CN114380632B - 含聚磷酸盐和水溶性钙的np和npk肥料及其制备方法 - Google Patents

含聚磷酸盐和水溶性钙的np和npk肥料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含低聚磷酸盐及水溶性钙的NPK或NP材料的制备方法。该方法通过控制熔体温度和/或停留时间和/或投料顺序，使得到的材料中含低聚磷酸盐、水溶性钙，并且NPK材料中的N/P2O5之比为N/P2O5之比为3.0≥N/P2O5≥1.0，P2O5/Ca之比为17.8＞P2O5/Ca＞6.8，NP材料中的N/P2O5之比为2.2＞N/P2O5＞1.2，P2O5/Ca之比为24.5＞P2O5/Ca＞9.0。且所述NP和NPK肥料所含的磷元素95％是以水溶性磷化合物形态存在，钙元素98％是以水溶性钙化合物形态存在。本发明NP肥料和NPK肥料含有水溶性钙和水溶性磷，且水溶性磷部分为缩合型磷酸盐形态存在，可溶性磷和水溶性钙含量高，肥效兼具速效和长效。

Description

含聚磷酸盐和水溶性钙的NP和NPK肥料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合肥料技术领域，具体涉及一种含聚磷酸盐和水溶性钙的NPK和NP肥料及其制备方法。
背景技术
肥料中的水溶性磷酸盐非常容易被土壤中的铁、铝等金属阳离子固定，这就会导致肥料中磷的利用率低下，且无法在土壤中移动。现有的技术方向都是将单一的正磷酸根变成二聚或三聚以上的磷酸根，从而提升磷在土壤中的有效性，公认的技术路径是根据反应式(1)所示的单一正磷酸能够发生聚合：
n(H3PO4)+热量→Hn+2PnO3n+1+nH2O、、、、(1)
一般农业上使用的聚合度n在2-7中间，水溶性好，作物吸收率高；当n≥30时，属于工业级聚磷酸铵的范畴，没有水溶性，主要用于灭火材料。而制备低聚磷酸盐的常见方法一是湿法将磷酸在高温进行聚合，同时加入缩合剂(氨、尿素、双氰胺、三聚氰胺、硫酸铵等)；二是热法以五氧化二磷为起始原料，三是通过加热磷酸氢盐。但是现有的制备方法存在一些问题。
其中，方法一是目前最常见的，绝大多数厂家都采用这类方法生产农用聚磷酸铵。如在目前公开的一种从锌锰系或锌系磷化处理金属表面产生的磷化渣中制备磷酸铁和聚磷酸铵肥料的方法，其过程包括：按一定比例加入85％磷酸和尿素，于110℃和120℃分段加热缩合，制备聚磷酸铵肥料。在目前公开另一种方法中，其开创了用低温法生产出低聚合度聚磷酸铵水溶液的全新方法，其过程包括：以100％到120％多聚磷酸为主要原料，在适量加水调节下，与碳酸氢铵批量生产含氮量高于11％、含五氧化二磷量高于37％的低聚合度聚磷酸铵水溶液，以二聚物(焦磷酸铵)为主。
上述两种案例中均提到了尿素或碳酸氢铵作为缩合剂，但案例二中的多聚磷酸本身就是聚合磷酸，没有体现出单磷酸根聚合合成多聚磷酸盐的意义，案例一也不能直接应用于复合肥熔体造粒的制备。
另外，复合肥中的钙也非常容易被正磷酸根、硫酸根固定，这也导致肥料的钙都是非水溶性，有效性差，作物吸收起来比较困难。现有的复合肥解决方向都是把钙与磷酸根、硫酸根物理上隔离开，采用不含钙的复合肥与钙肥的套餐搭配，或者往复合肥中添加EDTA-Ca等螯合钙，但这种成本也较高。如在目前公开一份含钙复合肥中，其是通过多菌发酵制备植物肽，与钙化合物螯合后制得钙粉，与大量元素原料混合造粒。但是目前公开的该含钙复合肥案例中未提及钙与肽的螯合率能达到多少，也无法应用于复合肥熔体造粒的制备。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种NP肥料和NPK肥料及NP肥料和NPK肥料的制备方法，以解决现有复合肥不含水溶性钙或需要对钙进行络合处理或熔体造粒不含水溶性聚磷酸盐的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种NP肥料。所述NP肥料包含氮元素和磷元素，还包含钙元素，所述磷元素以P2O5计，所述钙元素、氮元素与所述磷元素在NP肥料的重量比为24.5＞P2O5/Ca＞9.0，2.2＞N/P2O5＞1.2；
