CN114380961B - 聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，用于制备其的有机锌化合物及其制备方法 - Google Patents
聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，用于制备其的有机锌化合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及聚烯烃‑聚苯乙烯多嵌段共聚物，用于制备其的有机锌化合物及其制备方法，具体涉及一种具有包含聚烯烃嵌段和在聚烯烃嵌段的两端连接的聚苯乙烯嵌段的结构的聚烯烃‑聚苯乙烯多嵌段共聚物，用于制备所述聚烯烃‑聚苯乙烯多嵌段共聚物的有机锌化合物，以及制备所述聚烯烃‑聚苯乙烯多嵌段共聚物的方法。
Description
本申请为发明名称为“聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，用于制备其的有机锌化合物及其制备方法”的发明专利申请的分案申请，母案为进入中国国家阶段的PCT国际申请，其中，母案的国家申请号为“201880021619.7”，PCT国际申请日为2018年2月14日，PCT国际申请号为PCT/KR2018/001974。
技术领域
本发明涉及一种具有在聚烯烃链的两端均连接聚苯乙烯链的结构的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，用于制备聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的有机锌化合物，以及制备聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的方法。
背景技术
现今，存在数十万吨聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物(例如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS))的全球市场。此外，与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)相比，聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物具有优异的耐热性和光稳定性，并且用作握把和手柄的柔软和强韧结构的材料，用作尿布的弹性材料，用作医疗和通信材料的油凝胶，由工程塑料形成的抗冲改性剂，或透明聚丙烯的增韧剂(flexibilizer或toughener)。常规SEBS通过苯乙烯和丁二烯之间的阴离子聚合和由此获得的SBS的氢化的两步反应来制备。常规SEPS也是通过苯乙烯和异戊二烯之间的阴离子聚合和由此获得的SIS的氢化的两步反应来制备。由于通过氢化使包含在聚合物主链中的所有双键饱和的过程是昂贵的，因此SEBS和SEPS的单价显著高于氢化之前的SBS和SIS。这可能是市场扩张的限制。另外，由于通过氢化确实不可能使聚合物链中的所有双键饱和，因此商业化的SEBS和SEPS包括一些残留的双键，并且双键的存在可能是有问题的。
因此，本发明人开发了使用一锅法由烯烃和苯乙烯单体制备聚烯烃-聚苯乙烯二嵌段共聚物的技术(专利文献1和非专利文献1)。
工业上更有用的嵌段共聚物是三嵌段或更多嵌段的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，例如上述SEBS，并且由于多嵌段结构，实现了热塑性弹性体性质，因此具有独特的应用范围。然而，到目前为止，还没有开发出使用一锅法由烯烃和苯乙烯单体制备聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的技术。
(现有技术文献)
专利文献1：韩国专利第1657925号
非专利文献1：Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry 2016,54,3110-3118.
非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.2005,127,9913-9923.
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其具有聚苯乙烯链连接在聚烯烃链两端的结构。
本发明还涉及提供一种有机锌化合物，其可以容易地用于制备聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物。
本发明还涉及提供一种一锅法制备方法，其用于由烯烃单体和苯乙烯单体直接制备聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物。
本发明还涉及提供一种使用一锅法反应制备聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物的方法，该方法具有极低的生产成本，并且通过抑制二嵌段和均聚物的生成而适于实现热塑性弹性体的物理性质。
通过下面描述的本发明可以实现本发明的上述和其他目的。
技术方案
本发明的一个示例性实施方式提供聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，其包含由下式1表示的重复单元。
[式1]
在式1中，Ar是取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基；n为0或其平均值为10至1,000；m的平均值为10至1,000；A是取代或未取代的具有6至20个碳原子的间-或对-亚苯基；R是氢、甲基、乙基、丁基和己基中的任何一种；a的平均值是10至10,000；*是重复单元的末端或通过共价键合与Z部分连接的位点；Z是衍生自阴离子聚合引发剂的结合位点，并与具有1至20个碳原子的含硅原子的烷基、具有1至20个碳原子的无硅原子的烷基、具有7至20个碳原子的含硅原子的芳烷基、具有7至20个碳原子的无硅原子的芳烷基连接，或通过共价键合与*连接。
在式1中，Z是衍生自阴离子聚合引发剂的结合位点，并与具有1至20个碳原子的含硅原子的烷基、具有7至20个碳原子的含硅原子的芳烷基连接，或通过共价键合与*连接。
在式1中，Ar是未取代的苯基；A是未取代的间-或对-亚苯基；以及Z是与(CH3)3SiCH2-连接或通过共价键合与*连接的结合位点。
本发明的另一个示例性实施方式提供由下式2表示的有机锌化合物。
[式2]
CH2＝CH-A-CH2CH2-{[CH(R)-CH2]a}p-Zn-{[CH(R)-CH2]a}q-CH2CH2-A-CH＝CH2
在式2中，A是取代或未取代的具有6至20个碳原子的间-或对-亚苯基；a的平均值是10至10,000；R是氢、甲基、乙基、丁基和己基中的任何一种；并且p和q中的每一个是0或1。
所述有机锌化合物可由下式2-1表示。
[式2-1]
CH2＝CH-A-CH2CH2-Zn-CH2CH2-A-CH＝CH2
所述有机锌化合物可由下式2-2表示。
[式2-2]
CH2＝CH-A-CH2CH2-[CH(R)-CH2]a-Zn-[CH2-CH(R)]a-CH2CH2-A-CH＝CH2
在式2-1和2-2中，A是取代或未取代的具有6-20个碳原子的间-或对-亚苯基；a的平均值是10至10,000；以及R是氢、甲基、乙基、丁基和己基中的任何一种。
本发明的又一个示例性实施方式提供了制备由上述式1表示的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的方法，其包括：在由式2-1表示的有机锌化合物存在下通过烯烃单体与过渡金属催化剂的配位聚合制备由式2-2表示的化合物的第一步骤；依次加入含硅原子的烷基锂化合物、三胺化合物和基于苯乙烯的单体，并进行阴离子聚合的第二步骤。
所述含硅原子的烷基锂化合物可由下式3表示。
[式3]
(CH3)3SiCH2Li
所述三胺化合物可由下式4表示。
[式4]
所述烯烃单体可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或其混合物，以及所述基于苯乙烯的单体可以是苯乙烯。
第一步骤中的聚合可以通过使用包括选自异丁烷、己烷、环己烷和甲基环己烷中的一种或多种的溶剂的溶液聚合进行。
在第二步骤中加入的含硅原子的烷基锂化合物与在第一步骤中加入的由式2-1表示的有机锌化合物的摩尔比(即[Li]/[Zn])可以为0.5至2。
在第二步骤中加入的三胺化合物和含硅原子的烷基锂化合物的摩尔比可以是1:0.5至1:1。
在第二步骤中加入的苯乙烯单体与反应溶液中的锌原子的摩尔比([苯乙烯]/[Zn])可以为250至1,000。
本发明的又一个示例性实施方式提供由下式7表示的聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
[式7]
在式7中，Ar是具有6至20个碳原子的芳基；m的平均值为20至10,000；Y和Y'各自独立地为氢、甲基、乙基、丁基、己基和辛基中的任何一种，Y和Y'彼此不同；p和1-p是构成重复单元n的各个重复亚单元的摩尔分数，其中p是0至1；n的平均值为40至10,000；R2和R3各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的烃基；以及z是0至10的整数。
在式7中，Ar可以是苯基；m的平均值可以是20至200；Y可以是氢；Y'可以是甲基、乙基、丁基或己基；R2或R3可以是氢；以及z可以是0或2。
所述聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物可具有1.2至1.5的PDI。
