CN114381013A - 一种含氟聚合物的浓缩水性分散体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含氟聚合物的浓缩水性分散体及其制备方法和应用，属于涂料技术领域。本发明公开的含氟聚合物的浓缩水性分散体包含分散在水性溶剂中的含氟聚合物颗粒、阴离子表面活性剂和任选的选自由式(I)表示的聚乙烯吡咯烷酮系聚合物的非离子型表面活性剂，且不包含聚氧乙烯醚类表面活性剂；基于所述含氟聚合物颗粒的重量，所述阴离子表面活性剂和任选的非离子表面活性剂的总含量为2‑16wt％。本发明公开的含氟聚合物的浓缩水性分散体兼具有粘度低、稳定性良好的特性，并且对环境友好，可以用于生产含氟聚合物抗滴落剂、浸渍多孔玻璃、多孔金属或作为涂层使用，并具有良好的外观和耐磨等特性。

Description

一种含氟聚合物的浓缩水性分散体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种含氟聚合物的浓缩水性分散体及其制备方法和应用。
背景技术
含氟聚合物(例如聚四氟乙烯等)具有优异的化学稳定性、良好的电学性能、低表面能，广泛应用于化工、航空航天、军事等工业中，含氟聚合物水性分散体广泛用于石油平台、反应器、飞行器，石油输送管道的防腐，在日常生活不沾材料生产中得到广泛的应用。
从含氟聚合单元得到的含氟聚合物颗粒的起始水性分散体固含量一般小于30％，含有大量的水分，不宜直接配制涂料和使用，需要浓缩到较高浓度才可以使用，通常可以通过化学浓缩法、电浓缩法或真空浓缩法将固含量一般小于30％的含氟聚合物颗粒的起始水性分散体浓缩至固含量为60％左右，得到含氟聚合物的浓缩水性分散体。
在制备含氟聚合物的浓缩水性分散体的过程中通常需要向分散体中加入表面活性剂，以帮助含氟聚合物颗粒能够以一定的浓度(通常固含量为40-70％)稳定存在于水相中。然而，目前使用的此类表面活性剂主要以聚氧乙烯醚类表面活性剂为主，如三甲基壬基聚氧乙烯醚(TMN系列)、脂肪醇聚氧乙烯醚(APEO系列)、烷基酚聚氧乙烯醚(NPEO，OPEO)等非离子表面活性剂，并配合使用其他的阴离子表面活性剂，例如专利文献CN109517096A、CN1551909A和US2011144255A1。然而，此类聚氧乙烯醚类表面活性剂的生物降解性较差，对环境不友好，由此限制了此类含氟聚合物的浓缩水性分散体的广泛应用。
发明内容
针对现有技术中存在的一个或多个问题，本发明的第一方面提供一种含氟聚合物的浓缩水性分散体，其包含分散在水性溶剂中的含氟聚合物颗粒、阴离子表面活性剂和任选的选自由下式(I)表示的聚乙烯吡咯烷酮系聚合物的非离子型表面活性剂：
(C6H9NO)n (I)
式(I)中n为9-450；
且所述含氟聚合物的浓缩水性分散体不包含聚氧乙烯醚类表面活性剂；
其中基于所述含氟聚合物颗粒的重量，所述阴离子表面活性剂和任选的非离子型表面活性剂的总含量可为2-16wt％。
在一些实施方式中，所述阴离子表面活性剂可包括非氟化阴离子表面活性剂，任选地还包括氟化阴离子表面活性剂；可选地，基于所述含氟聚合物颗粒的重量，所述非氟化阴离子表面活性剂的含量可为2-12wt％，可选为4-10wt％，所述氟化阴离子表面活性剂的含量可为0-0.5wt％，可选为0-0.3wt％。
在一些实施方式中，所述非氟化阴离子表面活性剂可选自以下中的一种或几种：烷基硫酸盐、聚氧乙烯脂肪醇醚硫酸盐、脂肪酸盐、醇醚羧酸盐、烷基酚醚羧酸盐、硬脂酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基单羧酸盐、脂肪酸酯磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基羧酸盐；可选地，所述非氟化阴离子表面活性剂可选自以下中的一种或几种：十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基硫酸铵(AESA-70)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基二苯醚二磺酸钠(SLDED)、十二醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠(MES)、二己基磺化琥珀酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠(OT-75)、硬脂酸钾、十二烷基羧酸钠和十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠。