其中，所述磷元素至少部分是以水溶性磷化合物形态存在，所述钙元素至少部分是以水溶性钙化合物形态存在，以P2O5计，所述水溶性磷元素至少占有效磷总量的95wt％，水溶性钙至少占有效钙总量的98wt％；
所述水溶性磷化合物包括缩合型磷酸盐，以P2O5计，所述缩合型磷酸盐至少占NP肥料总量的8wt％。
本发明的一方面，提供了一种NP肥料的制备方法。所述NP肥料的制备方法包括如下步骤：
将氮化合物于溶解槽中熔融处理，形成熔融态氮化合物；
向所述熔融态氮化合物中添加含磷酸根化合物，于145-170℃下进行保温熔融处理40-60分钟，形成熔融混合物；
将所述熔融混合物导入混合槽中，并向所述熔融混合物中加入钙化合物反应；
其中，所述氮化合物、含磷酸根化合物和钙化合物按照重量比为(40-45)：(8-24)：(5-8)的比例进行添料处理。
本发明的再一方面，提供了一种NPK肥料。所述NPK肥料包含氮元素、磷元素和钾元素，还包含钙元素，所述磷元素以P2O5计，所述钙元素、氮元素与所述磷元素在NPK肥料中的重量比为17.8＞P2O5/Ca＞6.8，3.0≥N/P2O5≥1.0；
其中，所述磷元素至少部分是以水溶性磷化合物形态存在，所述钙元素至少部分是以水溶性钙化合物形态存在，以P2O5计，所述水溶性磷元素至少占有效磷总量的95wt％，水溶性钙至少占有效钙总量的98wt％；
所述水溶性磷化合物包括缩合型磷酸盐，以P2O5计，所述缩合型磷酸盐至少占NP肥料总量的2wt％。
本发明的又一方面，提供了一种NPK肥料的制备方法。所述NPK肥料的制备方法包括如下步骤：
将氮化合物于溶解槽中熔融处理，形成熔融态氮化合物；
向所述熔融态氮化合物中添加含磷酸根化合物，于145-170℃下进行保温熔融处理40-60分钟，形成熔融混合物；
将所述熔融混合物导入混合槽中，并向所述熔融混合物中先加入钙化合物反应，再添加钾化合物；
其中，所述氮化合物、含磷酸根化合物、钙化合物和钾化合物按照重量比为(40-45)：(8-24)：(5-8)：(30-40)的比例进行添料处理。
与现有技术相比，本发明NP肥料和NPK肥料含有水溶性钙和水溶性磷，且水溶性磷部分为缩合型磷酸盐形态存在，可溶性磷和水溶性钙含量高，有利于植物的吸收，如所述水溶性磷占有效磷总量的95wt％以上，水溶性钙占有效钙总量的98wt％以上，其中，NP肥料中缩合型磷酸盐含量高达8wt％以上，NPK肥料中缩合型磷酸盐含量高达2wt％以上。另外，氮磷钾元素和钙元素含量比例适当，符合植物对营养元素的需要，利于植物的生长。
本发明NP肥料和NPK肥料的制备方法采用熔体造粒法工艺，将相应化合物进行熔融反应进行制备，使得制备的NP肥料和NPK肥料含有水溶性钙、水溶性磷，且水溶性磷以缩合型磷酸盐形态存在，肥效兼具速效和长效。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例NP肥料的制备方法工艺流程示意图；
图2为本发明实施例NPK肥料的制备方法工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
一方面，本发明实施例提供了一种NP肥料。所述NP肥料除了含有氮元素和磷元素之外，还含有钙元素，所述磷元素以P2O5计，所述钙元素、氮元素与所述磷元素在NP肥料中的重量比为24.5＞P2O5/Ca＞9.0，2.2＞N/P2O5＞1.2。
其中，本发明实施例NP肥料所含的磷元素至少部分是以水溶性磷化合物形态存在，经测定，以P2O5计，所述水溶性磷元素至少占本发明实施例NP肥料中有效磷总量的95wt％。进一步测得，所述水溶性磷化合物包括缩合型磷酸盐，以P2O5计，所述缩合型磷酸盐至少占NP肥料总量的8wt％。这样，所述NP肥料所含的磷元素含量与氮元素具有适当的比例，而且可溶性磷含量高，提高了植物对磷元素的吸收。