本发明的又一个示例性实施方式提供了制备聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物的方法，其包括：使用多核锌化合物作为链转移剂，通过基于烯烃的单体的链转移聚合形成聚烯烃嵌段；通过依次加入含硅原子的烷基锂化合物、三胺化合物和基于苯乙烯的单体并进行阴离子聚合形成聚苯乙烯嵌段。
所述多核锌化合物可由下式8表示。
[式8]
在式8中，R1是具有1至20个碳原子的烃基；R2和R3各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的烃基；z是0至10的整数；以及a的平均值是1至10。
所述多核锌化合物可以由下面的式8-1或式8-2中的任一个表示。
[式8-1]
CH3CH2-[Zn-(CH2)6]a-Zn-CH2CH3
[式8-2]
CH3-[Zn-(CH2)6]a-Zn-CH3
在式8-1和8-2中，a的平均值为1至10。
所述含硅原子的烷基锂化合物可由式3表示。
所述三胺化合物可由式4表示。
在形成聚苯乙烯嵌段的步骤中，每个锌原子加入苯乙烯单体的摩尔比([苯乙烯]/[Zn])可以是250至1,000。
在聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物中，每个锌原子产生的聚苯乙烯聚合物链的数量([PS-链]/[Zn])可以是2.0至3.0。
有益效果
本发明可提供具有商业上有用结构的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物、用于制备聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的有机锌化合物和使用一锅法由烯烃单体和苯乙烯单体直接制备所述聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的方法。
附图说明
图1是在本发明的制备实施例1中制备的由式2-1表示的有机锌化合物的1H NMR光谱。
图2是显示在本发明的实施例5中制备的嵌段共聚物的GPC分析结果的图。
图3是在本发明的实施例3中制备的嵌段共聚物的TEM图像。
图4是在本发明的实施例4中制备的嵌段共聚物的TEM图像。
图5是在本发明的实施例5中制备的嵌段共聚物的TEM图像。
图6是在本发明的实施例8中制备的嵌段共聚物的TEM图像。
图7显示了通过对本发明的实施例2、3、5和8中制备的嵌段共聚物和比较例1中使用的共聚物的重复拉伸试验获得的结果。
图8显示了在本发明的实施例9中制备的三嵌段共聚物的GPC分析结果。
图9是在本发明的实施例19(e)、实施例11(a)、实施例12(c)、实施例13(b)、实施例15(d)和比较例1(f)中制备的三嵌段共聚物的一组透射电子显微镜图像。
图10是显示根据本发明的实施例9、10、12和15的拉伸试验结果中的应力测量结果的图。
图11是对本发明实施例12中制备的三嵌段共聚物进行重复拉伸试验的结果。
图12是对比较例1的三嵌段共聚物进行重复拉伸试验的结果。
图13是在本发明实施例12中制备的三嵌段共聚物的1H NMR谱。
图14显示了在本发明实施例10中制备的三嵌段共聚物的DSC分析结果。
具体实施方式
除非另有说明，本说明书中所示结构式的字母符号表示由相应符号表示的元素，Me是甲基，Et是乙基，PO是聚烯烃，PS是聚苯乙烯，PE是聚乙烯，以及PP是聚丙烯。
除非另有说明，本文使用的“聚合物”包括所有低聚物、均聚物和共聚物。
本文使用的符号“*”是指聚合物链的端基。
聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物
[式1]
在式1中，Ar是取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基；n为0或其平均值为10至1,000；m的平均值为10至1,000；A是取代或未取代的具有6至20个碳原子的间-或对-亚苯基；R是氢、甲基、乙基、丁基和己基中的任何一种；a的平均值是10至10,000；*各自独立地是重复单元的末端或通过共价键合与Z部分连接的位点；Z是衍生自阴离子聚合引发剂的结合位点，并与具有1至20个碳原子的含硅原子的烷基、具有1至20个碳原子的无硅原子的烷基、具有7至20个碳原子的含硅原子的芳烷基、具有7至20个碳原子的无硅原子的芳烷基连接，或通过共价键合与*连接。
包含具有由式1表示的结构的重复单元的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物是首次通过本发明的制备方法公开的化合物。
在本说明书中，重复单元a是指结构上包含在式1的多嵌段共聚物中的聚烯烃嵌段。同样，重复单元n和重复单元m是指结构上包含在式1的多嵌段共聚物中的各个聚苯乙烯嵌段。同时，a、n和m可以是指在式1中的各个重复单元的重复程度的值。
在典型的聚合物合成中，获得其中a、n和m的值具有一定分布而不是单个整数的混合物，因此，在本说明书中，测量和提及a、n和m的平均值。
在式1中，Ar各自独立地为具有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基。当具有6至20个碳原子的芳基被取代时，取代基可以是，但不特别限于，具体地，具有1至5个碳原子的烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和它们的异构体。另外，用作取代基的烃基可以是环状、非环状、支链或直链型。
具体地，具有6至20个碳原子的芳基可包括单环芳基、多环芳基或杂芳基，例如，单环芳基，例如苄基、苯基、联苯基、三联苯基或甲苯基；或多环芳基，例如萘基、蒽基或菲基。
在式1中，表示聚苯乙烯嵌段的重复单元n(式1的-[CH2-CH(Ar)]n-)和重复单元m(式1的-[CH2-CH(Ar)]m-)的各自长度可以根据在制备聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物中作为反应材料加入的苯乙烯单体的量来调节。
式1的n为0或其平均值为10至1,000。当n为0时，聚烯烃链的端基(即-[CH(R)CH2]a-*)可与相同分子的式1的Z部分或另一个分子的式1的Z部分共价键合。这种结构可以通过使在下面将要描述的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的制备方法的第二步骤中的聚烯烃链的端基在与加入的苯乙烯单体反应之前与有机锌化合物中包含的苯乙烯基团反应而形成。
另外，n和m中的每一个的平均值可以是10至1,000。虽然对下限没有限制，但当n和m的平均值大于1,000时，粘度增加，因此难以实现具有式1结构的化合物。具体地，式1中的n和m中的每一个的平均值可以是100至500。在上述范围内，重复单元可以更有效地制备式1的多嵌段共聚物，并且制备的多嵌段共聚物可以应用于更多领域。
在式1中，A是取代或未取代的具有6至20个碳原子的间-或对-亚苯基。当间-亚苯基或对-亚苯基被取代时，取代基可以是，但不特别限于，具体地，具有1至5个碳原子的烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和它们的异构体。另外，用作取代基的烃基可以是环状、非环状、支链或直链型。
式1的a的平均值可以根据在将要描述的制备方法中作为反应物料加入的烯烃单体和有机锌化合物的含量来调节。a的平均值为1或更大，但没有下限。然而，当a的平均值大于10,000时，粘度增加，因此不容易实现具有式1结构的化合物。具体地，式1的a的平均值可以是10至10,000。
具体地，可以使用包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的烯烃单体作为制备方法中的反应物料制备重复单元a(式1的-[CH(R)-CH2]a-)。
作为示例性实施方式，可以使用包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯的烯烃单体中的一种，或包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的烯烃单体中的两种作为制备方法中的反应物料来制备重复单元a。具体地，式1的重复单元a可以是聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(乙烯-共-1-丁烯)、聚(乙烯-共-1-己烯)或聚(乙烯-共-1-辛烯)。
在式1中，*各自独立地为式1的端基或通过共价键合连接Z部分的区域。具体地，在式1中，当*是端基时，在制备方法中的反应后，端基可以根据终止条件而变化。例如，取决于终止条件，*可以与氧反应，得到-OH，或与水反应，得到-H。另外，在某些情况下，在将描述的制备方法中的苯乙烯聚合中，*可以与有机锌化合物中包含的苯乙烯区域反应，从而通过共价键合连接在相同分子中的式1的Z部分或在另一分子中的式1的Z部分。
在式1中，Z是衍生自阴离子聚合引发剂的结合位点，并与具有1至20个碳原子的含硅原子的烷基、具有1至20个碳原子的无硅原子的烷基、具有7至20个碳原子的含硅原子的芳烷基、具有7-20个碳原子的无硅原子的芳烷基连接，或通过共价键合与*连接。
具体地，在式1中，Z是衍生自阴离子聚合引发剂中的含硅原子的烷基锂化合物的结合位点，并且与具有1至20个碳原子的含硅原子的烷基、具有7至20个碳原子的含硅原子的芳烷基连接，或通过共价键合与*连接。
更具体地，式1中的Ar可以是未取代的苯基；A可以是未取代的间-或对-亚苯基；以及Z可以是(CH3)3SiCH2-，或通过共价键合与不同分子的重复单元或相同分子的重复单元的*部分连接的结合位点。在这种情况下，可以表现出优异的经济可行性和更优异的商业实用性，并且可以表现出制备期间更优异的反应活性。