在一些实施方式中，所述氟化阴离子表面活性剂可选自以下中的一种或几种：全氟2-甲基-3-氧杂己酸铵、全氟2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸钠、全氟己基乙酸钠、ω-含氢全氟庚酸钾。
在一些实施方式中，所述聚乙烯吡咯烷酮系聚合物的分子量可为1000-100000，可选为3000-60000。
在一些实施方式中，所述非离子型表面活性剂可选自以下中的一种或几种：K12、K15、K17、K25和K30。
在一些实施方式中，基于所述含氟聚合物颗粒的重量，所述非离子型表面活性剂的含量可为0-6wt％，可选为0-3wt％。
在一些实施方式中，基于所述含氟聚合物的浓缩水性分散体的重量，所述含氟聚合物颗粒的固含量可为40-75wt％，可选为50-70wt％，进一步可选为55-65wt％。
在一些实施方式中，所述含氟聚合物颗粒可包括聚四氟乙烯颗粒、改性聚四氟乙烯颗粒或其组合。
在一些实施方式中，所述含氟聚合物颗粒的粒径可为0.15-0.40μm，可选为0.20-0.35μm。
本发明的第二方面提供一种含氟聚合物的浓缩水性分散体的制备方法，其包括向含氟聚合物颗粒的起始水性分散体中加入总量为2-16wt％的阴离子表面活性剂和任选的选自由下式(I)表示的聚乙烯吡咯烷酮系聚合物的非离子型表面活性剂，并进行浓缩；
(C6H9NO)n (I)
式(I)中n为9-450；其中：
所述wt％是基于所述含氟聚合物颗粒的起始水性分散体中的含氟聚合物颗粒的重量；
所述含氟聚合物的浓缩水性分散体中不含聚氧乙烯醚类表面活性剂。
在一些实施方式中，所述阴离子表面活性剂可为非氟化阴离子表面活性剂；优选地，基于所述含氟聚合物颗粒的重量，所述非氟化阴离子表面活性剂的加入量可为2-12wt％，可选为4-10wt％。
在一些实施方式中，所述含氟聚合物颗粒的起始水性分散体中含有氟化阴离子表面活性剂，基于所述含氟聚合物颗粒的起始水性分散体中的含氟聚合物颗粒的重量，所述氟化阴离子表面活性剂的含量可为0-0.5wt％，可选为0-0.3wt％。
在一些实施方式中，基于所述含氟聚合物颗粒的起始水性分散体中的含氟聚合物颗粒的重量，所述非离子型表面活性剂的加入量可为0-6wt％，可选为0-3wt％。
在一些实施方式中，基于所述含氟聚合物颗粒的起始水性分散体的重量，所述含氟聚合物颗粒的固含量可为15-35wt％，可选为20-30wt％。
在一些实施方式中，所述制备方法还可包括向含氟聚合物的共聚单体中加入聚合引发剂和乳化剂以制备所述含氟聚合物颗粒的起始水性分散体的步骤；其中所述聚合引发剂可包括过硫酸盐、有机过氧化物或其组合，任选地可为过硫酸铵、过硫酸钾、琥珀酸过氧化物或其组合；所述乳化剂可包括氟碳系乳化剂、烃系乳化剂或其组合，可选为全氟2-甲基-3-氧杂己酸铵、全氟2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸钠、全氟己基乙酸钠、ω-含氢全氟庚酸钾等。在向所述含氟聚合物颗粒的起始水性分散体加入阴离子表面活性剂之前，可以通过超滤或与强碱性离子交换树脂接触等方式去除含氟聚合物颗粒的起始水性分散体中的乳化剂，这种情况下制备的含氟聚合物的浓缩水性分散体中不含或基本上不含氟化阴离子表面活性剂。
第三方面，本发明还提供了第一方面提供的含氟聚合物的浓缩水性分散体在浸渍多孔织物、多孔金属、作为介电涂层或在生产含氟聚合物抗滴落剂中的应用。
