CN114380286B - 一种封装磁性颗粒的针状碳纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域的碳纳米管制备技术，尤其是一种封装磁性颗粒的针状碳纳米管及其制备方法。本发明的碳纳米管形貌为针状，其特点是具有粗端和细端，粗端直径为140～220nm，细端直径为35～65nm，针状碳纳米管的长度为1.5～4.0μm，其中封装有磁性颗粒。具体制备方法为：将催化剂前体铁盐在溶剂中溶解，加入碳源并搅拌，蒸干溶剂后得到催化剂与碳源的混合物粉末，将混合物在流动惰性气氛下升温至设定温度，并在设定温度保温一定时间，得黑色粉末为封装磁性颗粒的针状碳纳米管，在升温和保温过程中，可以通过改变气体流速、保温温度以及催化剂与碳源的质量比调控碳纳米管的形貌。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及碳纳米管制备技术领域，尤其是一种封装磁性颗粒的针状碳纳米管及其制备方法。
背景技术
碳纳米管是一种一维纳米材料，具有优秀的机械性能、化学稳定性、导电性和导热性，其理想的结构在力学、电学、热学等领域均发挥着重要作用，同时在材料学、化学、生物学、物理学或者一些交叉学科也具有广阔的应用前景，具体可以适用于光学传感器、电极材料、平板显示器、吸波材料等。为了进一步提升碳纳米管的性能，研究人员通过各种方法制备了不同形态的碳纳米管，在多个领域取得了重要成果，如何使用步骤简单且成本低的制备方法，以实现碳纳米管的可控生长，是将碳纳米管推向多元化应用的关键。
目前的碳纳米管制备方法，包括电弧放电法、激光消融法、化学气相沉积法等。电弧放电法是将高纯石墨烯作为阴极和阳极，当两极之间发生电弧放电时，产生的高温会将阳极气化，这些被气化分解的碳会成环，最终形成碳纳米管，沉积在阴极，但是这种方法繁琐复杂，生成的碳纳米管纯度极低，必须经过后续的提纯处理，不适合于大规模量产。激光消融法是利用激光束轰击石墨烯靶，气化后在惰性气氛的携带下沉积于圆锥形水冷铜管的表面而形成碳纳米管，这种方法产率低不利于大规模生产，具有安全隐患且不能准确控制碳纳米管的直径和长度。化学气相沉积法是目前应用比较多的一种方法，它是先沉积一层催化剂基底，之后通入作为碳源的气体，利用高温将碳源气体分解与催化剂接触，催化生成碳纳米管，这种制备方法操作复杂而且沉积***的成本很高，不利于实际应用，因此，提供一种操作简单、成本低适用于大规模生产且形貌结构可控的碳纳米管制备方法是十分必要的。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种封装磁性颗粒的针状碳纳米管及其制备方法，采用的技术方案为：
一种封装磁性颗粒的针状碳纳米管，形貌为针状，长度为1.5～4.0μm，具有粗端和细端，粗端直径为140～220nm，细端直径为35～65nm，针状碳纳米管内封装有磁性颗粒。
进一步地，所述磁性颗粒为椭球形，其粒径长度为250～400nm；
进一步地，所述磁性颗粒的粒径宽度为130～210nm；
进一步地，所述磁性颗粒为Fe和/或Fe3C。
一种封装磁性颗粒的针状碳纳米管的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将催化剂前体铁盐溶解于溶剂中，加入碳源并搅拌，蒸干溶剂得混合物粉末；
(2)将步骤(1)中的混合物粉末在惰性气体流动氛围下升温至设定温度并保温，获得黑色粉末即为封装磁性颗粒的针状碳纳米管。
进一步地，步骤(1)中所述催化剂前体铁盐和碳源的质量比为5：4～4：5；
进一步地，所述催化剂前体铁盐和溶剂的质量体积比为1:10～1:50g/mL。
进一步地，步骤(1)中所述催化剂前体铁盐选自六水合三氯化铁和/或乙酰丙酮铁；
进一步地，所述碳源选自三聚氰胺；
进一步地，所述溶剂选自乙醇和/或去离子水。
进一步地，步骤(2)中所述惰性气体选自氮气或氩气。
进一步地，步骤(2)中所述惰性气体流动速度为60～300mL/min。
进一步地，步骤(2)中所述保温的升温速率为5～10℃/min。
进一步地，步骤(2)中所述保温温度为700～950℃；
进一步地，所述保温时间为3～6h。
进一步地，步骤(1)中催化剂前体铁盐溶解于溶剂的溶解温度为40～80℃；
进一步地，所述蒸干温度为40～80℃。
本发明取得的有益效果为：