在一个示例性实施方式中，由式1表示的重复单元组成的共聚物可以是聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯五嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯七嵌段共聚物或它们的混合物。
例如，当式1中的Z是衍生自引发剂的烷基或芳烷基，并且所有*部分是端基时，式1可以是三嵌段共聚物。
例如，当式1中的Z通过共价键合与在其中n为0的不同分子的式1的重复单元中的聚烯烃链末端的*连接时，可形成五嵌段共聚物的结构。
例如，当五嵌段共聚物末端的Z通过共价键合与在其中n为0的第三分子的式1的重复单元中的聚烯烃链末端的*连接时，可形成七嵌段共聚物的结构。
有机锌化合物
本发明的另一个示例性实施方式提供由下式2表示的有机锌化合物。式2的有机锌化合物非常适合于制备本发明的聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物。
[式2]
CH2＝CH-A-CH2CH2-{[CH(R)-CH2]a}p-Zn-{[CH(R)-CH2]a}q-CH2CH2-A-CH＝CH2
在式2中，A是取代或未取代的具有6至20个碳原子的间-或对-亚苯基；a的平均值是10至10,000；R是氢、甲基、乙基、丁基和己基中的任何一种；并且p和q中的每一个是0或1。
在一个示例性实施方式中，式2的有机锌化合物可以是由式2-1或式2-2表示的化合物。由式2-1或式2-2表示的化合物是本发明首次公开的化合物，用于生产其的原料供应容易，并且其对于大规模生产过程具有低生产成本、优异的生产率和非常高的商业潜力。
[式2-1]
CH2＝CH-A-CH2CH2-Zn-CH2CH2-A-CH＝CH2
[式2-2]
CH2＝CH-A-CH2CH2-[CH(R)-CH2]a-Zn-[CH2-CH(R)]a-CH2CH2-A-CH＝CH2
在式2-1和2-2中，A是取代或未取代的具有6-20个碳原子的间-或对-亚苯基；a的平均值是10至10,000；以及R是氢、甲基、乙基、丁基和己基中的任何一种。
具体地，式2-1的有机锌化合物可以例如如下面的反应式1所示，通过使过量的CH2＝CH-C6H4-CH＝CH2与Et2BH反应，然后使所得产物与Et2Zn反应来制备。如此，当根据反应式1制备CH2＝CH-C6H4-CH2CH2-Zn-CH2CH2-C6H4-CH＝CH2化合物时，可以获得高产率，并且所制备的有机锌化合物可以直接使用而无需特定的净化过程。此外，式2-1的有机锌化合物用作聚合抑制剂以防止与不希望的苯乙烯基团聚合，因此不会在储存和运输中引起问题。
[反应式1]
这里，在反应式1中用作反应材料的CH2＝CH-C6H4-CH＝CH2和Et2Zn化合物是在当前工业中大量使用的材料，因此有利于原料的供应并且可以减少过程成本并进一步提高工业生产率。另外，在反应式1中用作反应材料的Et2BH是通过简单混合BH3和Et3B获得的材料，其中BH3是可以容易地大量购买的材料，并且Et3B是本反应的副产物，因此，可以在从反应中回收后使用，从而进一步有利于原料供应，降低生产成本，并进一步提高商业生产率。
具体地，式2-2的有机锌化合物可以，例如，使用式2-1的化合物，通过将要描述的制备聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的方法的第一步骤制备。在如上所述制备的由式2-2表示的有机锌化合物中，基于聚烯烃的重复单元的一个端基与锌连接，另一个端基与苯乙烯重复单元连接。由于这种结构特征，式2-2的有机锌化合物在式1的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的制备中对于聚烯烃嵌段的制备和聚烯烃端基的官能化会是非常有用的。
例如，虽然先前已经公开了通过在有机锌化合物(如大量商业生产的二乙基锌)的存在下通过烯烃配位聚合将烯烃***到锌-乙基中来制备其上连接了聚烯烃基团的有机锌化合物的方法(非专利文献2)，但是使用含有苯乙烯基的有机锌化合物(Zn-[CH2CH2-C6H4-CH＝CH2]2)(例如本发明式2的有机锌化合物)作为前体制备其中苯乙烯基团连接在一端并且锌连接到另一端的结构尚未见报道。
具体地，可以使用包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯的烯烃单体作为制备方法中的反应物料制备式2的重复单元a(-[CH(R)-CH2]a-)。
在示例性实施方式中，可以使用包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯的烯烃单体中的一种，或包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯的烯烃单体中的两种作为制备方法中的反应物料来制备式2的重复单元a。
具体地，式2的重复单元a可以是聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(乙烯-共-1-丁烯)、聚(乙烯-共-1-己烯)或聚(乙烯-共-1-辛烯)。
制备聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的方法
本发明的又一个示例性实施方式提供了制备由上述式1表示的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的方法，其包括：在由式2-1表示的有机锌化合物存在下使用过渡金属催化剂通过烯烃单体的配位聚合制备由式2-2表示的化合物的第一步骤；通过依次加入含硅原子的烷基锂化合物、三胺化合物和基于苯乙烯的单体进行阴离子聚合的第二步骤。
在通过上述制备方法制备的由式1表示的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的情况下，由式2-1的有机锌化合物形成其中生长了所需聚烯烃链的由式2-2表示的有机锌化合物，然后通过苯乙烯阴离子聚合在该聚烯烃链的端基形成聚苯乙烯嵌段，从而进一步提高聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的热塑性弹性体性能。
第一步骤
在第一步骤中，在上述式2-1表示的有机锌化合物存在下使用过渡金属催化剂通过烯烃单体的配位聚合来制备上述式2-2表示的化合物。
具体地，在第一步骤中作为反应材料加入的烯烃单体可以是由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或它们的混合物形成的单体，它们可以单独使用或者以它们的两种或更多种的组合使用。
在第一步骤中，当使用具有相对低沸点的乙烯、丙烯或1-丁烯作为烯烃单体时，可以在一定压力下进行聚合。
在一个示例性实施方式中，在第一步骤中作为反应材料加入的烯烃单体可以是包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的两种或更多种的混合物的单体。在这种情况下，在制备的式2-2的有机锌化合物中，重复单元a可以包括例如HDPE、MDPE、LLDPE、VLDPE、POE或EP的结构。
虽然对第一步骤中使用的过渡金属催化剂没有限制，但是通常可以使用包括作为主催化剂的过渡金属催化剂和/或作为助催化剂的有机铝或硼化合物的均相(茂金属)催化剂或非均相齐格勒催化剂作为所述过渡金属催化剂。在一个示例性实施方式中，由于更优异的催化活性，优选均相催化剂。
具体地，所述过渡金属催化剂可包括由下式5或6表示的化合物。
[式5]
在式5中，R51是氢或甲基，R52是氢或苯基。
当由式5表示的化合物用作过渡金属催化剂时，从有机锌化合物生长聚烯烃链可能更有效。此外，所述过渡金属催化剂可以是用基于甲基铝氧烷(MAO)或硼的助催化剂活化的催化剂。
[式6]
当由式6表示的化合物用作过渡金属催化剂时，它防止了不必要发生的的β-消除过程，这在由有机锌化合物生长均匀聚烯烃链方面可能更有效。此外，所述过渡金属催化剂可以是用[(C18H37)2MeNH]+[B(C6F5)4]-、基于甲基铝氧烷(MAO)或硼的助催化剂活化的催化剂。
第一步骤可以例如在均相溶液状态下进行。这里，烃溶剂可以用作溶剂，或烯烃单体本身可以用作介质。烃溶剂可以是具有4至20个碳原子的脂族烃溶剂，具体地，异丁烷、己烷、环己烷或甲基环己烷，它们可以单独使用或者以它们两种或更多种的组合使用。
第一步骤的聚合温度可根据反应材料、反应条件等而变化，并且具体地，为70至170℃。在上述范围内，可以提高聚合物的溶解度，并且可以使催化剂热稳定。
第一步骤中的聚合可以分批、半连续或连续进行，或者在不同反应条件下以两个步骤或更多步骤进行。
通过上述各实施方式的第一步骤制备的由式2-1表示的化合物可以用作前体以在下面将描述的第二步骤中通过阴离子聚合制备上述由式1表示的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物。
第二步骤
可以通过在上述第一步骤中依次加入烷基锂化合物、三胺化合物和基于苯乙烯的单体并进行阴离子聚合来制备聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物。
在第二步骤中，基于苯乙烯的单体可以连续地***在上述第一步骤中形成的式2-2化合物中包含的锌-碳键中，同时，存在于由式2-2表示的化合物的端基处的苯乙烯基团作为共聚位点参与与基于苯乙烯的单体的反应，导致与聚苯乙烯链连接。结果，上述式1的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物可通过一锅法制备。
具体地，所述基于苯乙烯的单体可以是具有6至20个碳原子的基于苯乙烯的单体。更具体地，所述基于苯乙烯的单体可以是如下的基于苯乙烯的单体，例如被具有6至20个碳原子的芳基取代的乙烯或被苯基取代的乙烯，例如苯乙烯。
