CN114380773B - 反应精馏生产环氧丙烷的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种反应精馏生产环氧丙烷的工艺，解决了现有工艺存在的能耗高、设备投资和运行成本高的问题。技术方案为：将丙烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂送入反应精馏塔中在环氧化条件下与氧化催化剂进行接触反应，其特征在于，控制反应精馏塔的压力为1.8‑2.3MPaG，塔顶温度38‑45℃，塔底温度为60‑65℃；所述反应精馏塔的塔顶排出气相丙烯，塔底排出液相反应产物，其中，气相丙烯经冷凝、分离后得到的液相丙烯循环回送反应精馏塔。本发明工艺极为简单、设备投资和运行成本低、环氧丙烷产率和丙烷回收率高、充分利用反应热、大幅降低能耗。

Description

反应精馏生产环氧丙烷的工艺

技术领域

本发明涉及环氧丙烷生产领域，具体的说是一种反应精馏生产环氧丙烷的工艺。

背景技术

双氧水在甲醇作为溶剂与丙烯反应生产环氧丙烷的工艺技术，简称为HPPO法，具有副产物少，综合能耗低等特点，是目前主流的、先进的环氧丙烷生产技术之一。目前此工艺技术均为国外技术，国内已经引进并建设了相应的生产装置，并稳定运行。

目前HPPO法工艺采用列管式反应器，反应物料走管内，管内装填小粒径的分子筛催化剂。反应过程放热量较大，通过在反应管外通入调温水，实现反应物与调温水的换热，反应热由循环的调温水带走，再通过循环水与调温水换热实现调温水的降温，当催化剂处于反应初期和中期时，由于要求的反应温度较低，仅通过循环水难以实现调温水的继续降低，此时需要用到冷冻水或者湿式空冷进行降温。整个过程反应热无法利用，必须全部由循环水、蒸发水或者冷冻水带走。反应产物中由于丙烯大量过量，反应产物需要进行丙烯的分离。整个过程能耗较高、设备较多，投资及占地大。

专利号201310522487.5公开了一种生产环氧丙烷的方法，该方法包括将丙烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂送入催化精馏塔中在环氧化条件下与氧化催化剂进行接触，其中，从催化精馏塔塔顶排出的气相物料经过冷凝、气液分离得到主要含丙烯的气体部分和主要含有机溶剂和环氧丙烷的液体部分，塔底排出的不凝气、环氧丙烷、丙烯和丙烷的含量在0.1重量％以下的废水。该方法存在以下问题：1)反应生成的溶剂、环氧丙烷和丙烯一起由塔顶气相中排出再通过逐级冷凝分离出丙烯、环氧丙烷和溶剂甲醇。其仅仅是利用反应热脱除了反应生成的废水，气相中需要压缩和冷凝丙烯仍需要大量的电能和大量的冷量，与传统技术相比能耗优势不明显；2)精馏塔内反应压力低(仅为10-500kPaA)，这种压力下，使得丙烯在溶剂中的溶解度很有限，因此其双氧水转化率低、副产品收率高，且丙烯回收的压力较低，需要采用丙烯压缩机增压，此部分电耗也会相当惊人。3)塔顶被冷凝的液相中仍含有大量丙烯，需要与环氧丙烷、甲醇进行分离，后续设施的能耗及投资无法减少；4)因整塔温度偏高(100℃)，双氧水分解速度会加快，产生的氧气对安全生产不利，需要注入大量的氮气，以控制不凝气中氧含量在安全范围内。

故上述技术虽然采用了反应精馏技术，但反应和精馏的耦合度不高，节能效果不显著。因此本领域技术人员希望能够保证环氧丙烷产率、丙烯回收率的同时还能大幅降低能耗，进一步降低设备投资和运行成本。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺极为简单、设备投资和运行成本低、环氧丙烷产率和丙烯回收率高、充分利用反应热、大幅降低能耗的反应精馏生产环氧丙烷的工艺。

技术方案为将丙烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂送入反应精馏塔中在环氧化条件下与氧化催化剂进行接触反应，控制反应精馏塔的压力为1.8-2.3MPaG，塔顶温度38-45℃，塔底温度为60-65℃；所述反应精馏塔的塔顶排出气相丙烯，塔底排出液相反应产物，其中，气相丙烯经冷凝、分离后得到的液相丙烯循环回送反应精馏塔；

所述反应精馏塔的上段设有位于进料口上方的填料层，控制填料层的温度为38-45℃。

所述反应精馏塔的中段设有位于进料口下方的催化剂床层。

所述催化剂床层具有多层结构，物料在所述催化剂床层间自上向下流动时，控制催化剂床层由上自下温度逐级升高。

所述催化剂床层具有三层结构，其中，控制最上层的出料温度为43-47℃，中间层的出料温度为48-52℃，最下层的出料温度为58-62℃。

所述催化剂床层具有三层结构，其中，控制出最上层的液相中丙烯浓度为48％-52％wt，出中间层的液相中丙烯浓度为23-27％wt，出最下层的液相中丙烯浓度为3％wt以下。

