，备用；
步骤S2、利用除铁器除去废旧轮胎热裂解后焦渣中的铁渣后备用；
步骤S3、经过破碎设备将除铁后废旧轮胎裂解焦渣进行粗粉，粉末再经除铁器进一步除去铁渣后，备用；
步骤S4、按照一定配比将粗粉后的焦渣与水在高速混合机内进行混合，然后经过湿法粗研磨设备粗研磨后，转移至料浆缓存罐内，备用；
步骤S5、按照一定比例依次加入多官能团低分子量水性改性剂和分散剂，搅拌均匀后，备用；
步骤S6、将步骤S4中配置好的料浆经过湿法精细研磨设备进行研磨至裂解炭黑的粒径D97合格为止；
步骤S7、将细研磨后的裂解碳黑料浆输送至高温反应釜中，加入适量酸后，进行高温热处理；
步骤S8、热处理后料浆降温至80℃以下，经过脱水设备进行脱水；
步骤S9、所得滤饼经过破碎造粒、干燥后得到超细热裂解炭黑颗粒。
在一优选的实施方案中，其特征在于：所述的废旧轮胎裂解焦渣为废旧全钢胎裂解焦渣、废旧半钢胎裂解焦渣、废旧斜交胎裂解焦渣，废旧自行车胎裂解焦渣、废旧摩托车胎裂解焦渣，一种或者多种混合，所述焦渣原料的来源是通过胶粉裂解后的固体产物，其平均颗粒直径为2-5mm。
在一优选的实施方案中，其特征在于：所述裂解焦渣的粗粉碎过程在粉碎机中进行，所选用的破碎机为颚式破碎机、冲击式破碎机、立式磨粉机、球磨机等粉碎设备，破碎得到的裂解碳黑粉末粒径D97为100-300μm。
在一优选的实施方案中，其特征在于：所述步骤S3中料浆一次湿法研磨设备为管线式乳化泵、球磨机、胶体磨、均质机等研磨设备，一次研磨得到的裂解碳黑浆料粒径D97为35-60um。
在一优选的实施方案中，其特征在于：所述分散剂为聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯、失水山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、偏铝酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任一种或多种。进一步，可作为裂解碳黑在水相中的分散剂，降低超细裂解炭黑的比表面能，更好的在水中分散，同时防止在热处理或干燥过程带来的二次聚集影响成品的目数，并在橡胶中发挥出更好地补强作用。
在一优选的实施方案中，其特征在于：所述酸为苯甲酸、苯乙酸、甲酸、乙酸、硫酸、盐酸中任一种或多种。进一步，这些酸在水相中可以促进水性改性剂活性基团的水解。
在一优选的实施方案中，其特征在于：所述多官能团低分子量的水性改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙烯基三乙氧基硅烷中的任一种或多种。进一步，这些多官能团的水性改性剂经过被酸处理后，会暴露更多的活性基团，在水相中可以吸附在超细裂解碳黑的表面，与分散剂起到协同作用，防止超细裂解碳黑的团聚。另外，在热处理过程中，这些水性改性剂的官能团会与超细裂解碳黑表面的官能团进行反应，在超细裂解碳黑表面引入更多的活性基团。引入的活性官能团还可以更好地与橡胶分子链进行反应形成化学作用力，同时能与橡胶分子链更好地结合，从而更好地发挥超细裂解碳黑的补强作用。
在一些优选的实施方案中，其特征在于，裂解碳黑的用量控制为90-100份；分散剂的用量控制为0.5-3份；多官能团低分子量的水性改性剂的用量控制为0.5-5份；酸的用量控制可以为0.01-0.05份。在一优选的实施方案中，其特征在于：所述二次研磨设备为棒销式砂磨机、盘式砂磨机、细胞磨、螺旋搅拌磨等研磨设备，二次研磨得到的热裂解浆料粒径D97为5-10um。进一步，本发明中湿法研磨是在水相中进行的，通过研磨球之间的碰撞摩擦对物料进行粉碎，研磨球的尺寸越小，所得到的产品细度越高，研磨介质易于更换与清理，操作简单，粉尘量大大降低，现场防爆系数和环保要求较低。同时引入的水性分散剂和改性剂在水相中分散地更均匀，更易于与超细裂解碳黑聚集体充分接触与吸附，进而提高了热处理过程中超细裂解碳黑表面官能团与改性剂官能团反应的均匀性与几率，制备出的产品性能稳定，在橡胶中的补强性能更优异。
在一优选的实施方案中，其特征在于：所述高温搅拌釜的转速为50-200r/min,热处理温度为50-80℃，热处理时间为0-60min。进一步，热处理过程提高了超细裂解碳黑与水性改性剂之间的反应。
在一优选的实施方案中，其特征在于：所述的脱水设备为板框式压滤机、卧式螺旋离心机、沉降式离心机、陶瓷过滤机等脱水设备，脱水后滤饼的固含量为50-70％。
在一优选的实施方案中，其特征在于：所述的破碎造粒设备为倾斜式造粒机、搅齿造粒机、摇摆造粒机中的一种。
在一优选的实施方案中，其特征在于：所述的干燥设备为我是沸腾干燥床、滚筒干燥机、带式干燥机中的一种。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益技术效果：
(1)本发明以废旧轮胎热裂解后焦渣原料着手，原材料供应充足，来源稳定，也达到了废旧资源高附加值再利用的效果。
(2)本发明采用的湿法研磨是在水相中进行的，通过研磨球之间的碰撞摩擦对物料进行粉碎，研磨球的尺寸越小，所得到的产品细度越高，比表面积越高。研磨介质易于更换与清理，操作简单，粉尘量大大降低，现场防爆系数和环保要求较低。同时引入的水性分散剂和改性剂在水相中分散地更均匀，更易于与超细裂解碳黑聚集体充分接触与吸附，进而提高了热处理过程中超细裂解碳黑表面官能团与改性剂官能团反应的均匀性与几率，制备出的产品性能稳定，在橡胶中的补强性能更优异。