所述缩合型磷酸盐由于是可溶性磷，因此，所述缩合型磷酸盐是指低聚磷酸盐。在一实施例中，以P2O5计，所述缩合型磷酸盐至少占NP肥料总量的8wt％，进一步实施例中，所述缩合型磷酸盐至少占NP肥料总量的8-25wt％。在具体实施例中，所述缩合型磷酸盐的聚合度为2-7。其中，所述缩合型磷酸盐可以是偏磷酸盐、焦磷酸盐、六偏磷酸盐等。该缩合型磷酸盐在本发明实施例NP肥料中的含量高，而且为低聚磷酸盐，因此，所述缩合型磷酸盐具有良好的水溶性，提高了植物对磷元素的吸收效果。
本发明实施例NP肥料所含的钙元素至少部分是以水溶性钙化合物形态存在，经测定，所述水溶性钙元素至少占本发明实施例NP肥料中有效钙总量的98wt％。这样，所述NP肥料所含的钙元素含量与氮元素和磷元素具有适当的比例，而且可溶性钙含量高，提高了植物对钙元素的吸收。在具体实施例中，所述水溶性钙元素是可以Ca(PO3)2的形式存在。
因此，本发明实施例NP肥料含有高含量的水溶性钙和水溶性磷，且水溶性磷部分为缩合型磷酸盐形态存在，有利于植物的吸收。另外，氮磷元素和钙元素含量比例适当，符合植物对营养元素的需要，利于植物的生长。
基于上文所述NP肥料，本发明实施例还提供了上文所述NP肥料的一种制备方法。所述NP肥料的制备方法工艺流程如图1所示，其包括如下步骤：
S01：将氮化合物于溶解槽中熔融处理，形成熔融态氮化合物；
S02：向所述熔融态氮化合物中添加含磷酸根化合物，于145-170℃下进行保温熔融处理40-60分钟，形成熔融混合物；
S03：将所述熔融混合物导入混合槽中，并向所述熔融混合物中加入钙化合物反应。
这样，本发明实施例NP肥料的制备方法采用熔体造粒法工艺，将相应化合物进行熔融反应进行制备，使得制备的NP肥料含有水溶性钙、水溶性磷，且水溶性磷以缩合型磷酸盐形态存在，而且水溶性钙、水溶性磷和缩合型磷酸盐含量高。
其中，所述步骤S01中，所述氮化合物熔融处理可以根据氮化合物熔融温度进行设置。在本实施例中，所述熔融处理的温度为145℃-175℃，时间为50-70分钟。该温度能够有效将氮化合物进行熔融，而且也便于步骤S02中的含磷酸根化合物的熔融处理。
另外，所述氮化合物是提供氮元素，因此，在一实施例中，所述氮化合物优选包括硝铵磷，当然也可以是其他高塔常用的氮肥原料。在具体实施例中，所述硝铵磷包括32-4-0硝铵磷、33-4.5-0硝铵磷中的至少一种。其中，且所述32-4-0硝铵磷和/或33-4.5-0硝铵磷中的水溶磷占有效磷≥99％。
当所述氮化合物为硝铵磷时，该硝铵磷在所述熔融处理过程中发生如下反应式(2)所示的反应：
NH4NO3→NH3+HNO3+吸热、、、、(2)
而含游离酸较高的硝铵磷会在较长时间的熔融处理过程中发生如下反应式(3)所示的反应：
NH4NO3→N2O+HNO3+放热、、、、(3)
反应式(3)反应释放的热量在熔融体内积聚，不产生热交换，以备步骤S02中含磷酸根化合物的反应。
其次，所述步骤S01可以在溶解槽中进行，具体将氮化合物置于制备NP肥料工艺的溶解槽中加热熔融处理。
所述步骤S02中，含磷酸根化合物加入步骤S01中的熔融态氮化合物中后，在高温的作用下发生如下反应式(4)所示的聚合反应，至少部分生成缩合型磷酸盐：
n(H2PO- 4)+热量→(PO- 3)n+nH2O、、、、(4)
另外，所述含磷酸根化合物是提供磷元素，并提供磷酸根，以在高温下至少部分发生聚合反应，从而生成上文所述的缩合型磷酸盐，具体是如反应式(4)，含磷的氮化合物与磷酸根化合物熔融反应，生成低聚磷酸盐(PO-3)n。为了最终生成上文所述NP肥料。因此，所述含磷酸根化合物是按照所述氮化合物、含磷酸根化合物和钙化合物的重量比为(66-75)：(10-26)：(5-8)的比例进行添料处理。通过对含磷酸根化合物添加量控制，使得最终生成的NP肥料中N/P2O5比例是2.2＞N/P2O5＞1.2。
在一实施例中，所述步骤S02中的保温熔融处理的温度为145℃-175℃，优选145℃-170℃，时间为40-60分钟。通过对保温熔融处理的温度和时间控制，从而控制上述反应式(4)中聚合反应，从而调节和优化最终生成的NP肥料中可溶性缩合型磷酸盐的含量，从而提高可溶性磷的含量。