众所周知的事实是，有机锌化合物本身不能适当地用作苯乙烯聚合中的引发剂。也就是说，当在第一步骤中的配位聚合后仅加入基于苯乙烯的单体时，聚合根本不进行。此外，当在有机锌化合物存在下在烃溶剂中使用含硅原子的烷基锂化合物作为引发剂进行苯乙烯聚合时，在形成聚烯烃嵌段的一侧上的锌-碳键之间形成聚苯乙烯嵌段，而在存在硅原子的端基处的锌-碳键中不***基于苯乙烯的单体。在这种情况下，有机锌化合物保持原样而不参与聚合物链形成反应，这也是已知的事实。
在本发明的第二步骤中，通过在上述第一步骤中依次加入含硅原子的烷基锂化合物、三胺化合物和基于苯乙烯的单体进行阴离子聚合，将基于苯乙烯的单体***在第一步骤中形成的式2-2中的锌-碳键中，由此得到上述由式1表示的多嵌段共聚物。在第二步骤中，所述含硅原子的烷基锂化合物和三胺化合物可以组合起作用作为引发剂。因此，可以减少当使用常规引发剂时会产生的聚苯乙烯均聚物的产量。
具体地，所述含硅原子的烷基锂化合物可以是由下式3表示的化合物。
[式3]
(CH3)3SiCH2Li
所述含硅原子的烷基锂化合物是广泛用作阴离子聚合引发剂的材料，易于获得并应用于本发明。
具体地，所述三胺化合物可以是由下式4表示的化合物。
[式4]
式4化合物是促进与锂配位的化合物，因此作为碱或含硅原子的烷基锂化合物的亲核试剂用于提高反应性，并且容易获得且具有低单位成本。
本发明人开发并公开了从有机锌化合物的锌-碳键生长聚苯乙烯链的方法(专利文献1和非专利文献1)。在现有技术发明中，通过加入nBuLi·(TMEDA；四甲基乙二胺)作为引发剂进行苯乙烯聚合。这里，在开始时观察到的独特的橙色苯乙烯阴离子逐渐变成黄棕色，并最后变成不透明的黑色，表明生长聚合物链的阴离子破坏现象，并且制备的聚苯乙烯的多分散指数(PDI)在某种程度上不利地大(Mw/Mn，～1.5)。此外，在现有技术发明中，当加入的基于苯乙烯的单体与有机锌化合物中的锌原子的摩尔比(即[苯乙烯]/[Zn])小至500或更小时，聚苯乙烯链仅从有机锌化合物中存在的一部分Zn-C键生长，而不是从所有的Zn-C键生长，这是不利的。如此，当聚苯乙烯链仅从有机锌化合物的一部分Zn-C键生长时，产生聚苯乙烯-聚烯烃二嵌段或聚烯烃均聚物，因此阻碍了热塑性弹性体性质的实现。
在本发明的制备聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的方法中，可以证实，通过加入式3或4的代表性化合物Me3SiCH2Li·(五甲基二亚乙基三胺；PMDETA)作为引发剂的阴离子聚合，在聚合过程中保持黄色而没有颜色变化，表明在聚合物链的生长点处的阴离子是活性的并且未被破坏。因此，制备的聚苯乙烯链的PDI可能相对降低。在这种情况下，制备的多嵌段共聚物的PDI值优选为1.2至1.5，更优选Mw/Mn为1.3。
在下面描述的本发明的实施例和实验例中，当使用式3和4的化合物作为引发剂时，证实聚苯乙烯链是从加入的Zn化合物的所有Zn-C键生长的，并且因此可以证实，抑制了聚苯乙烯-聚烯烃二嵌段或聚烯烃均聚物的产生，并且可以进一步提高多嵌段的选择性。
此外，证实了聚苯乙烯链仅在极少数情况下由含硅原子的锂化合物生长，表明也部分抑制了不希望的聚苯乙烯均聚物的产生(从Zn-C键生长的聚苯乙烯链是嵌段共聚物，而由Me3SiCH2Li生长的聚苯乙烯链是不希望的聚苯乙烯均聚物)。
即，在本发明中，通过新使用式3和4的化合物(例如，Me3SiCH2Li·(PMDETA))作为引发剂，抑制了PS均聚物、PO均聚物和PO-PS二嵌段共聚物的生产量，并且本发明的目标聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的生成被最大化，导致热固性弹性体性质的适当实现。
通常，第二步骤中的阴离子聚合不受在第一步骤中形成聚烯烃嵌段期间在烯烃聚合中使用的过渡金属催化剂的影响，其与在第二步骤中加入以形成聚苯乙烯嵌段的烷基锂化合物相比是微量的。另一方面，当在第一步骤中在烯烃聚合中另外使用基于有机铝的助催化剂时，与在第二步骤中加入的烷基锂化合物相比，本文中使用的助催化剂的量不是可忽略的。
通常，有机铝化合物与烷基锂化合物以1:1的比例(Al:Li比)形成络合物，其不引发阴离子聚合。然而，当Li/Al比为1或更大时，引发阴离子聚合，并且可以从含有以1:1的比例与有机铝化合物形成络合物的烷基锂的所有加入的烷基锂化合物生长苯乙烯链。
即，当使用有机铝化合物作为助催化剂在第一步骤之后进行第二步骤中的阴离子聚合时，加入的含硅原子的烷基锂化合物的摩尔数应当等于或高于在第一步骤中加入的有机铝化合物中包含的铝的摩尔数。考虑到反应速率并有效地在有机锌键之间生长聚苯乙烯链，与有机铝反应后残留的含硅原子的烷基锂化合物的摩尔数(即“Li的摩尔数-Al的摩尔数”)可以是式2的锌化合物的摩尔数的0.2倍或更高。
在一个示例性实施方式中，Me3SiCH2Li·(PMDETA)相对于第一步骤中加入的有机锌化合物的摩尔比(即[Li]/[Zn])可以为0.5至2.0。在这种情况下，Me3SiCH2Li和PMDETA可以混合，然后作为Me3SiCH2Li·(PMDETA)络合物加入反应器，或者它们可以依次加入反应器。
在另一个示例性实施方式中，相对于式3的含硅原子的烷基锂化合物，式4的化合物可以以1:0.5至1:1.0，例如1:1的摩尔比添加。
在另一个示例性实施方式中，在第二步骤中加入的苯乙烯单体相对于反应溶液中的锌原子的摩尔比([苯乙烯]/[Zn])可以为250至1,000，更具体地，250至500。
具体地，式3的含硅原子的烷基锂化合物和式4的化合物可在加入前在脂族烃溶剂中混合，或者式3的含硅原子的烷基锂化合物和式4的化合物可以依次加入反应器。
在形成聚苯乙烯嵌段的步骤中阴离子聚合的温度可以根据反应材料或反应条件而变化，并且具体地，可以是40至170℃，更具体地，100至110℃。在上述范围内，有效地生成由式1表示的多嵌段共聚物。
在形成聚苯乙烯嵌段的步骤中的阴离子聚合可以分批、半连续或连续进行，或者在不同反应条件下以两个步骤或更多步骤进行。
在形成聚苯乙烯嵌段的步骤中阴离子聚合的时间可以根据反应材料、反应条件等而变化，并且具体地，可以是0.5至10小时，0.5至8小时，0.5至5小时，或0.5至2小时。上述范围优选用于将所有加入的基于苯乙烯的单体转化为多嵌段共聚物。
本发明的特征在于使用上述由式2表示的有机锌化合物，通过烯烃聚合生长聚烯烃链并随后进行苯乙烯阴离子聚合的方法制备具有由式1表示的特定结构的嵌段共聚物，因此，与常规方法相比，本发明实现了降低的生产成本和更优异的工业实用性，以及在制备中更好的反应活性。
此外，本发明可提供一种使用一锅法反应制备聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的方法，从而实现高选择性，防止作为聚合物链生长点的阴离子的分解，并由此实现更高的产率。
聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物
在本发明的又一个示例性实施方式中，提供了由下式7表示的聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
[式7]
在式7中，Ar是具有6至20个碳原子的芳基；m的平均值为20至10,000；Y和Y'各自独立地为氢、甲基、乙基、丁基、己基和辛基中的任何一种，Y和Y'彼此不同；p和1-p是构成重复单元n的各个重复亚单元的摩尔分数，其中p是0至1；n的平均值为40至10,000；R2或R3各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的烃基；以及z是0至10的整数。
具体地，具有6至20个碳原子的芳基可以是取代的或未取代的，并且当芳基被取代时，取代基可以是，例如，具有1至5个碳原子的烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或它们的异构体，但本发明不特别限于此。另外，用作取代基的烃基可以是环状、非环状、支链或直链型。
具体地，具有6至20个碳原子的芳基可包括单环芳基、多环芳基或杂芳基，例如，单环芳基，例如苄基、苯基、联苯基、三联苯基或甲苯基；或多环芳基，例如萘基、蒽基或菲基。
具体地，m和n可以用作区分由式7表示的各个重复单元的符号，并且同时，指示各个重复单元的重复数的符号。在典型的聚合物合成中，获得其中m和n值具有一定分布而不是单个整数的混合物，因此，测量和提及平均值。
当m的平均值小于20时，相对于加入的锌化合物产生的聚合物量低，从而产生经济效率的问题，而当m的平均值非常高，大于10,000时，粘度增加，并且制备方法不容易，因此不容易实现具有式7结构的化合物。具体地，式7中的m的平均值可以是20至10,000。
当n的平均值小于40时，由于相对于加入的锌化合物产生的聚合物的量少，因此存在经济效率的问题，而当n的平均值非常大，即大于10,000时，由于高粘度，制备方法不容易，因此难以制备具有式7结构的化合物。具体地，式7的n的平均值可以为40至10,000。
具体地，重复单元n可包括烯烃重复亚单元p和1-p。在本说明书中，p和1-p用作区分构成重复单元n的烯烃重复单元的符号，并且还指示重复单元n中存在的重复亚单元的各自的摩尔分数。聚烯烃链中的重复亚单元(p和1-p)的组成可以根据下面描述的制备方法通过调节烯烃聚合(链转移聚合)中加入的烯烃单体的量来控制。在通过反应期间改变加入的烯烃单体组成形成的聚烯烃链中，可以将重复亚单元(p和1-p)的组成控制为无规、梯度或嵌段。
具体地，烃基可以是取代的或未取代的，并且当烃基被取代时，取代基可以是，例如，具有1至5个碳原子的烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或它们的异构体，但是本发明并不特别限于此。此外，烃基可以是环状、非环状、支链或直链型。