(3)本发明引入的分散剂降低超细裂解炭黑的比表面能，更好的在水中分散，同时防止在热处理或干燥过程带来的二次聚集影响成品的目数，并在橡胶中发挥出更好地补强作用。而引入一些多官能团的水性改性剂，进而提高超细裂解碳黑表面的活性基团数量。这些多官能团的水性改性剂在水相中可以吸附在超细裂解碳黑的表面，与分散剂起到协同作用，防止超细裂解碳黑的团聚。另外，在热处理过程中，这些水性改性剂的官能团会与超细裂解碳黑表面的官能团进行反应，在超细裂解碳黑表面引入更多的活性基团。引入的活性官能团还可以更好地与橡胶分子链进行反应形成化学作用力，同时能与橡胶分子链更好地结合，从而更好地发挥超细裂解碳黑的补强作用。
(4)本发明的最终产品是颗粒形态，从而减少了使用过程带来的粉尘污染。产品可作为补强剂部分代替现有商业炭黑，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
本发明从废旧轮胎裂解焦渣原料着手，通过湿法研磨制备出超细裂解碳黑产品，提高了裂解碳黑表面的活性。同时添加的水性硅烷偶联剂和分散剂又防止了研磨后的裂解碳黑二次聚集，进而促进了制得的裂解碳黑补强作用的发挥。并且，采用废旧轮胎裂解后的焦渣作为主要原料，不仅实现了有效的资源再利用，提升了有效资源的附加值，还降低了橡胶产业的成本。
在本发明的具体实施方式中，所述的热裂解焦渣来自于废旧轮胎胶粉热裂解后的黑色固体产物。进一步的，所述废旧轮胎包括但不局限于废旧全钢胎、废旧半钢胎、废旧斜交胎、废旧自行车胎和废旧摩托车胎中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述的焦渣原料的平均粒径为2-5mm。
在本发明的具体实施方式中，所述裂解碳黑粗粉由裂解焦渣经破碎机处理后，去除铁渣制得。
在实际操作中，可预先将裂解胶渣通过筛分除去大块颗粒，经过除铁设备除去铁渣，得到平均粒径为2-5mm焦渣原料，再经过破碎机处理得到粗磨粉。进一步的，所述的破碎所得裂解碳黑粉末粒径D97为100-300μm。
在实际操作中，所述破碎在破碎设备中进行，具体可以为颚式破碎机、冲击式破碎机、立式磨粉机等粉碎设备，所述颚式破碎机的进料口宽度为300mm，冲击式破碎机转速为1760-2210r/min,立式磨粉机的转速为0-1250r/min，但不局限于此。
在本发明的具体实施方式中，所述湿法粗研磨料浆由破碎得到的裂解碳黑粉末与水按照重量比1:(3-6)比例配置，并经过粗研磨设备循环研磨制得。进一步的，所述的一次研磨裂解碳黑料浆的粒径D97为35-60um。
如在不同实施方式中，所述的裂解碳黑粉末与水重量比可以为1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6等等；所述的一次研磨设备可以为管线式乳化泵、球磨机、胶体磨等设备，所述管线式乳化泵的转速为0-2900r/min，球磨机的转速为0-120r/min(料球比＝1:3，锆珠的尺寸为3mm),胶体磨为0-1400r/min，但不局限于此。
如在不同实施方式中，各所述组分的用量可以如下：
裂解碳黑的用量控制为90-100份，可以为90份、91份、92份、93份、94份、95份、96份、97份、98份、99份、100份等等；
多官能团低分子量的水性改性剂的用量控制为0.5-5份，可以为0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等等；
酸的用量控制为0.01-0.05份，可以为0.01份、0.02份、0.03份、0.04份、0.05份等等；
分散剂的用量控制为0.5-3份，可以为0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份等等；
在本发明的具体实施方式中，所述改性剂为多官能团低分子量的水性改性剂。进一步的，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙烯基三乙氧基硅烷中的任一种或多种。
所述酸为为苯甲酸、苯乙酸、甲酸、乙酸、硫酸、盐酸中任一种或多种，进一步，将上述酸均稀释成10％wt的稀酸。
在本发明的具体实施方式中，所述分散剂为聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯、失水山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、偏铝酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述湿法细研磨料经过细研磨设备循环研磨制得。进一步的，所述的细研磨裂解碳黑料浆的粒径D97为5-10um。
如在不同实施方式中，所述的二次研磨设备可以为棒销式砂磨机、盘式砂磨机、细胞磨、螺旋搅拌磨等设备，所述棒销式砂磨机的主机转速为0-2200r/min,盘式砂磨机的主机转速为0-3000r/min，细胞磨的搅拌转速为0-500r/min,螺旋搅拌磨的搅拌转速为0-300r/min，但不局限于此。
如在不同实施方式中，各所述细研磨设备中研磨介质参数，以及与研磨物料的比例如下：
棒销式砂磨机的研磨介质可以为氧化锆球、氧化铝球等，球珠的尺寸可以为0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.8mm、1mm等，锆珠与物料的重量比可以为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3等，但不局限于此。