(1)本发明公开了一种封装磁性颗粒的针状碳纳米管，形貌为针状，具有粗端和细端，针状碳纳米管的长度为1.5～4.0μm，粗端直径为140～220nm，细端直径为35～65nm，粗端封装有磁性颗粒。具体形成过程为：首先铁盐中的铁离子被还原为铁作为催化中心，通过铁颗粒的催化，碳源分解出的含碳气体在催化剂表面生长形成最初的碳纳米管，因为气体流速较大，最初形成的催化剂中心颗粒尺寸较小，因此最初形成的碳纳米管为细端，在高温下，由于奥斯特瓦尔德熟化机制，磁性颗粒相互聚集，尺寸逐渐变大，催化出的碳纳米管管径也随之变大，因此形成了具有粗端和细端的针状结构碳纳米管，这种针状碳纳米管因为具有不同的管径，对电磁波吸收过程会有不同的响应频点，所以可以有效的提高电磁波的合格吸收带宽，具有优异的吸波性能，因此其可应用于电磁波吸收，此外，该碳纳米管还具有优异的磁性、导电性能、导热特性和光电响应特性，因此其还可应用于电极材料、催化、导电导热材料等领域。
(2)本发明提供了一种封装磁性颗粒的针状碳纳米管的制备方法，将催化剂前体铁盐在溶剂中加热溶解，加入碳源并搅拌，蒸干溶剂后得到混合物粉末，之后在惰性气体流动氛围下升温、保温，得黑色粉末为针状碳纳米管，采用廉价易得的催化剂前体铁盐和碳源通过简单的混合和惰性气体流动氛围下保温处理即可获得封装磁性颗粒的针状碳纳米管，该方法具有操作方法易控、安全系数高、设备要求低、成本低、工艺简单、无需易燃易爆气体，因而适用于大规模生产，通过本方法制备的封装磁性颗粒的针状碳纳米管稳定性好且形貌结构可控，可通过改变气体流速、温控工艺、催化剂与碳源质量比调控碳纳米管的最终形貌，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例19所得封装磁性颗粒的针状碳纳米管的扫描电子显微镜图；
图2为实施例19所得封装磁性颗粒的针状碳纳米管的透射电子显微镜图；
图3为实施例19所得封装磁性颗粒的针状碳纳米管的X-射线衍射图谱；
图4为实施例19所得封装磁性颗粒的针状碳纳米管的室温下磁滞回线；
图5为实施例19所得封装磁性颗粒的针状碳纳米管的吸波曲线图。
实施例
为了更清楚地理解本发明，现参照下列实施例及附图进一步描述本发明。实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。
实施例1
(1)称取3.0g六水合三氯化铁溶于30mL乙醇溶液，置于60℃油浴锅中，待六水合三氯化铁完全溶解后加入3.0g三聚氰胺，磁力搅拌充分混合，将混合物在60℃烘箱干燥24h，得到橘黄色粉末；
(2)将步骤(1)中制得的橘黄色粉末置于容器中，放入管式炉的温控区域，在氮气气氛下(气体流速60mL/min)、升温速率为5℃/min升至700℃，保温3h，冷却至室温后得到黑色粉体，即为针状碳纳米管。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是步骤(1)中六水合三氯化铁改为使用乙酰丙酮铁，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是步骤(1)中乙醇溶液改为去离子水，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是步骤(1)中六水合三氯化铁用量为2.4g，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是步骤(1)中三聚氰胺用量为2.4g，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1不同的是步骤(2)中氮气改为氩气，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1不同的是步骤(2)中气体流速为100mL/min，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1不同的是步骤(2)中气体流速为150mL/min，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1不同的是步骤(2)中气体流速为200mL/min，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1不同的是步骤(2)中气体流速为250mL/min，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1不同的是步骤(2)中气体流速为300mL/min，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例12