基于以上技术方案提供的含氟聚合物的浓缩水性分散体中含有阴离子表面活性剂(和任选的选自由式(I)表示的聚乙烯吡咯烷酮系聚合物的非离子型表面活性剂)，而不含有聚氧乙烯醚类表面活性剂，可以使得该含氟聚合物的浓缩水性分散体兼具有粘度低和稳定性良好的特性，并且阴离子表面活性剂具有良好的生物降解性和水溶性等特性，因此相对于现有技术中广泛使用的生物降解性较差的聚氧乙烯醚类表面活性剂对环境更友好。经实施例结果证明，本发明提供的含氟聚合物的浓缩水性分散体的粘度均不超过20mPa·s，优选不超过18mPa·s；并均具有良好的机械稳定性和储存稳定性，在室温条件下保存时间可长达2个月而不变色、不沉降，甚至表现出比添加两种表面活性剂(TMN-10+SDS)具有更好的稳定性效果；并且用本发明提供的含氟聚合物的浓缩水性分散体制备的涂层具有良好的光泽性、透明性，且耐热耐磨性能优良。
具体实施方式
以下，将通过具体实施方式说明本发明提供的含氟聚合物的浓缩水性分散体及其制备方法和应用。但以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种或两种以上。
含氟聚合物的浓缩水性分散体由于其优异的化学稳定性、良好的电学性能、低表面能，广泛应用于化工、航空航天、军事等工业中。目前在制备含氟聚合物的浓缩水性分散体中，通常在非离子表面活性剂(通常为聚氧乙烯醚类表面活性剂)和阴离子表面活性剂等的配合作用下对含氟聚合物颗粒的起始水性分散体(由含氟聚合物的共聚单体聚合形成的固体含量约为15-35％的含氟聚合物颗粒的水性分散体)进行浓缩而获得。广泛使用的聚氧乙烯醚类表面活性剂的生物降解性较差，对环境不友好，进而会限制此类含氟聚合物的浓缩水性分散体的应用。
本发明人通过大量的研究注意到，当向含氟聚合物颗粒的起始水性分散体(其中可含有少量的氟化阴离子表面活性剂或不含该氟化阴离子表面活性剂)中加入计量的非氟化阴离子表面活性剂(和任选的选自由式(I)表示的聚乙烯吡咯烷酮系聚合物的非离子型表面活性剂)，而不另外加入常规使用的聚氧乙烯醚类表面活性剂时，也可以获得粘度低且稳定性良好的含氟聚合物的浓缩水性分散体，并且此类非氟化阴离子表面活性剂和任选的由式(I)表示的聚乙烯吡咯烷酮系聚合物的非离子型表面活性剂具有良好的生物降解性和水溶性，因此相对于现有技术中使用的聚氧乙烯醚类表面活性剂对环境更加友好。
在本发明的第一方面，提供一种含氟聚合物的浓缩水性分散体，其包含分散在水性溶剂中的含氟聚合物颗粒、阴离子表面活性剂和任选的选自由下式(I)表示的聚乙烯吡咯烷酮系聚合物的非离子型表面活性剂，且不包含聚氧乙烯醚类表面活性剂；
(C6H9NO)n (I)
式(I)中n为9-450；
其中基于所述含氟聚合物颗粒的重量，所述阴离子表面活性剂和任选的非离子型表面活性剂的总含量可为2-16wt％。当表面活性剂的量低于2wt％时，将不能有效抑制水性分散体粘度升高，并导致稳定性较差，该产品不能作为涂料使用；当表面活性剂的量高于16wt％时，会导致浓缩水性分散体中表面活性剂含量过高，并可能劣化产品的粘度特性和稳定性。
在一些实施例中，所述阴离子表面活性剂可选自非氟化阴离子表面活性剂，或非氟化阴离子表面活性剂与氟化阴离子表面活性剂的混合物；基于所述含氟聚合物颗粒的重量，所述非氟化阴离子表面活性剂的含量可为2-12wt％，可选为4-10wt％，所述氟化阴离子表面活性剂的含量可为0-0.5wt％，可选为0-0.3wt％。
在一些实施例中，所述非氟化阴离子表面活性剂可选自以下中的一种或几种：烷基硫酸盐、聚氧乙烯脂肪醇醚硫酸盐、脂肪酸盐、醇醚羧酸盐、烷基酚醚羧酸盐、硬脂酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基单羧酸盐、脂肪酸酯磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基羧酸盐；可选地，所述非氟化阴离子表面活性剂可选自以下中的一种或几种：十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基硫酸铵(AESA-70)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基二苯醚二磺酸钠(SLDED)、十二醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠(MES)、二己基磺化琥珀酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠(OT-75)、硬脂酸钾、十二烷基羧酸钠和十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠。