在一实施例中，所述含磷酸根化合物优选包括磷酸二氢铵，当然也可以是其他高塔常用的磷肥原料。在具体实施例中，所述磷酸二氢铵包括12-60-0磷酸二氢铵、12-61-0磷酸二氢铵中的至少一种。其中，且所述12-60-0磷酸二氢铵和/或12-61-0磷酸二氢铵中的水溶磷占有效磷≥99％。该含磷酸根化合物含有磷酸根，能够在熔融态下发生聚合反应，具体如硝铵磷等氮化合物与磷酸二氢铵等磷酸根化合物熔融反应，生成低聚磷酸盐(PO-3)n，从而提高水溶性磷的含量。
其次，所述步骤S02可以依然在溶解槽中进行，具体在制备NP肥料工艺的溶解槽中保温熔融处理。
所述步骤S03中，钙化合物加入步骤S02中的熔融混合物中后，在高温的作用下发生如下反应式(5)所示的反应，至少部分生成可溶性钙化合物，具体如生成可溶性钙化合物偏磷酸钙(Ca(PO3)2)，同时加快反应朝低聚磷酸盐方向进行，同时保持一定游离酸并蒸发一定水分，可以让Ca(PO3)2在有酸或水蒸气存在时，迅速分解成磷酸二氢钙，变为水溶性钙(6)，达到含低聚磷酸盐和水溶性钙的NP和NPK肥料制备：
Ca2++(PO- 3)2→Ca(PO3)2、、、、(5)
Ca(PO- 3)2+2H2O→Ca(H2PO4)2、、、、(6)
另外，所述钙化合物是提供钙元素。为了最终生成上文所述NP肥料，因此，所述钙化合物是按照所述氮化合物、含磷酸根化合物和钙化合物的重量比为(66-75)：(10-26)：(5-8)的比例进行添料处理。通过对钙化合物添加量控制，使得最终生成的NP肥料中P2O5/Ca比例是24.5＞P2O5/Ca＞9.0。
在一实施例中，所述步骤S03中钙化合物反应的温度可以是S02中的保温熔融处理的温度，如为145℃-175℃优选为145℃-170℃，时间为40-60分钟。通过对钙化合物反应的温度和时间控制，从而控制上述反应式(5)中可溶性钙的生成量，从而调节和优化最终生成的NP肥料中可溶性钙的含量，从而提高可溶性钙的含量。
在一实施例中，所述钙化合物包括硝酸铵钙、硝酸钙、硝酸钙镁液中的至少一种。该含钙化合物能够在熔融态下能够根据低聚磷酸根复分解结合反应生成可溶性钙，从而提高水溶性钙的含量。
其次，所述步骤S03可以在一级槽中进行，具体在制备NP肥料工艺的一级槽中保温熔融处理。
待步骤S03之后，还包括后端冷却成粒。在具体实施例中，所述后端冷却成粒包括高塔空冷、平面水冷造粒工艺。
因此，上文各实施例NP肥料制备方法采用熔体造粒法工艺，将相应化合物进行熔融反应进行制备，使得制备的NP肥料含有水溶性钙、水溶性磷，且水溶性磷以缩合型磷酸盐形态存在，而且水溶性钙、水溶性磷和缩合型磷酸盐含量高。而且能够通过各步骤的工艺条件控制，优化并提高生成的NP肥料各元素的含量和水溶性钙和低聚磷酸盐的含量。另外本发明实施例NP肥料的制备方法工艺流程简单易控，制备的NP肥料肥效稳定，易于实现产业化。
另一方面，本发明实施例还提供了一种NPK肥料。所述NPK肥料除了含有氮元素、磷元素和钾元素之外，还含有钙元素，且磷元素以P2O5计，所述钙元素、氮元素与所述磷元素在NPK肥料中的重量比为17.8＞P2O5/Ca＞6.8，3.0≥N/P2O5≥1.0。
其中，本发明实施例NPK肥料所含的磷元素至少部分是以水溶性磷化合物形态存在，经测定，以P2O5计，所述水溶性磷元素至少占本发明实施例NPK肥料中有效磷总量的95wt％。进一步测得，所述水溶性磷化合物包括缩合型磷酸盐，以P2O5计，所述缩合型磷酸盐至少占NPK肥料总量的2wt％。这样，所述NPK肥料所含的磷元素含量与氮元素具有适当的比例，而且可溶性磷含量高，提高了植物对磷元素的吸收。
所述缩合型磷酸盐由于是可溶性磷，因此，所述缩合型磷酸盐是指低聚磷酸盐。在一实施例中，以P2O5计，所述缩合型磷酸盐至少占NPK肥料总量的2wt％，进一步实施例中，所述缩合型磷酸盐至少占NPK肥料总量的2-15wt％。在具体实施例中，所述缩合型磷酸盐的聚合度为2-7。其中，所述缩合型磷酸盐可以是偏磷酸盐、焦磷酸盐、六偏磷酸盐等。该缩合型磷酸盐在本发明实施例NPK肥料中的含量高，而且为低聚磷酸盐，因此，所述缩合型磷酸盐具有良好的水溶性，提高了植物对磷元素的吸收效果。