盘式砂磨机的研磨介质可以为氧化锆球、氧化铝球等，球珠的尺寸可以为0.3mm、0.5mm、0.8mm、1mm，锆珠与物料的重量比可以为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3，但不局限于此。
细胞磨和螺旋搅拌磨的研磨介质可以为不锈钢球、合金钢球等，球珠的尺寸可以为0.5mm、1mm、2mm、3mm等，锆珠与物料的重量比可以为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3等，但不局限于此。
在本发明的具体实施方式中，所述的热处理为搅拌釜。进一步搅拌设备的转速为50-200r/min，热处理温度为50-80℃。
如在不同实施方式中，所述搅拌釜的转速，控制为50-200r/min，可以为50r/min、80r/min、110r/min、140r/min、170r/min、200r/min。
所述热处理温度，控制为50-80℃，可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。
所诉热处理时间，控制为10-60min，可以为、10min、20min、30min、40min、50min、60min。
在本发明的具体实施方式中，所述的脱水设备可以将二次研磨后的料浆脱水至滤饼的固含量为50-70％，进一步的，所得滤液可以回用到下批次一次研磨料浆制备中。
如在不同实施方式中，所述的脱水设备可以为板框式压滤机、卧式螺旋离心机、沉降式离心机、陶瓷过滤机等等；进一步，所述的滤饼固含量可以为50％、55％、60％、65％、70％等等。
在本发明的具体实施方式中，所述的破碎造粒设备可以将脱水后的滤饼破碎造粒至颗粒直径为2-4mm。
如在不同实施方式中，所述的破碎造粒设备可以为倾斜式造粒机、搅齿造粒机、摇摆造粒机等等，但不局限于此。
在本发明的具体实施方式中，所述的干燥机设备可以将造粒后的颗粒干燥至含水率低于2％。
如在不同实施方式中，所述的干燥设备可以为沸腾干燥床、滚筒干燥机、带式干燥机等等，但不局限于此。
本发明还提供了橡胶材料，包括上述任意一种所述超细裂解碳黑。
在本发明的具体实施方式中，所述橡胶填料的用量为橡胶生胶的20wt％～50wt％。
如在不同实施方式中，所述橡胶填料的用量可以为橡胶生胶的20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％等等。
以下介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1
废旧半钢热裂解焦渣经过4mm尺寸的振动筛除去大块杂质，然后经过一次除铁后输送到料仓缓存仓，备用。一次除铁后的物料经过冲击式破碎机破碎后进行二次除铁合格后，进入粗粉缓存料仓，其中冲击式破碎机的电机频率为45Hz。激光粒度仪检测D97为156.4um。向搅拌罐内投入20公斤的粗粉后的裂解碳黑与80公斤的自来水，搅拌均匀后配成20％的裂解碳黑料浆。将配好的裂解碳黑料浆转移至球磨机内，并将其搅拌电机频率调节至40Hz后，循环研磨20min后，检测物料的粒径D97＝42.3um。然后依次加入0.84公斤的乙烯基三甲氧基硅烷和0.21公斤的脂肪醇聚氧乙烯醚，混合均匀后，备用。将配置好的物料输送至二次研磨的缓存罐中，通过气动泵将物料输送至盘式砂磨机内进行循环研磨15min，其中盘式砂磨的主机频率为25Hz，分级频率为20Hz，检测粒径D97＝7.2um。二次研磨合格的物料输送至热处理搅拌釜内，加入0.84公斤的稀苯甲酸，高温搅拌釜的搅拌转速为80r/min，热处理温度为50℃，热处理时间为20min。热处理后的物料经过卧式螺旋离心机脱水后，检测滤饼固含量为57％。过滤后得到的滤饼经过倾斜式造粒机破碎造粒后经过沸腾干燥床干燥后，检测产品水分为1.3％。
实施例2
废旧全钢热裂解焦渣经过4mm尺寸的振动筛除去大块杂质，然后经过一次除铁后输送到料仓缓存仓，备用。一次除铁后的物料经过颚式破碎机后进行二次除铁合格后，进入粗粉缓存料仓，其中颚式破碎机的电机频率为40Hz。激光粒度仪检测D97为189.6um。向搅拌罐内投入20公斤的粗粉后的裂解碳黑与91公斤的自来水，搅拌均匀后配成18％的裂解碳黑料浆。将配好的裂解碳黑料浆转移至球磨机内，并将其搅拌电机频率调节至45Hz后，循环研磨15min后，检测物料的粒径D97＝37.2um。然后依次加入0.412公斤的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.206公斤的脂肪醇聚氧乙烯醚，混合均匀后，备用。将配置好的物料输送至二次研磨的缓存罐中，通过气动泵将物料输送至棒销式砂磨机内进行循环研磨20min，其中棒销式砂磨的主机频率为31Hz，分级频率为26Hz，检测粒径D97＝6.2um。二次研磨合格的物料输送至热处理搅拌釜内，加入0.82公斤的稀苯乙酸，搅拌釜的搅拌转速为110r/min，热处理温度为70℃，热处理时间为40min。热处理后的物料经过板框式过滤机脱水后，检测滤饼固含量为61％。过滤得到的滤饼经搅齿造粒机破碎造粒后，再通过滚筒干燥机干燥，检测产品水分为0.91％。
实施例3