在一些实施例中，所述氟化阴离子表面活性剂可选自以下中的一种或几种：全氟2-甲基-3-氧杂己酸铵、全氟2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸钠、全氟己基乙酸钠、ω-含氢全氟庚酸钾。
在一些实施例中，所述聚乙烯吡咯烷酮系聚合物的分子量可为1000-100000，可选为3000-60000。
在一些实施例中，所述非离子型表面活性剂可选自以下中的一种或几种：K12、K15、K17、K25和K30。
在一些实施例中，基于所述含氟聚合物颗粒的重量，所述非离子型表面活性剂的含量可为0-6wt％，可选为0-3wt％。
在一些实施例中，基于所述含氟聚合物的浓缩水性分散体的重量，所述含氟聚合物颗粒的固含量可为40-75wt％，可选为50-70wt％，进一步可选为55-65wt％。
在一些实施例中，所述含氟聚合物颗粒可包括聚四氟乙烯(PTFE)颗粒、改性聚四氟乙烯颗粒或其组合。其中改性PTFE为在聚合物中含有少量与其他共聚单体共聚改性的PTFE，其含量以不产生熔融流动性为限，作为其他共聚单体，可举出六氟丙烯(HFP)、氯代三氟乙烯(CTFE)、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、偏氟乙烯(VdF)、偏二氟乙烯、六氟乙烯和偏二氟乙烯等。
在一些实施例中，所述含氟聚合物颗粒的粒径可为0.15-0.40μm，可选为0.20-0.35μm。
本发明的第二方面，提供一种含氟聚合物的浓缩水性分散体的制备方法，其包括向含氟聚合物颗粒的起始水性分散体中加入总量为2-16wt％的阴离子表面活性剂和任选的选自由下式(I)表示的聚乙烯吡咯烷酮系聚合物的非离子型表面活性剂，并进行浓缩；
(C6H9NO)n (I)
式(I)中n为9-450；其中：
所述wt％是基于所述含氟聚合物颗粒的起始水性分散体中的含氟聚合物颗粒的重量；
所述含氟聚合物的浓缩水性分散体中不含聚氧乙烯醚类表面活性剂。
在一些实施例中，所述阴离子表面活性剂为非氟化阴离子表面活性剂，可选地，基于所述含氟聚合物颗粒的重量，所述非氟化阴离子表面活性剂的加入量可为2-12wt％，进一步可选为4-10wt％。
在一些实施例中，所述含氟聚合物颗粒的起始水性分散体中含有氟化阴离子表面活性剂，基于所述含氟聚合物颗粒的起始水性分散体中的含氟聚合物颗粒的重量，所述氟化阴离子表面活性剂的含量可为0-0.5wt％，可选为0-0.3wt％。
在一些实施例中，基于所述含氟聚合物颗粒的起始水性分散体中的含氟聚合物颗粒的重量，所述非离子型表面活性剂的加入量可为0-6wt％，可选为0-3wt％。
在一些实施例中，基于所述含氟聚合物颗粒的起始水性分散体的重量，所述含氟聚合物颗粒的固含量可为15-35wt％，可选为20-30wt％。
在一些实施例中，所述制备方法还可包括向含氟聚合物的共聚单体中加入聚合引发剂和乳化剂以制备所述含氟聚合物颗粒的起始水性分散体的步骤；其中所述聚合引发剂可包括过硫酸盐、有机过氧化物或其组合，任选地可为过硫酸铵、过硫酸钾、琥珀酸过氧化物或其组合；所述乳化剂的量可占聚合生产的含氟聚合物的0.1-0.5wt％，其可包括氟碳系乳化剂、烃系乳化剂或其组合，可选为全氟2-甲基-3-氧杂己酸铵、全氟2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸钠、全氟己基乙酸钠、ω-含氢全氟庚酸钾等。制备得到的含氟聚合物的浓缩水性分散体中可以含有氟化阴离子表面活性剂，该氟化阴离子表面活性剂的含量由添加的含氟乳化剂的量决定，通常基于含氟聚合物颗粒的量为0-0.5wt％，可选为0-0.3wt％，并且在向所述含氟聚合物颗粒的起始水性分散体加入阴离子表面活性剂之前，可以通过超滤或与强碱性离子交换树脂接触等方式去除含氟聚合物颗粒的起始水性分散体中的乳化剂，这种情况下制备的含氟聚合物的浓缩水性分散体中不含或基本上不含氟化阴离子表面活性剂。