本发明实施例NPK肥料所含的钙元素至少部分是以水溶性钙化合物形态存在，经测定，所述水溶性钙元素至少占本发明实施例NPK肥料中有效钙总量的98wt％。这样，所述NPK肥料所含的钙元素含量与氮元素和磷元素具有适当的比例，而且可溶性钙含量高，提高了植物对钙元素的吸收。在具体实施例中，所述水溶性钙元素是可以Ca(PO3)2的形式存在。
另外，上述各实施例NPK肥料中的K含量可以是NPK肥料常规的含量。
因此，本发明实施例NPK肥料含有高含量的水溶性钙和水溶性磷，且水溶性磷部分为缩合型磷酸盐形态存在，有利于植物的吸收。另外，氮磷钾元素和钙元素含量比例适当，符合植物对营养元素的需要，利于植物的生长。
基于上文所述NPK肥料，本发明实施例还提供了上文所述NPK肥料的一种制备方法。所述NPK肥料的制备方法工艺流程如图2所示，其包括如下步骤：
S04：将氮化合物于溶解槽中熔融处理，形成熔融态氮化合物；
S05：向所述熔融态氮化合物中添加含磷酸根化合物，于145-170℃下进行保温熔融处理40-60分钟，形成熔融混合物；
S06：将所述熔融混合物导入混合槽中，并向所述熔融混合物中先加入钙化合物反应，再添加钾化合物。
这样，本发明实施例NPK肥料的制备方法采用熔体造粒法工艺，将相应化合物进行熔融反应进行制备，使得制备的NPK肥料含有水溶性钙、水溶性磷，且水溶性磷以缩合型磷酸盐形态存在，而且水溶性钙、水溶性磷和缩合型磷酸盐含量高。
其中，所述步骤S04可以完全参照上文NP肥料制备方法的步骤S01进行，因此，在步骤S04中的熔融处理过程中，当氮化合物为硝铵磷时，氮化合物熔发生如上文反应式(2)和(3)所示的反应，并生成产物与步骤S01中熔融处理过程中生成产物相同。由于所述步骤S04可以完全参照上文NP肥料制备方法的步骤S01进行，为了节约篇幅，在此不再对步骤S04进行赘述。
所述步骤S05也可以完全参照上文NP肥料制备方法的步骤S02进行，因此，在步骤S05中的保温熔融处理过程中，含磷酸根化合物发生如上文反应式(4)所示的反应，并生成产物与步骤S02中熔融处理过程中生成产物相同，含磷的氮化合物与磷酸根化合物熔融反应，生成低聚磷酸盐(PO-3)n，具体如硝铵磷等氮化合物与磷酸二氢铵等磷酸根化合物熔融反应，生成低聚磷酸盐(PO-3)n。由于所述步骤S05可以完全参照上文NP肥料制备方法的步骤S02进行，为了节约篇幅，在此不再对步骤S05进行赘述。
另外，所述步骤S05中的所述含磷酸根化合物是按照所述氮化合物、含磷酸根化合物、钙化合物和钾化合物的重量比为(40-45)：(8-24)：(5-8)：(30-40)的比例进行添料处理。
所述步骤S06中的向所述熔融混合物中先加入钙化合物反应可以完全参照上文NP肥料制备方法的步骤S03进行，因此，在步骤S06中的加入钙化合物反应过程中，钙化合物发生如上文反应式(5)所示的反应，并生成产物与步骤S03中熔融处理过程中生成产物相同。由于所述步骤S06中先加入钙化合物反应的步骤可以完全参照上文NP肥料制备方法的步骤S03进行，那么在步骤S06中，在高温的作用下也发生如下上述反应式(5)和(6)所示的反应，至少部分生成可溶性钙化合物，具体如生成可溶性钙化合物偏磷酸钙(Ca(PO3)2)，同时加快反应朝低聚磷酸盐方向进行，同时保持一定游离酸并蒸发一定水分，可以让Ca(PO3)2在有酸或水蒸气存在时，迅速分解成磷酸二氢钙，变为水溶性钙，达到含低聚磷酸盐和水溶性钙的NP和NPK肥料制备，为了节约篇幅，在此不再对步骤S06先加入钙化合物反应的步骤进行赘述。
该步骤S06中的添加钾化合物是为了向熔融混合物中添加钾元素。在一实施例中，所述钾化合物优选包括硫酸钾，当然也可以是其他高塔常用的钾肥原料。该钾化合物能够有效分散在熔融混合物中，并不影响步骤S04至步骤S06中反应生成的水溶性钙和水溶性磷的含量。
另外，所述钙化合物和钾化合物是按照所述氮化合物、含磷酸根化合物、钙化合物和钾化合物的重量比为(40-45)：(8-24)：(5-8)：(30-40)的比例进行添料处理。
其次，添加钾化合物的步骤可以在二级槽中进行，具体在制备NPK肥料工艺的二级槽中进行混合处理。
待步骤S06之后，还包括后端冷却成粒。在具体实施例中，所述后端冷却成粒包括高塔空冷、平面水冷造粒工艺。