更具体地，具有1至20个碳原子的烃基包括具有1至20个碳原子的烷基，具有1至20个碳原子的烯基或具有1至20个碳原子的炔基，并且甚至更具体地，具有1至10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体。
具体地，z可以是，但不特别限于，0至10的整数。尽管可以使用其中z的值为10或更大的整数的组成，但是因为使用这样的大分子获得的益处小，所以在本发明中z的值限于0至10的预定整数。在该范围内，在制备方法的情况下，可以进一步提高增加效率和精确控制反应的效果。z可以是，例如0至8，0至6，0至4，0、1、2、3或4。在该范围内，易于提供用于制备多核锌化合物所需的反应物。
在示例性实施方式中，在式7中，Ar可以是苯基；m的平均值可以是20至200；Y可以是氢；Y'可以是甲基、乙基、丁基或己基；R2或R3可以是氢；以及z可以是0或2。在这种情况下，聚烯烃嵌段中不存在碳-碳双键，并且可以提供工业上更有用的聚苯乙烯-嵌段-聚烯烃-嵌段-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
所述聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物可具有1.2至1.5的PDI。在这种情况下，聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物在聚烯烃嵌段中没有碳-碳双键，从而提供工业上更有用的聚苯乙烯-嵌段-聚烯烃-嵌段-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其区别于通过常规阴离子聚合和氢化的两个过程制备而具有1.2或更小的PDI的聚苯乙烯-嵌段-聚烯烃-嵌段-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
由式7表示的三嵌段共聚物可以是，例如，三嵌段共聚物，例如聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-共-丙烯)-嵌段-聚苯乙烯，聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-共-1-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯，聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-共-1-己烯)-嵌段-聚苯乙烯，或聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-共-1-辛烯)-嵌段-聚苯乙烯。
本发明的又一个示例性实施方式提供了制备聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物的方法，其包括：使用多核锌化合物作为链转移剂，通过基于烯烃的单体的链转移聚合形成聚烯烃嵌段；通过依次加入含硅原子的烷基锂化合物、三胺化合物和基于苯乙烯的单体并进行阴离子聚合形成聚苯乙烯嵌段。
因此，通过稳定地形成具有所需结构的聚烯烃嵌段，并在所形成的聚烯烃结构的两端稳定地形成聚苯乙烯嵌段，可以提供对聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物具有优异选择性的制备方法。
此外，可以提供一种由烯烃单体和苯乙烯单体直接制备聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物的一锅法制备方法，以及可以提供通过抑制二嵌段和均聚物的产生而适于实现热塑性弹性体物理性质的制备聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物的方法。
制备聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物的方法
<形成聚烯烃嵌段的步骤>
首先，在形成聚烯烃嵌段的步骤中，构成聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物的聚烯烃嵌段可以通过使用多核锌化合物作为链转移剂的基于烯烃的单体的链转移聚合来形成。
具体地，多核锌化合物是具有烷二基的有机锌化合物，并且更具体地，由下式8表示的化合物。
[式8]
在式8中，R1是具有1至20个碳原子的烃基；R2和R3各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的烃基；z是0至10的整数；以及a的平均值是1至10。
所述烃基可以是取代的或未取代的，并且当烃基被取代时，取代基可以是，例如，具有1至5个碳原子的烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或它们的异构体，但是，本发明并不特别限于此。另外，用作取代基的烃基可以是环状、非环状、支链或直链型。
具有1至20个碳原子的烃基具体为具有1至20个碳原子的烷基，具有1至20个碳原子的烯基或具有1至20个碳原子的炔基，以及更具体地，具有1至10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体。
在式8中，z可以具体为0至10的整数，但是本发明不特别限于此。尽管可以使用其中z的值为10或更大的整数的多核锌化合物，但由于使用这种大分子获得的益处小，因此本发明中z的值限于0至10的预定整数。z可以是例如0至8，0至6，0至4，0、1、2、3或4。在该范围内，易于提供用于制备多核锌化合物所需的反应物。
在式8中，虽然a是大于0的自然数，但是本发明没有特别限制，由式8表示的多核锌化合物是其中a的值具有预定分布的混合物，而不是单个整数，并且为，例如，1至10的平均值。在式8中，当a的平均值大于10时，在应用于烯烃聚合时产生的多核锌化合物的分子量过大，并且因此粘度增加。结果，反应控制可能是困难的。
在一个示例性实施方式中，所述多核化合物可以是由下面的式8-1或式8-2表示的化合物。由式8-1或8-2表示的化合物是有利的，因为它可以使用商业生产并大量使用的Et2Zn或Me2Zn作为原料来制备。
[式8-1]
CH3CH2-[Zn-(CH2)6]a-Zn-CH2CH3
[式8-2]
CH3-[Zn-(CH2)6]a-Zn-CH3
在式8-1和8-2中，a的平均值为1至10。
在本发明的形成聚烯烃嵌段的步骤中作为反应材料加入的烯烃单体可以是，但不特别限于，具体地，具有1至10个碳原子的烯烃，更具体地，具有1至10个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。
在一个示例性实施方式中，当使用具有相对低沸点的乙烯、丙烯或1-丁烯作为烯烃单体时，聚合可在恒定压力下进行。
在形成本发明的聚烯烃嵌段的步骤中，用于烯烃聚合的过渡金属催化剂可用于链转移聚合。虽然对过渡金属催化剂的类型没有特别限制，但是通常可以使用包括作为主催化剂的过渡金属催化剂和/或作为助催化剂的有机铝或硼化合物的均相(茂金属)催化剂或非均相齐格勒催化剂。在一个示例性实施方式中，由于更优异的催化活性，优选均相催化剂。
具体地，所述过渡金属催化剂可包括上述由式5或6表示的化合物。过渡金属催化剂的描述与上述相同。
形成聚烯烃嵌段的步骤可以例如在均相溶液状态下进行。这里，烃溶剂可以用作溶剂，或烯烃单体本身可以用作介质。烃溶剂的实例可以是具有4至20个碳原子的脂族烃溶剂，具体地，异丁烷、己烷、环己烷或甲基环己烷，它们可以单独使用或者以它们两种或更多种的组合使用。
形成聚烯烃嵌段的步骤中的聚合温度可以根据反应材料、反应条件等而改变，具体地可以是40至170℃，更具体地，95至125℃。在该范围内，可以提高聚合物的溶解度，并且可以使催化剂热稳定。
在形成聚烯烃嵌段的步骤中的烯烃聚合可以分批、半连续或连续进行，或者以不同的反应条件以两个步骤或更多步骤进行。
虽然没有特别限制，但是由式8表示的多核锌化合物可以通过经由二烯化合物和基于硼的无机化合物之间的反应进行硼氢化反应，并经由所得产物和二烷基锌化合物之间的反应进行烷基交换反应的方法来制备。
更具体地，制备由式8表示的多核锌化合物的方法可以通过下面反应式3中所示的方法进行。
[反应式3]
在反应式3中，作为起始原料的二烯化合物可以根据式8的R2或R3的所需结构和z值进行各种选择。在反应式3中，z值源自作为起始原料的二烯化合物的结构，并且可以确定式8的z值。在反应式3中，可以使用其中z具有10或更大的整数的化合物，但是当z值限于0至10的某一整数时，可以获得式8的多核锌化合物的更优异的结构均匀性，并且有利于原料的供应。
在反应式3中，二烯化合物具体为具有0至10的z值的二烯化合物，例如，1,3-丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯或异戊二烯。
在一个示例性实施方式中，当使用1,3-丁二烯或1,5-己二烯(其中R2或R3为氢且z为0或2的化合物)作为反应式3的原料时，由于原料的成本低和大量购买，使用1,3-丁二烯或1,5-己二烯在经济和工业方面是有利的。
在反应式3中，虽然基于硼的无机化合物没有特别限制，只要它可以引起二烯化合物的硼氢化即可，但是基于硼的无机化合物特别是三氢化硼。在这种情况下，可以表现出制备的式8的多核锌化合物的更优异的结构均匀性，并且可以进一步提高生产率。
在反应式3中，在二烷基锌(R1 2Zn)化合物与硼氢化后产生的产物反应后，通过硼和锌之间的烷基交换反应暂时产生的三烷基硼(R1 3B)化合物可以通过蒸馏(或真空蒸馏)连续除去，从而合成式8的化合物。
在反应式3中，由于在锌和硼之间发生烷基交换反应，并且在锌和另一个锌之间快速进行，通过上述反应式制备的多核锌化合物可以制备成其中式8的a值具有恒定分布的混合物，而不是单一类型的化合物。