所述催化剂床层具有多层结构时，各床层之间连接有气相连通管，以避免液泛的发生。

所述气相加通管的压降不超过5kPaG，且自上而下气相负荷比例逐级下降。

循环回送的所述液相丙烯分别送入反应精馏塔的填料层和催化剂床层。

上述反应过程中，所述有机溶剂可以选择甲醇或乙醇，优选甲醇；所述丙烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂三者的混合时，应使丙烯大量过量，三者混合质量比优选为1:0.3:1；所述催化剂床层中的催化剂为钛硅分子筛催化剂或其它高活性环氧化催化剂。

针对背景技术中存在的问题，发明人进行了如下改进：

1)反应体系中的溶剂为甲醇，丙烯和过氧化氢水溶液为反应物料，其中丙烯大大过量，而丙烯浓度越高，则反应速度越快，反应温度越高，但温度升高又会降低主反应的选择性。因此需要将反应温度控制在合适的范围下，及时移除反应热。对此发明人根据丙烯在不同压力下气化温度不同的特性，通过严格控制反应精馏塔的压力为1.8-2.3MPaG，此时气化温度在46-57℃，此时正好可巧妙的利用塔内反应热气化未反应的过量丙烯，一方面实现了丙烯的气化分离，由塔顶排出的气相中几乎全部为丙烯；另一方面，使丙烯作为传热媒介，丙烯气化过程中能迅速有效吸收反应热，使塔内的反应温度不会超过丙烯的气化温度，从而实现塔内反应效率的控制，大大减少副产物的产生，既提高了环氧丙烷的产率，也使得丙烯回收率高。并且，在此压力下丙烯在溶剂中的溶解度高，双氧水转化率高，副产物产生少。

2)由于塔顶排出的气相中几乎全部为丙烯(含极少量不凝气)，因此这部分气相不需要进行复杂的分离过程，仅需经过简单的降温液化，分离出液态丙烯就可直接回送至反应精馏塔中，即使是降温也不需太大温差，可以利用循环水对丙烯进行冷凝，不需要制冷压缩机和大量能耗，仅需循环水冷凝器与小负荷的冷冻水后冷器换热降温即可。回收的丙烯回至反应精馏塔中后除了参与反应外，过量部分继续吸收反应热气化，通过上述过程可有效的控制塔内的反应温度。并且由于塔内压力较高，因此丙烯的回送过程不需要另外设置压缩机增压，从而进一步节省能耗。

3)本发明中反应产物并不进入气相中，而是进入塔底的液相中，塔底液相中含有环氧丙烷、甲醇、废水和少量丙烯，为了进一步提高丙烯的回收率和环氧丙烷的产率，还需要严格控制塔底温度为60-65℃，一方面为促进反应的充分进行，另一方面保证丙烯回收率，使得塔底液相中的丙烯含量控制在3％wt以下。

4)在所述反应精馏塔的上段设置位于进料口上方的填料层，用于进行丙烯的精馏，优选控制温度在38-45℃，以保证塔顶气相中不含环氧丙烷，并保证反应在合适的温度区间进行，过高会增加副反应反应速率，过低会降低生产能力及双氧水利用率；在中段设置位于进料口下方的催化剂床层，所述催化剂床层可采用多层结构，通过控制各床层由上至下丙烯含量逐级下降，反应温度逐级升高的梯度形式，以最大程度提高环氧丙烷的产率，双氧水分解率更低。实现较高的单程转化率及生产能力的最大化。进一步在床层间设置气相连通管，可以有效调节床层气液相负荷的不平衡现象，避免液泛发生，更方便地实现反应温度梯度。其中气相连通管的压降不超过5kPaG，当催化剂床层为三层时，气相连通管自上而下气相负荷质量比例为1:0.5:0.3。

有益效果

本发明能有效减小介质传热温差，降低冷冻水使用量、避免使用湿式空冷；充分利用反应热，用于过量丙烯的分离，将反应过程和丙烯分离过程有机统一在一起，从而降低能耗、减少投资；总之，本发明工艺方法简单、反应温度低、安全稳定性好、丙烯回收率高、环氧丙烯产率高、设备投资和运行成本低、占地面积小，本发明方法的整体能耗仅为国外的HPPO技术的约30％，技术效果极为显著。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

其中，1-填料层；2-收集再分布器；3-催化剂床层；4-气相连通管；5-进料线；6-循环再生加热器；7-再生换热器；8-循环泵；9-冷凝器；10-深冷器；11-分液罐；12-回流泵；13-反应精馏塔。

具体实施方式

下面结合附图对本发明工艺作进一步解释说明：

反应精馏塔13顶部有气相出口，底部有液相出口，侧壁有进料口，反应精馏塔13的上段设有位于进料口上方的填料层1，中段设有位于进料口下方的催化剂床层3，所述催化剂床层3具有多层结构，优选为三层结构，各床层之间连接有气相连通管4，且每个床层上方均设有收集再分布器2。