在一些实施例中，所述浓缩可采用化学浓缩法、电浓缩法或真空浓缩法等，使得含氟聚合物颗粒在浓缩水性分散体中的固含量为40-75wt％，可选为50-70wt％，进一步可选为55-65wt％。
经验证，本发明制备的含氟聚合物的浓缩水性分散体具有较低的粘度、剪切稳定性和高的储存稳定性等特性，且作为涂层使用时具有高的CCT(临界开裂厚度)，因此在本发明的第三方面还提供了上述的含氟聚合物的浓缩水性分散体在生产含氟聚合物抗滴落剂、浸渍多孔金属、多孔织物和作为介电涂层等中的应用，可广泛应用于化工、机械、石油、医学、电子、光学等领域，并表现出极强的耐磨性、表面光泽度好、成膜性好且成膜极限膜裂厚度高、耐龟裂性等特点。
在一些实施例中，所述多孔织物可为玻璃布，而玻璃布分为含碱和无碱两种玻璃布。用含氟聚合物的浓缩水性分散体浸渍含碱玻璃布时，得到防粘级含氟聚合物漆布(例如聚四氟乙烯漆布)，可用于食品、化肥、豆奶和血制品的包装封口和清洁卫生传送带纺织和印染等行业以及化工等行业辊筒的防粘和防腐处理，帐篷和屋顶防漏等。用含氟聚合物的浓缩水性分散体浸渍无碱玻璃布时，可以制得电气绝缘含氟聚合物漆布，可用作飞机发动机、电机等方面的绝缘槽、间匝绝缘和包绕绝缘等，还可以通过热压成层压板和附箔板作为真空泵、雷达、电子仪器、电视机、计算机和卫星通讯等方面的微波材料。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
玻璃布的浸渍加工
使用本发明制备的含氟聚合物的浓缩水性分散体依下述顺序处理无碱玻璃布。玻璃布的平织密度：纵60(线/25mm)、横46(线/25mm)，厚0.05mm。所用玻璃布为经纬整齐、无破裂、断头等缺陷的平纹布经热洗涤后产品。
①以含氟聚合物的浓缩水性分散体浸渍玻璃布1次，于约100℃下干燥，在约380℃烧制3min。放置于常温中进行冷却。
②将上述浸渍物在同一含氟聚合物的浓缩水性分散体中喷涂，使其含该喷涂液后，在约100℃下干燥，在约380℃烧制3min。之后观察被覆的含氟聚合物的浓缩水性分散体的鼓泡情况。
③重复②的喷涂、干燥、烧制工序，得到含氟聚合物的固含量约为60-65％的膜状物形成的具涂层玻璃布。
性能测试
浓缩水性分散体的固含量：根据每种水性分散体在150℃下干燥1小时后的重量损失确定。
浓缩水性分散体的粘度：25℃下取500ml在NDJ-1型旋转粘度计上检测粘度。
浓缩水性分散体的机械稳定性：采用高转速乳化机，测试条件：25℃，乳化机转速为10000rpm下高速剪切5min，观察是否破乳，若未破乳，说明稳定性好；否则，稳定性差。
浓缩水性分散体的储存稳定性：取定量的含氟聚合物的浓缩水性分散体，室温储存条件静置，每隔一周观察一次分散体的状况。
由浓缩水性分散体形成的涂层的CCT测试：将待测分散体填充于容器，若有泡沫，使用吸管除去。将脱脂铝板(18×4×4mm2)浸入到分散体中，将板取出后以45°的角度悬挂干燥，使板干燥5min，然后在380℃下加热10min，将板冷却并使用显微镜评级涂层的裂纹。取无开裂情况下最大膜厚为临界膜厚值(μm)。
具涂层玻璃布的光泽度：采用光泽度仪，测定入射角60°的光反射率。
具涂层玻璃布的耐磨性测试：按照GB/T1768-1979，在250g砝码下砂轮打磨200圈后，测试涂层失重量，以此判断其耐磨性能。
实施例1
在配有夹套和水平搅拌器的5L不锈钢高压反应釜中，加入3000g去离子水，80g石蜡，将反应釜内容物加热升温70℃，并且将反应釜抽真空、氮气置换后用四氟乙烯(TFE)吹扫。加入聚合引发剂过硫酸铵0.02g，3g含氟乳化剂(全氟己基乙酸钠)，控制反应压力为2.5MPa，通过压缩机持续通入TFE。通过乳液聚合法，制得聚四氟乙烯颗粒的起始水性分散体。此分散体的固含量约为30wt％，聚四氟乙烯颗粒的平均粒径为250nm。
取2kg聚四氟乙烯颗粒的起始水性分散体(其中基于聚四氟乙烯颗粒的重量含有约0.2wt％的全氟己基乙酸钠)，加入6wt％的(以聚四氟乙烯颗粒重量为基准，下同)十二烷基硫酸钠(SDS)阴离子表面活性剂，进行真空浓缩，所得浓缩水性分散体的固含量为60.1wt％。性能测试结果如下表1所示。
实施例2