另外，可以通过调节反应式3中加入的二烷基锌(R1 2Zn)化合物的量来调节式8中a的平均值。式8中的a的平均值由反应后剩余的二烷基锌(R1 2Zn)化合物的最终量确定。
在反应式3中加入的二烷基锌(R1 2Zn)中，R1是具有1至20个碳原子的烃基，或其中至少一个碳原子被硅原子取代的具有1至20个碳原子的烃基，但是本发明不特别限于此。
在一个示例性实施方式中，当Me2Zn或Et2Zn用作反应式3中的二烷基锌(R1 2Zn)时，其在工业中大量生产，并且有利于原料的供应。特别是，当使用Me2Zn时，作为副产物产生的Me3B的沸点为-20℃，因此副产物易于除去。当使用Et2Zn时，由于作为副产物产生的Et3B的沸点为95℃，Et2Zn的沸点为117℃，所以可通过蒸馏或真空蒸馏选择性地除去Et3B，这对于制备式8化合物的方法更有利。
由于制备中使用的有机金属催化剂和由铝或硼元素组成的助催化剂易于除去，并且不包含诸如THF和大量镁盐的杂质，所以通过上述方法制备的式8的多核锌化合物可以以高纯度提供，因此，它可以用作链转移剂，并且有利于用于烯烃聚合。
虽然没有特别限制，但用于制备包含聚烯烃链的多核锌化合物的烯烃聚合的具体聚合条件的实例如下所示。
<形成聚苯乙烯嵌段的步骤>
通过在上述形成聚烯烃嵌段的步骤中依次加入烷基锂化合物、三胺化合物和基于苯乙烯的单体并进行阴离子聚合来形成聚苯乙烯嵌段可以制备聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
在形成聚苯乙烯嵌段的步骤中，基于苯乙烯的单体可以依次***其中在上述形成聚烯烃嵌段的步骤中形成了聚烯烃嵌段的式8化合物中的锌-碳键中。另外，通过使端基与水、氧或有机酸反应，可以容易地淬灭通过上述过程生成的三嵌段共聚物，从而转化为工业上有用的聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
具体地，所述基于苯乙烯的单体可以是具有6至20个碳原子的基于α-苯乙烯的单体(ArCH＝CH2)。更具体地，所述基于苯乙烯的单体可以是如下的基于苯乙烯的单体，例如被具有6至20个碳原子的芳基取代的乙烯，被苯基取代的乙烯等，例如苯乙烯。
在根据本发明的形成聚苯乙烯嵌段的步骤中，通过在形成聚烯烃嵌段的步骤中依次加入含硅原子的烷基锂化合物、三胺化合物和基于苯乙烯的单体来进行阴离子聚合，使得基于苯乙烯的单体***在形成聚烯烃嵌段的步骤中形成的(聚烯烃基)2Zn的锌-碳键中，由此获得由式7表示的上述三嵌段共聚物。这种反应可以通过下面的反应式4说明。
[反应式4]
具体地，所述含硅原子的烷基锂化合物可以是上述由式3表示的化合物。式3与上述相同。
所述烷基锂化合物易于获得或制备，因此可以容易地应用于本发明。
具体地，所述三胺化合物可以是上述由式4表示的化合物。式4与上述相同。
本发明人开发并公开了从有机锌化合物的锌-碳键生长聚苯乙烯链的方法(专利文献1和非专利文献1)。在现有技术发明中，通过加入nBuLi·(TMEDA)(TMEDA；四甲基乙二胺)作为引发剂进行苯乙烯聚合。这里，在开始时观察到的苯乙烯基阴离子的独特橙色逐渐变成黄棕色，导致不透明的黑色，表明从其开始生长聚合物链的阴离子被破坏的现象，并且存在的缺点是所制备的聚苯乙烯的PDI略宽(Mw/Mn，～1.5)。此外，现有技术发明的缺点是，当加入的苯乙烯单体相对于有机锌化合物中的锌原子的摩尔比(即[苯乙烯]/[Zn])小至500或更小时，聚苯乙烯链仅从有机锌化合物中存在的一部分Zn-C键生长，而不是从所有的Zn-C键生长。当聚苯乙烯链从有机锌化合物中的一部分而不是全部的Zn-C键生长时，产生聚苯乙烯-聚烯烃二嵌段或聚烯烃均聚物，由此抑制热塑性弹性体性质的实现。
在根据本发明的制备聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物的方法中，可以确认的是，通过加入式3和4的化合物(例如，Me3SiCH2Li·(PMDETA))作为引发剂进行阴离子聚合，由此在聚合过程中保持黄色而没有颜色变化，表明在聚合物链的生长点处的阴离子是活的并且没有被破坏。因此，所制备的聚苯乙烯链的PDI可能相对降低。在这种情况下，所制备的聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物的PDI值具体为1.2至1.5，更具体为1.3(Mw/Mn)。
当使用式3和4的化合物作为引发剂时，证实从加入的多核锌化合物的所有Zn-C键都生长聚苯乙烯链，并且因此还可以证实，抑制了聚苯乙烯-聚烯烃二嵌段或聚烯烃均聚物的产生，由此进一步提高聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段的选择性。
此外，证实了从部分Me3SiCH2Li(加入作为引发剂)生长聚苯乙烯链，表明也部分抑制了不希望的聚苯乙烯均聚物的产生(从Zn-C键生长的聚苯乙烯链是嵌段共聚物，而从Me3SiCH2Li生长的聚苯乙烯链是不希望的聚苯乙烯均聚物)。
即，在本发明中，通过新使用式3和4的化合物(例如，Me3SiCH2Li·(PMDETA))作为引发剂，减少了PS均聚物、PO均聚物和PO-PS二嵌段共聚物的生产量，并且本发明的目标PS-PO-PS三嵌段共聚物的生成被最大化，导致热固性弹性体性质的适当实现。
通常，因为在形成聚烯烃嵌段的步骤中用于烯烃聚合的过渡金属催化剂与在形成聚苯乙烯嵌段的步骤中加入的含硅原子的烷基锂化合物相比是痕量的，所以它在形成聚苯乙烯嵌段的步骤中不影响阴离子聚合。同时，当另外使用基于有机铝的助催化剂(其在形成聚烯烃嵌段的步骤中在烯烃聚合中加入)时，与在形成聚苯乙烯的步骤中加入的烷基锂化合物相比，基于有机铝的助催化剂的量不可忽略。通常，有机铝化合物与烷基锂化合物以1:1的比例(Al:Li比)形成络合物，而该络合物不引发阴离子聚合。然而，当Li/Al比为1或更大时，引发阴离子聚合，并且可以从包括形成1:1络合物的烷基锂的所有加入的烷基锂化合物生长苯乙烯链。
即，在使用有机铝化合物作为助催化剂形成聚烯烃嵌段的步骤之后，当在形成聚苯乙烯嵌段的步骤中进行阴离子聚合时，加入的烷基锂化合物的摩尔数可以等于或高于在制备聚烯烃嵌段的步骤中加入的有机铝化合物中包含的铝的摩尔数。考虑到反应速率，为了有效地在有机锌键之间生长聚苯乙烯链，在与有机铝的反应之后残留的含有硅原子的烷基锂化合物的摩尔数(即“Li摩尔数-Al摩尔数”)可以比式8的多核锌化合物的摩尔数高0.2倍。
在另一个示例性实施方式中，相对于式3的含硅原子的烷基锂化合物，式4的化合物可以以1:0.5至1:1.5，例如1:1的摩尔比添加。
在另一个示例性实施方式中，在形成聚苯乙烯嵌段的步骤中，加入的苯乙烯单体与锌原子的摩尔比([苯乙烯]/[Zn])可以为250至1,000，更具体地为250至500。
在又一个示例性实施方式中，在聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物中，每个锌原子产生的聚苯乙烯聚合物链的数量([PS-链]/[Zn])可以是2.0至3.0。
具体地，式3的含硅原子的烷基锂化合物和式4的化合物可在加入前在脂族烃溶剂中混合，或者式3的含硅原子的烷基锂化合物和式4的化合物可以依次加入反应器中。
在形成聚苯乙烯嵌段的步骤中阴离子聚合的温度可以根据反应材料、反应条件等而变化，并且具体地，可以是40至170℃，更具体地，100至110℃。在上述范围内，有效地生成由式7表示的三嵌段共聚物。
在形成聚苯乙烯嵌段的步骤中的阴离子聚合可以分批、半连续或连续进行，或者在不同反应条件下以两个步骤或更多步骤进行。
在形成聚苯乙烯嵌段的步骤中阴离子聚合的时间可以根据反应材料、反应条件等而变化，并且具体地，可以是0.5至10小时，0.5至8小时，0.5至5小时，或0.5至2小时。在该范围内，可以将全部量的加入的基于苯乙烯的单体转化为三嵌段共聚物。
本发明的特征在于，通过包括经烯烃聚合形成聚烯烃嵌段以及随后的经苯乙烯阴离子聚合形成聚苯乙烯嵌段的步骤的方法简化了制备三嵌段共聚物的方法，从而降低生产成本，以便应用于商业过程。此外，根据本发明，可以使用一锅法反应由苯乙烯和烯烃单体制备聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物，从而降低生产成本，并且通过抑制二嵌段和均聚物的产生而适合于实现热塑性弹性体性能。
实施例
在下文中，将参考本发明的示例性实施例进一步详细描述本发明的配置和措施。然而，这些实施例仅作为优选实施例提供，并且应理解本发明不以任何方式限于以下实施例。
制备例1：由式2-1表示的有机锌化合物的制备
[式2-1]
CH2＝CH-A-CH2CH2-Zn-CH2CH2-A-CH＝CH2
在搅拌下将硼烷二甲基硫醚(1.6mL，3.2mmol)缓慢加入到三乙基硼烷(0.6g)中，然后反应90分钟。将所得混合物缓慢加入到冷却至-20℃的溶解在无水***(10mL)中的二乙烯基苯(3.8g)中，并搅拌过夜。使用真空泵除去溶剂，然后加入二乙基锌(0.8g)。使反应在0℃下进行5小时，同时通过真空蒸馏除去生成的三乙基硼烷。在40℃下，通过真空蒸馏除去剩余的二乙烯基苯和二乙基锌。所得产物通过加入甲基环己烷(150mL)再次溶解，然后通过用硅藻土过滤除去作为副产物产生的固体化合物。将滤液原样用于以下实施例中，并取出一些滤液进行溶剂除去和随后的1H NMR分析。得到的光谱显示在图1中。
制备例2：包含有机二基的多核锌化合物的制备
[式8-1]