因此，上文各实施例NPK肥料制备方法采用熔体造粒法工艺，将相应化合物进行熔融反应进行制备，使得制备的NPK肥料含有水溶性钙、水溶性磷，且水溶性磷以缩合型磷酸盐形态存在，而且水溶性钙、水溶性磷和缩合型磷酸盐含量高。而且能够通过各步骤的工艺条件控制，优化并提高生成的NPK肥料各元素的含量和水溶性钙和低聚磷酸盐的含量。另外本发明实施例NPK肥料的制备方法工艺流程简单易控，制备的NPK肥料肥效稳定，易于实现产业化。
现以具体NP肥料和NPK肥料及其制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。
1.NP肥料及其制备方法实施例
实施例11
本实施例提供一种NP肥料及其制备方法。该NP肥料含量为46％的配方28-13-0(含Ca 1.44％)，且N/P2O5之比为2.15，P2O5/Ca之比为9.03，所含水溶性钙和水溶性磷如表1中所示。
该NP肥料的制备方法包括如下步骤：
S1：将硝铵磷(33-4.5-0，76wt％)在置于溶解槽中温度保持在160℃±15℃，停留时间保持60分钟±10分钟熔融处理，形成熔融态氮化合物；
S2：保持步骤S1中熔融态氮化合物温度不变，向步骤S1中熔融态氮化合物中添加磷酸二氢铵(12-60-0，16wt％)，停留时间保持50分钟±10分钟保温熔融处理，形成熔融混合物；
S3：将步骤S2中熔融混合物排料进一级槽中，并加入硝酸铵钙(8wt％)反应，结束后送入后端冷却成粒处理。
实施例12
本实施例提供一种NP肥料及其制备方法。该NP肥料含量为44％的配方27-17-0(含Ca 0.9％)，且N/P2O5之比为1.59，P2O5/Ca之比为18.89，所含水溶性钙和水溶性磷如表1中所示。
该NP肥料的制备方法包括如下步骤：
S1：将硝铵磷(33-4.5-0，72wt％)在置于溶解槽中温度保持在160℃±15℃，停留时间保持60分钟±10分钟熔融处理，形成熔融态氮化合物；
S2：保持步骤S1中熔融态氮化合物温度不变，向步骤S1中熔融态氮化合物中添加磷酸二氢铵(12-60-0，23wt％)，停留时间保持50分钟±10分钟保温熔融处理，形成熔融混合物；
S3：将步骤S2中熔融混合物排料进一级槽中，并加入硝酸铵钙(5wt％)反应，结束后送入后端冷却成粒处理。
实施例13
本实施例提供一种NP肥料及其制备方法。该NP肥料含量为47％的配方25-22-0(含Ca 0.9％)，且N/P2O5之比为1.14，P2O5/Ca之比为24.44，所含水溶性钙和水溶性磷如表1中所示。
该NP肥料的制备方法包括如下步骤：
S1：将硝铵磷(33-4.5-0，63wt％)在置于溶解槽中温度保持在160℃±15℃，停留时间保持60分钟±10分钟熔融处理，形成熔融态氮化合物；
S2：保持步骤S1中熔融态氮化合物温度不变，向步骤S1中熔融态氮化合物中添加磷酸二氢铵(12-60-0，32wt％)，停留时间保持50分钟±10分钟保温熔融处理，形成熔融混合物；
S3：将步骤S2中熔融混合物排料进一级槽中，并加入硝酸铵钙(5wt％)反应，结束后送入后端冷却成粒处理。
将实施例11至实施例13中NP肥料分别进行如下表1中成分检测，检测结果如表1中所示：
表1 NP检测结果
2.NPK肥料及其制备方法实施例
实施例21
本实施例提供一种NPK肥料及其制备方法。该NPK肥料含量为46％的配方21-21-7(含Ca 1.44％)，且N/P2O5之比为1，P2O5/Ca之比为15，所含水溶性钙和水溶性磷如表2中所示。
该NPK肥料的制备方法包括如下步骤：
S1：将硝铵磷(33-4.5-0，49wt％)在置于溶解槽中温度保持在160℃±15℃，停留时间保持60分钟±10分钟熔融处理，形成熔融态氮化合物；
S2：保持步骤S1中熔融态氮化合物温度不变，向步骤S1中熔融态氮化合物中添加磷酸二氢铵(12-60-0，32wt％)，停留时间保持50分钟±10分钟保温熔融处理，形成熔融混合物；
S3：将步骤S2中熔融混合物排料进一级槽中，并加入硝酸铵钙(8wt％)反应；