按照实施例1中的步骤进行，不同之处在于以SDBS表示的十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂代替实施例1中的SDS，用量为6wt％，进行真空浓缩，所得浓缩水性分散体的固含量约为64.8wt％。性能测试结果如下表1所示。
实施例3
按照实施例1中的步骤进行，不同之处在于以45％的SLDED水溶液表示的十二烷基二苯醚二磺酸钠阴离子表面活性剂代替实施例1中的SDS，用量为6wt％(以SLDED干基计)，进行真空浓缩，所得浓缩水性分散体的固含量约为61.3％。性能测试结果如下表1所示。
实施例4
按照实施例1中的步骤进行，不同之处在于SDS的用量为10wt％，进行真空浓缩，所得浓缩水性分散体的固含量约为62wt％。性能测试结果如下表1所示。
实施例5
按照实施例1中的步骤进行，不同之处在于SDS的用量为1wt％，进行真空浓缩，所得浓缩水性分散体的固含量约为60.8wt％。性能测试结果如下表1所示。
实施例6
按照实施例1中的步骤进行，不同之处在于SDS的用量为2wt％，进行真空浓缩，所得浓缩水性分散体的固含量约为59.2wt％。性能测试结果如下表1所示。
实施例7
按照实施例1中的步骤进行，不同之处在于SDS的用量为8wt％，进行真空浓缩，所得浓缩水性分散体的固含量约为60.9wt％。性能测试结果如下表1所示。
实施例8
按照实施例1中的步骤进行，不同之处在于SDS的用量为12wt％，进行真空浓缩，所得浓缩水性分散体的固含量约为60.7wt％。性能测试结果如下表1所示。
实施例9
按照实施例1中的步骤进行，不同之处在于以二己基磺化琥珀酸钠阴离子表面活性剂代替实施例1中的SDS，用量为6wt％，进行真空浓缩，所得浓缩水性分散体的固含量约为55.5wt％。性能测试结果如下表1所示。
实施例10
按照实施例9中的步骤进行，不同之处在于二己基磺化琥珀酸钠阴离子表面活性剂的加入量为4wt％，进行真空浓缩，所得浓缩分散液的固含量为60.9wt％。性能测试结果如下表1所示。
实施例11
按照实施例1中的步骤进行，不同之处在于：(1)向获得的聚四氟乙烯颗粒的起始水性分散体中加入强碱性离子交换树脂去除其中的全氟己基乙酸钠；(2)用十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠阴离子表面活性剂代替实施例1中的SDS，用量为6wt％，进行真空浓缩，所得浓缩水性分散体的固含量约为61.2wt％。性能测试结果如下表1所示。
实施例12
按照实施例1中的步骤进行，不同之处在于：(1)向获得的聚四氟乙烯颗粒的起始水性分散体中加入强碱性离子交换树脂去除其中的全氟己基乙酸钠；(2)用十二烷基羧酸钠阴离子表面活性剂代替实施例1中的SDS，用量为6wt％，进行真空浓缩，所得浓缩水性分散体的固含量约为62.3wt％。性能测试结果如下表1所示。
比较例1
按照实施例1中的步骤进行，不同之处在于用支链仲醇聚氧乙烯醚(TERGITOLTMTMN-10)表示的非离子表面活性剂代替实施例1中的SDS。所得浓缩水性分散体的固含量约为59.8wt％。性能测试结果如下表1所示。
比较例2
按照实施例1中的步骤进行，不同之处在于用聚丙烯酰胺(PAM)表示的非离子型高分子物质分散剂代替实施例1中的SDS。所得浓缩水性分散体的固含量约为60wt％。性能测试结果如下表1所示。
比较例3
按照实施例1中的步骤进行，不同之处在于用PVOH表示的聚丙烯酸大分子聚合物代替实施例1中的SDS。所得浓缩水性分散体的固含量约为60wt％。性能测试结果如下表1所示。
比较例4
按照实施例1中的步骤进行，不同之处在于用5wt％TMN-10表示的非离子表面活性剂和1wt％SDS表示的阴离子表面活性剂代替实施例1中的SDS，所得浓缩水性分散体的固含量约为60.5wt％。性能测试结果如下表1所示。
Figure BDA0003495716290000111