废旧半钢与全钢混合热裂解焦渣(重量比为1:2)经过4mm尺寸的振动筛除去大块杂质，然后经过一次除铁后输送到料仓缓存仓，备用。一次除铁后的物料经过冲击式破碎机破碎后进行二次除铁合格后，进入粗粉缓存料仓，其中冲击式破碎机的电机频率为40Hz。激光粒度仪检测D97为287.2um。向搅拌罐内投入20公斤的粗粉后的裂解碳黑与113公斤的自来水，搅拌均匀后配成15％的裂解碳黑料浆。配好的裂解碳黑料浆通过均质机循环研磨，其电机频率调节至40Hz后，循环研磨30min后，检测物料的粒径D97＝57.2um。然后依次加入0.21公斤的γ-巯丙基三甲氧基硅烷和0.21公斤的聚丙烯酸钠，混合均匀后，备用。将配置好的物料输送至二次研磨的缓存罐中，通过气动泵将物料输送至螺旋搅拌磨内进行搅拌研磨30min，其中螺旋搅拌磨的主机频率为35Hz，检测粒径D97＝8.6um。二次研磨合格的物料输送至热处理搅拌釜内，加入0.105公斤的稀苯乙酸，搅拌釜的搅拌转速为60r/min，热处理温度为80℃，热处理时间为40min。热处理后的物料经过卧式螺旋离心机脱水后，检测滤饼固含量为52％。过滤后得到的滤饼经过倾斜式造粒机破碎造粒后经过沸腾干燥床干燥后，检测产品水分为1.1％。
实施例4
废旧斜交胎裂解焦渣经过4mm尺寸的振动筛除去大块杂质，然后经过一次除铁后输送到料仓缓存仓，备用。一次除铁后的物料经过立式磨粉机破碎后进行二次除铁合格后，进入粗粉缓存料仓，其中立式磨粉机的频率为35Hz。激光粒度仪检测D97为453.8um。向搅拌罐内投入20公斤的粗粉后的裂解碳黑与80公斤的自来水，搅拌均匀后配成20％的裂解碳黑料浆。配好的裂解碳黑料浆通过管线式乳化泵循环研磨，其电机频率调节至38Hz后，循环研磨25min后，检测物料的粒径D97＝37.8um。然后依次加入0.861公斤的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.645公斤的聚丙烯酸钠，混合均匀后，备用。将配置好的物料输送至二次研磨的缓存罐中，通过气动泵将物料输送至细胞膜内进行搅拌研磨30min，其中螺旋搅拌磨的主机频率为35Hz，检测粒径D97＝9.3um。二次研磨合格的物料输送至热处理搅拌釜内，加入0.25公斤的稀甲酸，搅拌釜的搅拌转速为140r/min，热处理温度为65℃，热处理时间为30min。热处理后的物料经过陶瓷过滤机脱水后，检测滤饼固含量为59％。过滤后得到的滤饼经过摇摆造粒机破碎造粒后，再经过沸腾干燥床干燥后，检测产品水分为0.62％。
实施例5
废旧半钢热裂解焦渣经过4mm尺寸的振动筛除去大块杂质，然后经过一次除铁后输送到料仓缓存仓，备用。一次除铁后的物料经过冲击式破碎机破碎后进行二次除铁合格后，进入粗粉缓存料仓，其中冲击式破碎机的电机频率为38Hz。激光粒度仪检测D97为197.3um。向搅拌罐内投入20公斤的粗粉后的裂解碳黑与64公斤的自来水，搅拌均匀后配成24％的裂解碳黑料浆。配好的裂解碳黑料浆通过球磨机循环研磨，其电机频率调节至40Hz后，循环研磨35min后，检测物料的粒径D97＝38.4um。然后依次加入1.09公斤的γ-巯丙基三甲氧基硅烷和0.652公斤的聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯和聚丙烯酸钠(重量比为1:3)，混合均匀后，备用。将配置好的物料输送至二次研磨的缓存罐中，通过气动泵将物料输送至盘式砂磨机内进行搅拌研磨20min，其中盘式砂磨机的主机频率为35Hz，分级频率为25Hz，检测粒径D97＝6.8um。二次研磨合格的物料输送至热处理搅拌釜内，加入0.88公斤的稀硫酸(30％wt)，搅拌釜的搅拌转速为170r/min，热处理温度为55℃，热处理时间为20min。热处理后的物料经过板框式过滤机脱水后，检测滤饼固含量为61％。过滤后得到的滤饼经过倾斜式造粒机破碎造粒后经过滚筒干燥机干燥后，检测产品水分为0.92％。
实施例6
废旧钢热裂解焦渣经过4mm尺寸的振动筛除去大块杂质，然后经过一次除铁后输送到料仓缓存仓，备用。一次除铁后的物料经过g干法球磨机破碎后进行二次除铁合格后，进入粗粉缓存料仓，其中冲干法球磨机的电机频率为38Hz。激光粒度仪检测D97为138.2um。向搅拌罐内投入20公斤的粗粉后的裂解碳黑与51公斤的自来水，搅拌均匀后配成28％的裂解碳黑料浆。配好的裂解碳黑料浆通过湿法球磨机循环研磨，其电机频率调节至40Hz后，循环研磨20min后，检测物料的粒径D97＝41.2um。然后依次加入0.21公斤的γ-巯丙基三乙氧基硅烷和0.21公斤的聚丙烯酸钠，混合均匀后，备用。将配置好的物料输送至二次研磨的缓存罐中，通过气动泵将物料输送至细胞磨内进行搅拌研磨30min，其中螺旋搅拌磨的主机频率为30Hz，检测粒径D97＝9.3um。二次研磨合格的物料经过沉降式离心机脱水后，检测滤饼固含量为58％。过滤后得到的滤饼输送至热处理搅拌釜内，加入0.62公斤的稀苯乙酸，搅拌釜的搅拌转速为120r/min，热处理温度为75℃，热处理时间为50min。热处理后的物料经过搅齿造粒机破碎造粒后经过滚筒干燥机干燥后，检测产品水分为1.3％。
实施例7