S4：将步骤S3中熔融混合物排料进二级槽中，并加入曼海姆硫酸钾(0-0-52，11wt％)混合均匀，结束后送入后端冷却成粒处理。
实施例22
本实施例提供一种NPK肥料及其制备方法。该NPK肥料含量为48％的配方16-16-16(含Ca 0.9％)，且N/P2O5之比为1，P2O5/Ca之比为17.78，所含水溶性钙和水溶性磷如表2中所示。
该NPK肥料的制备方法包括如下步骤：
S1：将硝铵磷(33-4.5-0，41wt％)在置于溶解槽中温度保持在160℃±15℃，停留时间保持60分钟±10分钟熔融处理，形成熔融态氮化合物；
S2：保持步骤S1中熔融态氮化合物温度不变，向步骤S1中熔融态氮化合物中添加磷酸二氢铵(12-60-0，24wt％)，停留时间保持50分钟±10分钟保温熔融处理，形成熔融混合物；
S3：将步骤S2中熔融混合物排料进一级槽中，并加入硝酸铵钙(5wt％)反应；
S4：将步骤S3中熔融混合物排料进二级槽中，并加入曼海姆硫酸钾(0-0-52，30wt％)混合均匀，结束后送入后端冷却成粒处理。
实施例23
本实施例提供一种NPK肥料及其制备方法。该NPK肥料含量为44％的配方18-6-20(含Ca 0.9％)，且N/P2O5之比为3，P2O5/Ca之比为6.67，所含水溶性钙和水溶性磷如表2中所示。
该NPK肥料的制备方法包括如下步骤：
S1：将硝铵磷(33-4.5-0，50.5wt％)在置于溶解槽中温度保持在160℃±15℃，停留时间保持60分钟±10分钟熔融处理，形成熔融态氮化合物；
S2：保持步骤S1中熔融态氮化合物温度不变，向步骤S1中熔融态氮化合物中添加磷酸二氢铵(12-60-0，6.5wt％)，停留时间保持50分钟±10分钟保温熔融处理，形成熔融混合物；
S3：将步骤S2中熔融混合物排料进一级槽中，并加入硝酸铵钙(5wt％)反应；
S4：将步骤S3中熔融混合物排料进二级槽中，并加入曼海姆硫酸钾(0-0-52，38wt％)混合均匀，结束后送入后端冷却成粒处理。
将实施例21至实施例23中NPK肥料分别进行如下表2中成分检测，检测结果如表2中所示：
表2 NPK检测结果
由表1和表2中相关成分含量测试可知，本发明实施例NP肥料和NPK肥料含有高含量的水溶性钙和水溶性磷，且水溶性磷部分为缩合型磷酸盐形态存在，有利于植物的吸收。另外，氮磷钾钙元素含量比例适当，符合植物对营养元素的需要，利于植物的生长。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种NP肥料，包含氮元素和磷元素，其特征在于，还包含钙元素，所述磷元素以P2O5计，所述钙元素、氮元素与所述磷元素在NP肥料中的重量比为24.5＞P2O5/Ca＞9.0，2.2＞N/P2O5＞1.2；
其中，所述磷元素至少部分是以水溶性磷化合物形态存在，所述钙元素至少部分是以水溶性钙化合物形态存在，以P2O5计，所述水溶性磷元素至少占有效磷总量的95wt％，水溶性钙元素至少占有效钙总量的98wt％；
所述水溶性磷化合物包括缩合型磷酸盐，所述缩合型磷酸盐的聚合度为2-7，以P2O5计，所述缩合型磷酸盐至少占NP肥料总量的8wt％；所述缩合型磷酸盐采用含磷酸根化合物和氮化合物在熔融状态下发生聚合反应生成；所述含磷酸根化合物包括磷酸二氢铵，所述氮化合物包括硝铵磷；
所述NP肥料的制备方法包括如下步骤：
将包括有所述硝铵磷的所述氮化合物于溶解槽中熔融处理，形成熔融态氮化合物；
向所述熔融态氮化合物中添加包括有所述磷酸二氢铵的所述含磷酸根化合物，于145-170℃下进行保温熔融处理40-60分钟，形成熔融混合物；
将所述熔融混合物导入混合槽中，并向所述熔融混合物中加入钙化合物反应；
其中，所述氮化合物、磷化合物和钙化合物按照重量比为(66-75)：(10-26)：(5-8)的比例进行添料处理。
2.根据权利要求1所述的NP肥料，其特征在于：所述缩合型磷酸盐至少占NP肥料总量的8-25wt％。
3.一种NP肥料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将包括有硝铵磷的氮化合物于溶解槽中熔融处理，形成熔融态氮化合物；