由上表1可知，比较例1-3中添加一种非离子表面活性剂的浓缩分散体不能获得令人满意的机械稳定性和储存稳定性；而实施例1-4和6-12中向含氟聚合物的起始水性分散体(含有少量或不含氟化阴离子表面活性剂)中添加计量的非氟化阴离子表面活性剂，不另外添加非离子表面活性剂，能够获得兼具有低粘度、良好的机械稳定性和储存稳定性的含氟聚合物的浓缩水性分散体。具体而言，获得的聚四氟乙烯的浓缩水性分散体的粘度均不超过20mPa·s，甚至不超过18mPa·s，并均具有良好的机械稳定性和储存稳定性，在室温条件下保存时间可长达2个月而不变色、不沉降，尤其是当添加的非氟化阴离子表面活性剂的量占聚四氟乙烯颗粒的量的4-10wt％时，具有更好的稳定性效果，甚至比添加两种表面活性剂(比较例4，TMN-10+SDS)时表现出更好的稳定性效果。另一方面，利用本发明实施例1-4和7-12提供的聚四氟乙烯的浓缩水性分散体制备的涂层具有良好的光泽性、透明性，且相对于由比较例1-4制备的聚四氟乙烯的浓缩水性分散体获得的涂层，具有普遍更加优良的耐磨性能和更大的临界开裂厚度。
实施例13-17
实施例13-17为按照实施例1的步骤进行，不同之处仅在于使用的表面活性剂及含量不同。具体为：
实施例13中使用的表面活性剂为1wt％十二烷基苯磺酸钠(SDBS)+6wt％BASF PVPK17。
实施例14中使用的表面活性剂为2wt％十二烷基苯磺酸钠(SDBS)+5wt％BASF PVPK17。
实施例15中使用的表面活性剂为3wt％十二烷基羧酸钠+3wt％BASF PVP K17。
实施例16中使用的表面活性剂为5wt％二己基磺化琥珀酸钠+1wt％BASF PVPK17。
实施例17中使用的表面活性剂为1wt％十二烷基硫酸钠(SDS)+1wt％BASF PVPK17。
实施例13-17制备的取聚四氟乙烯的浓缩水性分散体的性能测试结果如下表2所示。
表2：实施例13-17制备的聚四氟乙烯的浓缩水性分散体及浸渍加工性能测定
Figure BDA0003495716290000121
Figure BDA0003495716290000131
由上表2记载的内容可知，在对聚四氟乙烯颗粒的起始水性分散体进行浓缩时，也可以向其中同时加入计量的非氟化阴离子表面活性剂和式(I)表示的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)系聚合物，制备得到的聚四氟乙烯的浓缩水性分散体也均兼具有低粘度、良好的机械稳定性和储存稳定性等特性，并且式(I)表示的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)系聚合物和非氟化阴离子表面活性剂均具有良好的生物降解性和水溶性等特性，因此相对于现有技术中使用生物降解性较差的聚氧乙烯醚类表面活性剂对环境更加友好。另一方面，实施例13-17制备的浓缩水性分散体也具有大的无裂缝厚度(CCT)，并且使用实施例13-17制备的聚四氟乙烯的浓缩水性分散体浸渍玻璃布时，形成的涂层具有良好的光泽性、透明性和优良的耐磨性能。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种含氟聚合物的浓缩水性分散体，其包含分散在水性溶剂中的含氟聚合物颗粒、阴离子表面活性剂和任选的选自由下式(I)表示的聚乙烯吡咯烷酮系聚合物的非离子型表面活性剂：
(C6H9NO)n (I)
式(I)中n为9-450；
且所述含氟聚合物的浓缩水性分散体不包含聚氧乙烯醚类表面活性剂；
其中，基于所述含氟聚合物颗粒的重量，所述阴离子表面活性剂和任选的非离子型表面活性剂的总含量为2-16wt％。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物的浓缩水性分散体，其中，所述阴离子表面活性剂包括非氟化阴离子表面活性剂；可选地，基于所述含氟聚合物颗粒的重量，所述非氟化阴离子表面活性剂的含量为2-12wt％，可选为4-10wt％；
进一步可选地，所述阴离子表面活性剂还包括氟化阴离子表面活性剂，可选地，基于所述含氟聚合物颗粒的重量，所述氟化阴离子表面活性剂的含量为0-0.5wt％，可选为0-0.3wt％。
3.根据权利要求2所述的含氟聚合物的浓缩水性分散体，其中，所述非氟化阴离子表面活性剂选自以下中的一种或几种：烷基硫酸盐、聚氧乙烯脂肪醇醚硫酸盐、脂肪酸盐、醇醚羧酸盐、烷基酚醚羧酸盐、硬脂酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基单羧酸盐、脂肪酸酯磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基羧酸盐；