废旧自行车胎裂解焦渣经过4mm尺寸的振动筛除去大块杂质，然后经过一次除铁后输送到料仓缓存仓，备用。一次除铁后的物料经过冲击式破碎机破碎后进行二次除铁合格后，进入粗粉缓存料仓，其中冲击式破碎机的电机频率为28Hz。激光粒度仪检测D97为429um。向搅拌罐内投入20公斤的粗粉后的裂解碳黑与91公斤的自来水，搅拌均匀后配成18％的裂解碳黑料浆。配好的裂解碳黑料浆通过胶体磨循环研磨，其电机频率调节至45Hz后，循环研磨60min后，检测物料的粒径D97＝37.5um。然后依次加入0.632公斤的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.421公斤的山梨醇酐单硬脂酸酯，混合均匀后，备用。将配置好的物料输送至二次研磨的缓存罐中，通过气动泵将物料输送至螺旋搅拌磨内进行搅拌研磨60min，其中螺旋搅拌磨的主机频率为35Hz，检测粒径D97＝6.6um。二次研磨合格的物料输送至热处理搅拌釜内，加入0.08公斤的稀苯乙酸，搅拌釜的搅拌转速为200r/min，热处理温度为65℃，热处理时间为10min。热处理后的物料经过板框式过滤机脱水后，检测滤饼固含量为61％。过滤后得到的滤饼经过倾斜式造粒机破碎造粒后经过带式干燥机干燥后，检测产品水分为1.4％。
实施例8
废旧半钢热裂解焦渣经过4mm尺寸的振动筛除去大块杂质，然后经过一次除铁后输送到料仓缓存仓，备用。一次除铁后的物料经过颚式破碎机破碎后进行二次除铁合格后，进入粗粉缓存料仓，其中颚式破碎机的电机频率为38Hz。激光粒度仪检测D97为292um。向搅拌罐内投入20公斤的粗粉后的裂解碳黑与47公斤的自来水，搅拌均匀后配成30％的裂解碳黑料浆。配好的裂解碳黑料浆通过湿法球磨机循环研磨，其电机频率调节至45Hz后，循环研磨50min后，检测物料的粒径D97＝38.3um。然后依次加入1.05公斤的乙烯基三乙氧基硅和0.632公斤的聚丙烯酸钠，混合均匀后，备用。将配置好的物料输送至二次研磨的缓存罐中，通过气动泵将物料输送至盘式砂磨机内进行搅拌研磨40min，其中盘式砂磨机的主机频率为35Hz，分级频率为28Hz检测粒径D97＝5.6um。二次研磨合格的物料经过陶瓷过滤机脱水后，检测滤饼固含量为63％。过滤后得到的滤饼输送至热处理搅拌釜内，加入0.24公斤的稀苯甲酸，搅拌釜的搅拌转速为50r/min，热处理温度为50℃，热处理时间为10min。热处理后的物料经过倾斜式造粒机破碎造粒后经过沸腾干燥床干燥后，检测产品水分为0.5％。
实施例9
实施例9提供了超细裂解碳黑的制备方法，参考实施例1，区别在于：步骤S4不同，其余步骤相同。
实施例9的步骤S4所有的水为脱水设备分离出来的滤液回用。
比较例1
比较例1提供了超细裂解碳黑的制备方法，以实施例1为标准实验，区别在于：步骤S5不同，其余步骤相同。
比较例1的步骤S5为：一次研磨料浆中加入0.84公斤的乙烯基三甲氧基硅烷，混合均匀后，备用。
比较例2
比较例2提供了超细裂解碳黑的制备方法，以实施例1为标准实验，区别在于：步骤S5不同，其余步骤相同。
比较例2的步骤S5为：一次研磨料浆中加入0.21公斤的脂肪醇聚氧乙烯醚，混合均匀后，备用。
比较例3
比较例3提供了超细裂解碳黑的制备方法，以实施例1为标准实验，区别在于：步骤S5不同，其余步骤相同。
比较例3的步骤S5为：一次研磨料浆中不加入乙烯基三甲氧基硅烷和脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌后，备用。
比较例4
比较例4提供了超细裂解碳黑的制备方法，以实施例1为标准实验，区别在于：步骤S6不同，其余步骤相同。
比较例4的步骤S6为：将配置好的物料输送至二次研磨的缓存罐中，通过气动泵将物料输送至盘式砂磨机内进行循环研磨5min，其中盘式砂磨的主机频率为25Hz，分级频率为20Hz，检测粒径D97＝21.8um。
比较例5
比较例5提供了超细裂解碳黑的制备方法，以实施例1为标准实验，区别在于：步骤S7不同，其余步骤相同。
比较例5的步骤S7为：二次研磨合格的物料经过板框式过滤机脱水后，检测滤饼固含量72％，备用。
对比例6
比较例6提供了超细裂解碳黑的制备方法，以实施例1为标准实验，区别在于：步骤S7不同，其余步骤相同。
比较例6的步骤S7为：不经过热处理过程。
对比例7
比较例7提供了超细裂解碳黑的制备方法，以实施例1为标准实验，区别在于：步骤S7不同，其余步骤相同。
比较例7的步骤S7为：热处理温度为40℃。
对比例8
比较例8提供了超细裂解碳黑的制备方法，以实施例1为标准实验，区别在于：步骤S7不同，其余步骤相同。
比较例8的步骤S7为：热处理温度为90℃。
对比例9
比较例8提供了超细裂解碳黑的制备方法，以实施例1为标准实验，区别在于：步骤S7不同，其余步骤相同。
比较例9的步骤S7为：不加酸。
对比例10
干法粉碎造粒产品来源于河南伊克斯达再生资源有限公司，测试结果见表1和表2。
对比例11
将参比炭黑粉体按照表2的配方加入到橡胶中，测试结果见表2。
实验例1
为了对比说明不同实施例和比较例得到的裂解碳黑的性质，对不同实施例和比较例得到的裂解碳黑的性质进行检测，测试结果见表1。
表1不同裂解碳黑的性质测试结果
实验例2
为了对比说明不同实施例和比较例得到的裂解碳黑对橡胶性能的影响，按照下述方法将不同实施例和比较例的裂解碳黑分别应用于橡胶后，对橡胶的力学性能等进行测试，测试结果见表2。
具体胶料按照重量份数计的如下组分进行配比后混炼：天然橡胶(NR)100份、实施例与对比例中的裂解碳黑50份、氧化锌5.0份、硬脂酸3.0份、促进剂DM 0.6份、硫磺2.5份。
表2不同橡胶的性质测试结果
从上述测试结果可知，本发明方案制备出的超细裂解碳黑产品的细度较高时，其补强性能相对提高明显，已接近于参比碳黑。并通过改性剂的处理，与橡胶具有优异的相容性，能够促进超细裂解碳黑补强作用的发挥，提高橡胶材料的各方面性能，且实现了有效的资源再利用，提升了有效资源的附加值，还降低了橡胶产业的成本。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种湿法制备橡胶用超细废旧轮胎热裂解碳黑的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S1、废旧半钢热裂解焦渣经过5mm尺寸的振动筛除去大块杂质，输送至料仓后，备用；