向所述熔融态氮化合物中添加包括有磷酸二氢铵的含磷酸根化合物，于145-170℃下进行保温熔融处理40-60分钟，形成熔融混合物；
将所述熔融混合物导入混合槽中，并向所述熔融混合物中加入钙化合物反应；
其中，所述氮化合物、磷化合物和钙化合物按照重量比为(66-75)：(10-26)：(5-8)的比例进行添料处理。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：待所述熔融混合物的水含量≤1.0wt％后导入所述混合槽中。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述氮化合物包括32-4-0硝铵磷、33-4.5-0硝铵磷中的至少一种；和/或
所述含磷酸根化合物包括12-60-0磷酸二氢铵、12-61-0磷酸二氢铵中的至少一种；和/或
所述钙化合物包括硝酸铵钙、硝酸钙、硝酸钙镁液中的至少一种。
6.一种NPK肥料，包含氮元素、磷元素和钾元素，其特征在于，还包含钙元素，所述磷元素以P2O5计，所述钙元素、氮元素与所述磷元素在NPK肥料中的重量比为17.8＞P2O5/Ca＞6.8，3.0≥N/P2O5≥1.0；
其中，所述磷元素至少部分是以水溶性磷化合物形态存在，所述钙元素至少部分是以水溶性钙化合物形态存在，以P2O5计，所述水溶性磷元素至少占有效磷总量的95wt％，水溶性钙元素至少占有效钙总量的98wt％；
所述水溶性磷化合物包括缩合型磷酸盐，所述缩合型磷酸盐的聚合度为2-7，以P2O5计，所述缩合型磷酸盐至少占NPK肥料总量的2wt％；所述缩合型磷酸盐采用含磷酸根化合物和氮化合物在熔融状态下发生聚合反应生成；所述含磷酸根化合物包括磷酸二氢铵，所述氮化合物包括硝铵磷；
所述NPK肥料的制备方法包括如下步骤：
将包括有所述硝铵磷的所述氮化合物于溶解槽中熔融处理，形成熔融态氮化合物；
向所述熔融态氮化合物中添加包括有所述磷酸二氢铵的所述含磷酸根化合物，于145-170℃下进行保温熔融处理40-60分钟，形成熔融混合物；
将所述熔融混合物导入混合槽中，并向所述熔融混合物中先加入钙化合物反应，再添加钾化合物；
其中，且所述氮化合物、含磷酸根化合物、钙化合物和钾化合物按照重量比为(40-45)：(8-24)：(5-8)：(30-40)的比例进行添料处理。
7.根据权利要求6所述的NPK肥料，其特征在于：所述缩合型磷酸盐至少占NPK肥料总量的2-15wt％。
8.一种NPK肥料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将包括有硝铵磷的氮化合物于溶解槽中熔融处理，形成熔融态氮化合物；
向所述熔融态氮化合物中添加包括有磷酸二氢铵的含磷酸根化合物，于145-170℃下进行保温熔融处理40-60分钟，形成熔融混合物；
将所述熔融混合物导入混合槽中，并向所述熔融混合物中先加入钙化合物反应，再添加钾化合物；
其中，且所述氮化合物、含磷酸根化合物、钙化合物和钾化合物按照重量比为(40-45)：(8-24)：(5-8)：(30-40)的比例进行添料处理。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：待所述熔融混合物的水含量≤1.0wt％后导入所述混合槽中。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：所述氮化合物包括32-4-0硝铵磷、33-4.5-0硝铵磷中的至少一种，且所述32-4-0硝铵磷和/或33-4.5-0硝铵磷中的水溶磷占有效磷≥99％；和/或
所述含磷酸根化合物包括12-60-0磷酸二氢铵、12-61-0磷酸二氢铵中的至少一种，且所述12-60-0磷酸二氢铵和/或12-61-0磷酸二氢铵中的水溶磷占有效磷≥99％；和/或
所述钙化合物包括硝酸铵钙、硝酸钙、硝酸钙镁液中的至少一种；和/或
所述钾化合物包括硫酸钾、氯化钾中的至少一种。
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