将硼氢化钠(5.55g，146.1mmol)加入手套箱中的双颈烧瓶中，并向其中加入二甘醇二甲醚(73mL)。将1,5-己二烯(6.0g，73mmol)加入另一个双颈烧瓶中，然后向其中加入***(17g)和己烷(24g)。用橡胶隔膜密封双颈***一个开口，然后连接蒸馏柱。由于反应是乙硼烷气体和溶解在溶剂中的1,5-己二烯之间的反应，因此当蒸馏柱的开口浸入溶剂中时是有效的。取出连接的蒸馏柱并连接到Schlenk管线。将碘(18.5g，73mmol)加入单颈烧瓶中，用橡胶隔膜密封烧瓶。将烧瓶短暂抽空30秒并用氮气重新填充以提供氮气气氛，并使用注射器注入来自手套箱的二甘醇二甲醚(73mL)。碘完全溶解，然后在5小时注入含有硼氢化钠的双颈烧瓶中。这里，通过NMR确认消除了1,5-己二烯的所有双键。如果双键没有完全消除，则另外加入硼氢化钠，并进一步加入预定量的碘以终止反应。随后，所得产物在20巴下与乙烯反应过夜，从而得到黄色液体双-1,6-(1-硼杂环庚基)己烷。将得到的产物和二乙基锌(15.7g，127mmol)加入Schlenk烧瓶中，然后在0℃下蒸馏4小时以除去副产物。这里，将接收副产物的烧瓶冷却至-78℃。由于副产物三乙基硼的凝固点低于-78℃，而二乙基锌的凝固点高于-78℃，可以看出，随着时间的推移，反应以产生液体的方式进行。然后，将接收副产物的烧瓶用液氮冷却1小时，从而冷却残留在蒸馏柱中的副产物。终止反应，将反应器转移到手套箱中以溶解己烷，然后进行过滤，从而获得灰色液体。为了得到高纯度，如上所述加入相同质量的二乙基锌以再进行两次蒸馏。在最后的第三次蒸馏中，通过真空蒸馏除去尽可能多的挥发性物质，直到获得固体以增加式8-1化合物中所示的“a”，由此获得深灰色固体产物。通过1H NMR分析，证实a的平均值为6.5。将0.396g二乙基锌加入到3.0g制备的化合物中并通过加热混合，从而得到其中a的平均值为3的化合物。
实验例1：在阴离子聚合过程中引发剂性能的评价
在二己基锌化合物存在下使用Me3SiCH2Li·(PMDETA)引发剂进行苯乙烯聚合以评价在阴离子聚合期间该引发剂的性能。
将二己基锌化合物(22.6mg，0.096mmol)、Me3SiCH2Li(6.3mg，0.067mmol，[Li]/[Zn]＝0.70)和PMDETA(11.7mg，0.067mmol)溶解在甲基环己烷(27g)中并加入一个单颈烧瓶中。将所得溶液在90℃的水浴中搅拌15分钟，加入苯乙烯单体(5.0g，48.0mmol，[苯乙烯]/[Zn]＝500)，然后在90℃下进行阴离子聚合反应3小时。
在聚合期间，溶液的初始黄色保持不变。由NMR光谱证实，苯乙烯全部转化为聚苯乙烯。然后，通过加入2N HCl水溶液(0.3mL)分解包含所产生的聚苯乙烯的有机锌化合物和含硅原子的烷基锂化合物并溶解在甲苯中，并使其通过硅胶垫，从而获得纯聚苯乙烯。所得纯聚苯乙烯的质量与加入的苯乙烯单体的量相同。使用凝胶渗透色谱法测量所得聚苯乙烯的分子量，数均分子量(Mn)为23,000。每分子有机锌化合物产生的聚苯乙烯聚合物链的数量可以根据以下公式1由测量的Mn值计算。
[公式1]
[PS链]/[Zn]＝[苯乙烯]/[Zn]/DP(DP＝Mn/104)。
实验例2至6和比较实验例1和2：在阴离子聚合中引发剂性能的评价
通过改变实验条件中的[苯乙烯]/[Zn]和[Me3SiCH2Li·(PMDETA)]/[Zn]比值的实验的结果和通过加入[Me3SiCH2Li·(TMEDA)]作为比较实验例的实验的结果显示在下表1中。除了如下表1所示改变每个实验的条件之外，通过与实验例1中所述相同的方法进行实验。
另外，实验例1至6和比较实验例1和2的结果被解释并显示在反应式2中。
[反应式2]
[表1]
从实验例和比较实验例的结果可以看出，在其中[苯乙烯]/[Zn]比固定为500且改变[Me3SiCH2Li·(PMDETA)]/[Zn]比为1.0、0.70、0.50或0.30进行阴离子聚合的实验例1至4中产生的聚苯乙烯的1H NMR光谱中，观察到Me3Si-*端基的信号，在～0ppm处具有非常小的尺寸。此外，[PS链]/[Zn]值在2.24至2.50的范围内，表明聚苯乙烯链主要从所有Zn-C键生长，然后PS链从一部分Me3SiCH2-*基团生长。特别地，在实验例1至4中产生的聚苯乙烯还具有有利的窄PDI(Mw/Mn，1.23～1.30)。此外，与实验例5和6一样，即使当[苯乙烯]/[Zn]比低至250时，在1H NMR光谱中，也未观察到Me3SiCH2-端基的信号，并且[PS-链]/[Zn]值为1.97和2.08，表明聚苯乙烯链是从所有Zn-C键生长的，但不是从Me3SiCH2-*基团生长的。
另一方面，在加入[Me3SiCH2Li·(TMEDA)]代替实验例1至6的[Me3SiCH2Li·(PMDETA)]作为引发剂的比较实验例1和2中，从1H NMR光谱中未观察到Me3SiCH2-*端基的信号。然而，[PS链]/[Zn]值为1.85或1.67，表明聚苯乙烯链不是从一部分Zn-C键生长的。
此外，当使用nBuLi·(PMDETA)作为引发剂时，证实nBuLi·(PMDETA)在高温(90℃)下在环己烷中快速分解，因此不适合用作引发剂。
实施例1：其中聚苯乙烯链连接到聚烯烃的两端的由式1表示的多嵌段共聚物的制备
[式6]
将溶解在甲基环己烷(17g)中的三甲基铝(14.4mg，200μmol-Al)溶液注入高压反应器中。在100℃下1小时除去高压反应器中的催化毒素，并使用套管除去溶液。
将溶解在甲基环己烷(40g)中的由式2-1表示的有机锌化合物(49.1mg，150μmol)加入高压反应器中，并将温度升至80℃。将式6化合物和(C18H37)N(Me)H+[B(C6F5)4]-(4.0μmol)溶解在1g苯中并搅拌2小时。将该溶液加入用清除剂三辛基铝(50μmol，18.3mg)处理过的甲基环己烷(15g)中。一旦将催化剂溶液注入高压反应器中，就在20巴下注入乙烯-丙烯混合气体。尽管反应器用风扇冷却，但由于放热反应，温度在5分钟内升高到约115℃。温度逐渐降低，并调节至95至115℃范围内。由于单体的消耗，压力逐渐降低，并且聚合过程在45℃下进行60分钟，然后排出剩余的气体。在该过程中，聚合物溶液膨胀而堵塞阀门，并且由于该部分中的样品不参与下面描述的第二步骤，因此通过GPC和1H NMR分析对其进行分析。
将Me3SiCH2Li(150μmol，14.1mg)和PMDETA(150μmol，26mg)在甲基环己烷(1.0g)中混合，然后注入反应器中，随后搅拌30分钟。搅拌温度保持在90℃至100℃之间。将苯乙烯(7.8g)注入高压反应器中，并将温度保持在90℃和100℃之间，然后通过反应5小时完全转化苯乙烯单体(通过1H NMR分析证实)。在苯乙烯完全转化后，依次注入乙酸和乙醇。将得到的聚合物在180℃的真空烘箱中脱水过夜。在温度降至室温后，将生成的嵌段共聚物(2.8g)转移到烧瓶中，并在75℃下与氯仿(30.3g)一起搅拌20分钟，同时回流，并加入丙酮(60.6g)以沉淀聚合物材料。使用真空泵从通过过滤含有聚合物材料的溶液得到的滤液中除去溶剂，从而得到均聚苯乙烯(0.49g)。在该萃取步骤中，一部分嵌段共聚物也随均聚苯乙烯一起洗脱，因此，在GPC分析结果中，PDI显示出宽的双峰曲线。
实施例2至8：其中聚苯乙烯链连接在由式1表示的聚烯烃的两端的嵌段共聚物的制备
除了如下表2所示改变聚合条件之外，通过与实验例1中所述相同的方法制备共聚物。实施例1至8的制备嵌段共聚物的结果总结于表3中。
[表2]
[表3]
实施例9：聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物的制备
向弹式反应器(125mL)中加入三甲基铝(14.4mg，200μmol-Al)的甲基环己烷(17.0g)溶液。使用加热套将反应器控制在100℃，然后将溶液搅拌1小时，并使用套管除去以除去催化毒素。
在惰性气氛下，再次向反应器中加入在甲基环己烷(45.0g)中的制备实施例2中制备的多核锌化合物(Et[Zn(CH2)6]3ZnEt)(21.5mg，150μmol-Zn)的溶液，并将温度设定为70℃。通过使下式6的Hf络合物(18.1mg，25.0μmol)与[(C18H37)2MeNH]+[B(C6F5)4]-(30.4mg，25.0μmol)在苯(4.0g)中反应来制备催化剂储备溶液。使用注射器将催化剂储备溶液(583mg，4.0μmol-Hf络合物)注入反应器中，并立即以20巴的压力向***中加入乙烯/丙烯混合气体。尽管反应器用风扇冷却，但由于放热反应，温度在5分钟内升高到约125℃。温度逐渐降低，并调节至95至125℃范围内。由于单体的消耗，压力逐渐降低至16巴，并且由于形成粘稠的溶液，搅拌速率从300rpm逐渐降低至40rpm。在进行聚合过程40分钟后，排出剩余的气体。在该过程中，聚合物溶液膨胀而堵塞阀门，并回收用于GPC和1H NMR分析。当温度达到90℃时，加入通过将Me3SiCH2Li(11.3mg，0.120mmol)和PMDETA(20.8mg，0.120mmol)在甲基环己烷(1.0g)中混合制备的Me3SiCH2Li·(PMDETA)溶液。将温度保持在90℃下30分钟，同时搅拌，然后注入苯乙烯(7.8g，750mmol)。使用加热套将温度控制在100至110℃的范围内。粘度在5小时内逐渐增加至几乎不能搅拌的程度。通过所得溶液的等分试样的1H NMR分析证实苯乙烯的完全转化。在苯乙烯完全转化后，依次注入乙酸和乙醇。将得到的聚合物物料在真空烘箱中在160℃下干燥过夜(24.7g)。在60℃下将聚合物(3.0g)溶解在氯仿(30.0g)中后，加入丙酮(60.0g)以沉淀嵌段共聚物。制备结果如下表5所示。
[式6]
实施例10至15：聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物的制备
除了如下表4中所示改变反应条件以外，以与实施例9中所述相同的方法制备共聚物。制备结果显示在下表5中。
[表4]
另外，实施例12中制备的三嵌段共聚物的1H NMR光谱示于附图12中。
另外，实施例10中制备的三嵌段共聚物的DSC分析结果示于附图13中。
[表5]
在表5中，关于b、c、d、e、f和g的具体细节如下。
b表示使用1H NMR光谱测量的PO中丙烯的摩尔分数。
另外，[C2]表示乙烯的摩尔分数，以及[C3]表示丙烯的摩尔分数。