步骤S2、利用除铁器除去废旧轮胎热裂解后焦渣中的铁渣后备用；
步骤S3、经过破碎设备将除铁后废旧轮胎裂解焦渣进行粗粉，粉末再经除铁器进一步除去铁渣后，备用；
步骤S4、按照一定配比将粗粉后的焦渣与水在高速混合机内进行混合，然后经过湿法粗研磨设备粗研磨后，转移至料浆缓存罐内，备用；
步骤S5、按照一定比例依次加入多官能团低分子量水性改性剂和分散剂，搅拌均匀后，备用；
步骤S6、将步骤S4中配置好的料浆经过湿法精细研磨设备进行研磨至裂解炭黑的粒径D97合格为止；
步骤S7、将细研磨后的裂解碳黑料浆输送至高温反应釜中，加入适量酸后，进行高温热处理；
步骤S8、热处理后料浆降温至80℃以下，经过脱水设备进行脱水；
步骤S9、所得滤饼经过破碎造粒、干燥后得到超细热裂解炭黑颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种湿法制备橡胶用超细废旧轮胎热裂解碳黑的方法，其特征在于：所述的废旧轮胎裂解焦渣为废旧全钢胎裂解焦渣、废旧半钢胎裂解焦渣、废旧斜交胎裂解焦渣，废旧自行车胎裂解焦渣、废旧摩托车胎裂解焦渣，一种或者多种混合，所述焦渣原料的来源是通过胶粉裂解后的固体产物，其平均颗粒直径为2-5mm。
3.根据权利要求1所述的一种湿法制备橡胶用超细废旧轮胎热裂解碳黑的方法，其特征在于：所述裂解焦渣的粗粉碎过程在粉碎机中进行，所选用的破碎机为颚式破碎机、冲击式破碎机、立式磨粉机等粉碎设备，粉碎得到的裂解碳黑粉末的粒径D97为100-300μm。
4.根据权利要求1所述的一种湿法制备橡胶用超细废旧轮胎热裂解碳黑的方法，其特征在于：所述步骤S3中料浆湿法粗研磨设备为管线式乳化泵、球磨机、胶体磨等研磨设备，研磨得到的裂解碳黑料浆粒径D97为35-60um。
5.根据权利要求1所述的一种湿法制备橡胶用超细废旧轮胎热裂解碳黑的方法，其特征在于：所述多官能团低分子量的水性改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙烯基三乙氧基硅烷中的任一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种湿法制备橡胶用超细废旧轮胎热裂解碳黑的方法，其特征在于：所述分散剂为聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯、失水山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、偏铝酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种湿法制备橡胶用超细废旧轮胎热裂解碳黑的方法，其特征在于：所述酸为苯甲酸、苯乙酸、甲酸、乙酸、硫酸、盐酸中任一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种湿法制备橡胶用超细废旧轮胎热裂解碳黑的方法，其特征在于：所述湿法精细研磨设备为棒销式砂磨机、盘式砂磨机、细胞磨、螺旋搅拌磨等研磨设备，得到的裂解碳黑浆料粒径D97为5-10um。
9.根据权利要求1所述的一种湿法制备橡胶用超细废旧轮胎热裂解碳黑的方法，其特征在于：所述的脱水设备为板框式压滤机、卧式螺旋离心机、沉降式离心机、陶瓷过滤机等脱水设备，脱水后滤饼的固含量为50-70％。
10.根据权利要求1所述的一种湿法制备橡胶用超细废旧轮胎热裂解碳黑的方法，其特征在于：所述的破碎造粒设备为倾斜式造粒机、搅齿造粒机、摇摆造粒机中的一种，干燥设备为卧式沸腾干燥床、滚筒干燥机、带式干燥机中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210131021.1A CN114381290A (zh) | 2022-02-12 | 2022-02-12 | 一种湿法制备橡胶用超细废旧轮胎热裂解碳黑的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210131021.1A CN114381290A (zh) | 2022-02-12 | 2022-02-12 | 一种湿法制备橡胶用超细废旧轮胎热裂解碳黑的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114381290A true CN114381290A (zh) | 2022-04-22 |
Family
ID=81205817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210131021.1A Pending CN114381290A (zh) | 2022-02-12 | 2022-02-12 | 一种湿法制备橡胶用超细废旧轮胎热裂解碳黑的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114381290A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115232486A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-10-25 | 安徽固瑞特新材料科技有限公司 | 一种橡胶用超微裂解碳黑的改性及复合橡胶的制备方法 |