可选地，所述非氟化阴离子表面活性剂选自以下中的一种或几种：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠、二己基磺化琥珀酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠、硬脂酸钾、十二烷基羧酸钠和十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠；
进一步可选地，所述氟化阴离子表面活性剂选自以下中的一种或几种：全氟2-甲基-3-氧杂己酸铵、全氟2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸钠、全氟己基乙酸钠、ω-含氢全氟庚酸钾。
4.根据权利要求1所述的含氟聚合物的浓缩水性分散体，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮系聚合物的分子量为1000-100000，可选为3000-60000；
可选地，所述非离子型表面活性剂选自以下中的一种或几种：K12、K15、K17、K25和K30；
进一步可选地，基于所述含氟聚合物颗粒的重量，所述非离子型表面活性剂的含量为0-6wt％，可选为0-3wt％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的含氟聚合物的浓缩水性分散体，其中，基于所述含氟聚合物的浓缩水性分散体的重量，所述含氟聚合物颗粒的固含量为40-75wt％，可选为50-70wt％，进一步可选为55-65wt％。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的含氟聚合物的浓缩水性分散体，其中，所述含氟聚合物颗粒包括聚四氟乙烯颗粒、改性聚四氟乙烯颗粒或其组合。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的含氟聚合物的浓缩水性分散体，其中，所述含氟聚合物颗粒的粒径为0.15-0.40μm，可选为0.20-0.35μm。
8.权利要求1-7中任一项所述的含氟聚合物的浓缩水性分散体的制备方法，其包括向含氟聚合物颗粒的起始水性分散体中加入总量为2-16wt％的阴离子表面活性剂和任选的选自由下式(I)表示的聚乙烯吡咯烷酮系聚合物的非离子型表面活性剂，并进行浓缩；
(C6H9NO)n (I)
式(I)中n为9-450；其中：
所述wt％是基于所述含氟聚合物颗粒的起始水性分散体中的含氟聚合物颗粒的重量；
所述含氟聚合物的浓缩水性分散体中不含聚氧乙烯醚类表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述阴离子表面活性剂包括非氟化阴离子表面活性剂，可选地，所述非氟化阴离子表面活性剂的加入量为2-12wt％，进一步可选为4-10wt％；
可选地，所述含氟聚合物颗粒的起始水性分散体中含有氟化阴离子表面活性剂，基于所述含氟聚合物颗粒的起始水性分散体中的含氟聚合物颗粒的重量，所述氟化阴离子表面活性剂的含量为0-0.5wt％，可选为0-0.3wt％。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，基于所述含氟聚合物颗粒的起始水性分散体中的含氟聚合物颗粒的重量，所述非离子型表面活性剂的加入量为0-6wt％，可选为0-3wt％。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的制备方法，其中，基于所述含氟聚合物颗粒的起始水性分散体的重量，所述含氟聚合物颗粒的固含量为15-35wt％，可选为20-30wt％。
12.权利要求1-7中任一项所述的含氟聚合物的浓缩水性分散体在浸渍多孔织物、多孔金属、作为涂层或在生产含氟聚合物抗滴落剂中的应用。
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