还包括有再生***，当需要对塔内溶剂进行再生时，再生液经再生换热器7换热，再生换热器6进一步升温后送入塔内，塔底液相出口引出的液相经循环泵8加压后经生换热器7与再生液换热后引出进入后续工序再生。该再生***工作时，反应精馏塔13内不进料反应，也没有反应产品送出，当再生***停止工作后再进行正常操作。具体再生过程为现有技术，不作详述。

工艺过程：将丙烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂送入反应精馏塔13中在环氧化条件下与氧化催化剂进行接触反应，未及反应的气相丙烯上升经填料层1进行进一步精馏并气液分离(控制填料层的温度为38-45℃)，最后由塔顶气相出口排出；塔内的液相物料在催化剂床层3的存在下进行催化反应，所述催化剂床层3具有三层结构，其中，控制最上层的出料温度为43-47℃，中间层的出料温度为48-52℃，最下层的出料温度为58-62℃；控制出最上层的液相中丙烯浓度为48％-52％wt，出中间层的液相中丙烯浓度为23-27％wt，出最下层的液相中丙烯浓度为3％wt以下。

控制反应精馏塔13的压力为1.8-2.3MPaG。所述气相加通管4的压降不超过5kPaG，且自上而下气相负荷比例逐级下降，气相连通管4自上而下在三层催化剂床层3中的气相负荷比例为1:0.5:0.3。

所述反应精馏塔13的塔顶排出气相丙烯，塔底排出液相反应产物，其中，气相丙烯(温度为40-45℃)先送入冷凝器9进行冷凝降温至40℃，分离后的液相丙烯送入分液罐11，分液罐11底部引出的液相丙烯(纯度达可达99％wt)经回流泵12循环回送反应精馏塔13的填料段1和催化剂床层3用于控制塔内温度和参与反应。冷凝器9分离后的气相和分液罐11中分离的气相一起送入深冷器10进一步冷却回收液相丙烯也送入分液罐11中，出深冷器10的气相排出送入下一工序。

所述反应精馏塔13的塔底排出的液相反应产物(温度为65℃，其中，丙烯含量在3％wt以下，环氧丙烯含量在17％wt，其余为甲醇和水)送送下游工序。

上述反应过程中，所述有机溶剂为甲醇；所述丙烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂三者的混合时，应使丙烯大量过量，三者混合质量比优选为1:0.3:1；所述催化剂床层中的催化剂可列举为钛硅分子筛催化剂或其它高活性环氧化催化剂。

采用本发明方法在同样物料混合比的前提下，丙烯回收率可达97％、环氧丙烯产率可提高约3％。

采用本发明工艺流程同国外的HPPO技术在同一反应单元和丙烯回收单元的总体消耗对比：

表1

表2

表3

表4

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Claims (7)

1.一种反应精馏生产环氧丙烷的工艺，其特征在于，将丙烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂送入反应精馏塔中在环氧化条件下与氧化催化剂进行接触反应，其特征在于，控制反应精馏塔的压力为1.8-2.3MPaG，塔顶温度38-45℃，塔底温度为60-65℃；所述反应精馏塔的塔顶排出气相丙烯，塔底排出液相反应产物，其中，气相丙烯经冷凝、分离后得到的液相丙烯循环回送反应精馏塔；

所述反应精馏塔的中段设有位于进料口下方的催化剂床层，所述催化剂床层具有多层结构，物料在所述催化剂床层间自上向下流动时，控制催化剂床层由上自下温度逐级升高。

2.如权利要求1所述的反应精馏生产环氧丙烷的工艺，其特征在于，所述反应精馏塔的上段设有位于进料口上方的填料层，控制填料层的温度为38-45℃。

3.如权利要求1或2所述的反应精馏生产环氧丙烷的工艺，其特征在于，所述催化剂床层具有三层结构，其中，控制最上层的出料温度为43-47℃，中间层的出料温度为48-52℃，最下层的出料温度为58-62℃。

4.如权利要求3所述的反应精馏生产环氧丙烷的工艺，其特征在于，所述催化剂床层具有三层结构，其中，控制出最上层的液相中丙烯浓度为48％-52％wt，出中间层的液相中丙烯浓度为23-27％wt，出最下层的液相中丙烯浓度为3％wt以下。

5.如权利要求1或2所述的反应精馏生产环氧丙烷的工艺，其特征在于，所述催化剂床层具有多层结构时，各床层之间连接有气相连通管，以避免液泛的发生。

6.如权利要求5所述的反应精馏生产环氧丙烷的工艺，其特征在于，所述气相连通管的压降不超过5kPaG，且自上而下气相负荷比例逐级下降。

7.如权利要求1或2所述的反应精馏生产环氧丙烷的工艺，其特征在于，循环回送的所述液相丙烯分别送入反应精馏塔的填料层和催化剂床层。

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