| CN115449237A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-12-09 | 安徽固瑞特新材料科技有限公司 | 一种高分散性干法造粒再生碳黑及其制备方法 |
| CN116640467A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-08-25 | 安徽固瑞特新材料科技有限公司 | 一种高品质废轮胎回收炭黑的环保活化生产工艺 |
| KR102623343B1 (ko) * | 2023-01-10 | 2024-01-10 | 주식회사 엘디카본 | 열분해를 사용하여 폐타이어로부터 카본블랙을 제조하는 시스템 및 방법 |
| JP7479540B1 (ja) | 2023-04-17 | 2024-05-08 | 東海カーボン株式会社 | 改質リサイクルカーボンブラック及びゴム組成物 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR0201625A (pt) * | 2001-05-08 | 2003-03-11 | Degussa | Agente de carga biopolimérico, biooligomérico, oxìdico ou silicoso silano-modificado, processo para sua produção e seu uso |
| EP1479732A1 (en) * | 2002-12-27 | 2004-11-24 | Seiko Epson Corporation | Modified carbon black, carbon black dispersion liquid and water base ink |
| CN103540172A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-01-29 | 王兢 | 废橡胶塑料制品热解炭除灰改性制再生炭黑的方法及*** |
| CN107955209A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-04-24 | 青岛黑猫炭黑科技有限责任公司 | 一种炭黑湿法处理制备浆液的方法 |
| CN111690273A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-09-22 | 广州世朗普力斯绿色环保科技有限公司 | 裂解炭黑深加工改性方法及应用于该方法的设备 |
| CN113150578A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-07-23 | 双星集团有限责任公司 | 一种新型改性裂解炭黑及其制备方法 |
| CN113943500A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-01-18 | 安徽固瑞特新材料科技有限公司 | 改性热解炭黑及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-02-12 CN CN202210131021.1A patent/CN114381290A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR0201625A (pt) * | 2001-05-08 | 2003-03-11 | Degussa | Agente de carga biopolimérico, biooligomérico, oxìdico ou silicoso silano-modificado, processo para sua produção e seu uso |
| EP1479732A1 (en) * | 2002-12-27 | 2004-11-24 | Seiko Epson Corporation | Modified carbon black, carbon black dispersion liquid and water base ink |
| CN103540172A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-01-29 | 王兢 | 废橡胶塑料制品热解炭除灰改性制再生炭黑的方法及*** |
| CN107955209A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-04-24 | 青岛黑猫炭黑科技有限责任公司 | 一种炭黑湿法处理制备浆液的方法 |
| CN111690273A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-09-22 | 广州世朗普力斯绿色环保科技有限公司 | 裂解炭黑深加工改性方法及应用于该方法的设备 |
| CN113150578A (zh) * | 2021-04-23 | 2021-07-23 | 双星集团有限责任公司 | 一种新型改性裂解炭黑及其制备方法 |