c表示用丙酮和氯仿(2:1重量比)提取的PS重量除以消耗的苯乙烯重量得到的值。
d表示用甲苯洗脱并使用PS标准物通过GPC在40℃下测量的值。
e表示用1,2,4-三氯苯洗脱并用PS-标准物通过GPC在160℃下测量的值。
f表示(PO(g))/(式(8-1)的链转移剂的Et-和-(CH2)6-单元(mol))。
g：表示通过通用校准转换为PO当量的值。
比较例1
自Sigma-Aldrich购买并使用常规SEBS(产品名称：聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-无规-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯)，其通过制备SBS然后进行氢化而制备。
<评价方法>
(1)GPC数据的通用校准
在PE样品的情况下，根据下面的公式1使用先前已知的Mark-Houwink-Sakurada参数(对PS，K＝0.000121；a＝0.707，对PE，K＝0.000406；a＝0.725)将PS标准分子量(MPS)转换为PE当量(MPE)。
[公式1]
MPE＝[(0.000121/0.000406)×MPS (1+0.707)](1/(0.725+1))＝0.495×MPS 0.990
在聚(乙烯-共-丙烯)样品的情况下，使用下面的公式2将转化的MPE进一步转化为PO当量。
[公式2]
MPO＝MPE/(1-S)
在公式2中，S是CH3-侧链(即，S＝(15×FC3)/[(1-FC3)×28+(FC3×42)])，其中FC3是聚(乙烯-共-丙烯)样品中的丙烯摩尔分数。
(2)透射电镜(TEM)
样品制备：将每个实施例和比较例中的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物(5mg)在100℃下完全溶解在甲苯(5mL)中。将一滴热溶液加载到碳涂覆的铜TEM网格(200目)上。在室温下缓慢蒸发溶剂过夜后，将网格上的样品在150℃的烘箱中退火6小时。通过将薄膜包被的TEM网格悬浮在含有RuO4水溶液(其是在0℃下通过使RuO2(30mg)和NaIO4(0.20g)在水(5mL)中反应4小时制备的)的密闭室中30分钟来将样品用RuO4染色。
(3)拉伸试验
将实施例和比较例中的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物样品在两个热板之间在135℃和5MPa的压力下加压20分钟，然后在10MPa下加压100分钟。将得到的厚度为1mm的聚合物膜切成四片(100×10mm2大小)。根据ASTM D882，使用UTM(WL2100)以500mm/min的拉伸速率、50mm的标距长度、在25(±2)℃和45(±5)％湿度下对每批进行两次拉伸测试。每个样品在至少10个循环中伸长至拉伸试验中测量的断裂长度的一半。
<评价结果>
(1)GPC数据
图2显示实施例5中制备的多嵌段共聚物的GPC分析结果。a表示第一步骤中的烯烃聚合后得到的样品的PDI，以及b表示第二步骤中的阴离子聚合后得到的嵌段共聚物的PDI。阴离子聚合后，数均分子量增加了30,000Da。在阴离子聚合中，聚苯乙烯链的生长点总共为450μmol(加入的阴离子聚合引发剂Me3SiCH2Li的摩尔数+锌的摩尔数×2)，因此可以预期从一个生长点生长具有17000Da(7.8g/450μmol)尺寸的聚苯乙烯链。在阴离子聚合之后，数均分子量增加30,000Da意味着聚苯乙烯链连接到聚烯烃链的两个端基上。同样在除实施例5之外的其它实施例中，在阴离子聚合后，数均分子量增加了33,000、36,000、31,000、29,000、36,000、63,000和24,000，表明聚苯乙烯链连接在聚烯烃的两个端基上。
另外，实施例9中制备的三嵌段共聚物的GPC分析结果示于附图8中。
从结果可以看出，在实施例9中，在通过阴离子聚合形成聚苯乙烯嵌段的步骤之后，GPC曲线显示出明显的总体变化，其中在阴离子苯乙烯聚合之后分子量(Mn和Mw两者)增加了50kDa，是均聚PS Mn(20kDa)的约两倍。
(2)透射电镜(TEM)
图3、4、5和6分别显示了实施例3(a)、实施例4(b)、实施例5(c)和实施例8(d)中制备的聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的透射电镜图像。
由于PS链不与PO链混合，因此发生相分离，并且用RuO4选择性染色的PS域可以清楚地识别为薄膜TEM图像中的暗区。由图3至图6可以确认，由于均匀地显示PS域并且PS含量增加至32wt％、37wt％和42wt％，PS域的图案从球形变为小波形。
图9是在本发明的实施例9(e)、实施例11(a)、实施例12(c)、实施例13(b)、实施例15(d)和比较例1(f)中制备的三嵌段共聚物的一组透射电镜图像。
由于PS链不与PO链混合，因此发生相分离，并且用RuO4选择性染色的PS域可以清楚地识别为薄膜TEM图像中的暗区。通过图9的形态变化，PS含量从28wt％增加到32wt％、38wt％和44wt％，证实PS域的图案从球形变为小波形。
然而可以确认，与显示通过氢化具有窄PDI的常规SBS制备的SEBS(比较例1)的图像的图9(f)相比，实施例9、11、12和13的图案相似，但在规整性上具有差异。
此外，尽管其中PO链具有低丙烯分数(FC3，0.22)的实施例15(d)具有高PS含量(即38wt％)，但由于结晶性，可以确认PS域的图案继续保持为球形。
(3)拉伸试验结果
[表6]
表6显示了实施例2、3、5和8中制备的聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物的拉伸试验和重复拉伸试验的结果。从结果可以看出，低丙烯含量(FC3，0.22)增加了拉伸强度，以及低PS重量百分比(32wt％)增加了伸长率。
图7(a)、(b)、(c)和(d)显示了比较例1(其为常规SEBS)的重复拉伸试验结果与实施例2(a)、实施例3(b)、实施例5(c)和实施例8(d)中制备的嵌段共聚物的重复拉伸试验结果的比较，证实制备的多嵌段共聚物显示出热固性弹性体性质。
[表7]
图10是显示表7中所示的拉伸试验结果的应力测量结果的图。证实实施例9、10、12和15中制备的三嵌段共聚物具有与常规SEBS(其没有破损或很少破损)大致相同水平的应力。
图11是实施例12中制备的三嵌段共聚物的重复拉伸试验的结果。
图12是比较例1的三嵌段共聚物(常规SEBS)的重复拉伸试验的结果。
比较图11和12可以证实，与常规SEBS(比较例1)不同，本发明实施例12的三嵌段共聚物显示出热固性弹性体性质。
本领域普通技术人员将理解，可以容易地进行本发明的简单修改或改变，并且这些修改和改变都包括在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其由下式7表示：
[式7]
其中，在式7中，Ar是具有6至20个碳原子的芳基；m的平均值为20至10,000；Y和Y'各自独立地为氢、甲基、乙基、丁基、己基或辛基，且Y和Y'彼此不同；p和1-p是构成重复单元n的各个重复亚单元的摩尔分数，其中p是0至1；n的平均值为40至10,000；R2和R3各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的烃基；以及z是0至10的整数。
2.权利要求1所述的聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其中，在式7中，Ar是苯基；m的平均值是20至200；Y是氢；Y'是甲基、乙基、丁基或己基；R2和R3是氢；以及z是0或2。
3.权利要求1所述的聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其中，所述聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物具有1.2至1.5的多分散指数(PDI)。
4.一种制备权利要求1所述的聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物的方法，包括：
使用多核锌化合物作为链转移剂，通过烯烃单体的链转移聚合形成聚烯烃嵌段；以及
通过向聚烯烃嵌段中加入含硅原子的烷基锂化合物、三胺化合物和基于苯乙烯的单体并进行阴离子聚合形成聚苯乙烯嵌段。
5.权利要求4所述的方法，其中，所述多核锌化合物由下式8表示：
[式8]
其中，在式8中，R1是具有1至20个碳原子的烃基；R2和R3各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的烃基；z是0至10的整数；以及a的平均值是1至10。
6.权利要求4所述的方法，其中，所述多核锌化合物由下面的式8-1和式8-2之一表示：
[式8-1]
CH3CH2-[Zn-(CH2)6]a-Zn-CH2CH3
[式8-2]
CH3-[Zn-(CH2)6]a-Zn-CH3
其中，在式8-1和8-2中，a的平均值为1至10。
7.权利要求4所述的方法，其中，所述含硅原子的烷基锂化合物由下式3表示：
[式3]
(CH3)3SiCH2Li。
8.权利要求4所述的方法，其中，所述三胺化合物由下式4表示：
[式4]
9.权利要求4所述的方法，其中，在形成聚苯乙烯嵌段的步骤中，所加入的基于苯乙烯的单体与锌原子的摩尔比([苯乙烯]/[Zn])是250至1,000。
10.权利要求4所述的方法，其中，在聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯三嵌段共聚物中，每个锌原子产生的聚苯乙烯聚合物链的数量([PS-链]/[Zn])是2.0至3.0。
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