| CN113943500A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-01-18 | 安徽固瑞特新材料科技有限公司 | 改性热解炭黑及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 曾益坤等: "《油脂化工》", 29 February 1996, 中国商业出版社 * |
| 裘炳毅: "《化妆品化学与工艺技术大全》", 31 January 2000, 中国轻工业出版社 * |
| 赵通林: "《浮选》", 31 August 2018, 冶金工业出版社 * |
| 陈锋: "《表面活性剂性质、结构、计算与应用》", 31 March 2004, 中国科学技术出版社 * |
| 黄惠宁主编: "《陶瓷墙地砖数字喷墨印刷技术与设备应用》", 31 May 2018, 中国建材出版社 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115232486A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-10-25 | 安徽固瑞特新材料科技有限公司 | 一种橡胶用超微裂解碳黑的改性及复合橡胶的制备方法 |
| CN115449237A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-12-09 | 安徽固瑞特新材料科技有限公司 | 一种高分散性干法造粒再生碳黑及其制备方法 |
| KR102623343B1 (ko) * | 2023-01-10 | 2024-01-10 | 주식회사 엘디카본 | 열분해를 사용하여 폐타이어로부터 카본블랙을 제조하는 시스템 및 방법 |
| JP7479540B1 (ja) | 2023-04-17 | 2024-05-08 | 東海カーボン株式会社 | 改質リサイクルカーボンブラック及びゴム組成物 |
| CN116640467A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-08-25 | 安徽固瑞特新材料科技有限公司 | 一种高品质废轮胎回收炭黑的环保活化生产工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114381290A (zh) | 一种湿法制备橡胶用超细废旧轮胎热裂解碳黑的方法 | |
| CN101875793B (zh) | 一种湿法研磨超细改性重质碳酸钙的生产方法 | |
| CN111717916B (zh) | 湿法电石渣生产电石原料活性氧化钙的方法及装置 | |
| CN108405152B (zh) | 一种低品位膨润土的干法提纯工艺 | |
| CN108046302B (zh) | 一种电石渣生产高纯熟石灰的方法 | |
| JP2009061365A (ja) | 焼却灰の洗浄方法 | |
| CN111690273B (zh) | 裂解炭黑深加工改性方法及应用于该方法的设备 | |
| CN114621015B (zh) | 一种岩板压制成形用粉料干法生产方法及设备 | |
| CN111807369A (zh) | 一种硅片切割废料的球团化方法 | |
| CN113188292A (zh) | 碱式碳酸镁湿物料连续化处理***及方法 | |
| CN114539821B (zh) | 一种橡胶用超微裂解碳黑的改性及复合橡胶的制备方法 | |
| KR20080036816A (ko) | 디스플레이용 유리패널의 연마를 위한 폐연마재의 재생방법 | |
| CN115124024B (zh) | 一种多孔碳材料、复合橡胶填料及其制备方法和橡胶材料 | |
| CN112439764B (zh) | 一种蒽醌法过氧化氢生产过程中废氧化铝的处理方法 | |
| CN212418276U (zh) | 一种团聚物冲击解离分选*** | |
| CN100368053C (zh) | 疏水团聚造粒助滤的低灰煤脱水方法 | |
| WO2013051700A1 (ja) | 凝集剤を含む使用済み酸化セリウム系ガラス研磨剤からの研磨剤のリサイクル方法 | |
| CN114273387A (zh) | 一种水淬渣回收碳、还原性铁的方法 | |
| CA3055235A1 (en) | Process and apparatus for roasting of gold bearing sulfide concentrate | |
| CN214701571U (zh) | 纳米碳酸钙闪蒸干燥装置 | |
| CN1125149C (zh) | 橡胶轮胎用超细改性重钙的制备方法及其装置 | |
| KR102557591B1 (ko) | 반도체 웨이퍼 절삭용 폐슬러리 재생시 발생되는 폐슬러지에서 유효입자 선별회수를 위한 폐슬러지 건조장치 및 건조방법 | |
| CN216924916U (zh) | 碱式碳酸镁湿物料连续化处理*** | |
| CN220177828U (zh) | 一种碳酸锂渣处理装置 | |
| CN117986898A (zh) | 一种改性裂解炭黑及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220422 |