本实施例与实施例1不同的是步骤(2)中升温速率为6℃/min，保温的温度为900℃，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例13
本实施例与实施例1不同的是步骤(2)中升温速率为10℃/min，保温温度为950℃，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例14
本实施例与实施例2不同的是步骤(2)中加热至800℃，其他步骤及参数与实施例2相同。
实施例15
本实施例与实施例3不同的是步骤(2)中加热至800℃，其他步骤及参数与实施例3相同。
实施例16
本实施例与实施例4不同的是步骤(2)中加热至800℃，其他步骤及参数与实施例4相同。
实施例17
本实施例与实施例5不同的是步骤(2)中加热至800℃，其他步骤及参数与实施例5相同。
实施例18
本实施例与实施例6不同的是步骤(2)中加热至800℃，其他步骤及参数与实施例6相同。
实施例19
本实施例与实施例7不同的是步骤(2)中加热至800℃，其他步骤及参数与实施例7相同。
实施例20
本实施例与实施例1不同的是步骤(2)中保温时间为4h，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例21
本实施例与实施例1不同的是步骤(2)中保温时间为5h，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例22
本实施例与实施例1不同的是步骤(2)中保温时间为6h，保温温度为800℃，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例19中所得封装磁性颗粒的针状碳纳米管，由图1和图2可知，所得针状碳纳米管形貌均匀，平均长度约为3μm，被包覆的磁性颗粒平均粒径长度约为330nm，粒径平均宽度约为170nm，碳纳米管粗端平均直径约为185nm，碳纳米管细端平均直径约为46nm。
从图3可以看出得到的针状碳纳米管的X-射线衍射峰检测到了Fe与Fe3C的特征峰，在26°位置的峰归属于C。
从图4可以看出所得针状碳纳米管的饱和磁化强度和矫顽力分别为50.57emu/g和140O。
从图5可以看出所得针状碳纳米管对电磁波的有效吸收带宽达到5.20GHz，可以实现15-18GHz频率范围的电磁波有效吸收。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施例的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施例予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (4)
1.一种封装磁性颗粒的针状碳纳米管，其特征在于，所述封装磁性颗粒的针状碳纳米管形貌为针状，长度为1.5~4.0μm，具有粗端和细端，粗端直径为140~220nm，细端直径为35~65nm，针状碳纳米管内封装有磁性颗粒；
所述磁性颗粒为椭球形，其粒径长度为250~400nm；
所述磁性颗粒的粒径宽度为130~210nm；
所述磁性颗粒为Fe和/或Fe3C。
2.权利要求1所述的一种封装磁性颗粒的针状碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
(1)将催化剂前体铁盐溶解于溶剂中，加入碳源并搅拌，蒸干溶剂得混合物粉末；
所述催化剂前体铁盐和碳源的质量比为5：4~4：5；
所述催化剂前体铁盐和溶剂的质量体积比为1:10~1:50g/mL；
所述催化剂前体铁盐选自六水合三氯化铁和/或乙酰丙酮铁；
所述碳源选自三聚氰胺；
所述溶剂选自乙醇和/或去离子水;
(2)将步骤(1)中的混合物粉末在惰性气体流动氛围下升温至设定温度并保温，获得黑色粉末即为封装磁性颗粒的针状碳纳米管；
所述惰性气体流动速度为60~300mL/min；
所述保温的升温速率为5~10℃/min；
所述保温温度为700~950℃；
所述保温时间为3~6h。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述惰性气体选自氮气或氩气。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中催化剂前体铁盐溶解于溶剂的溶解温度为40~80℃；
所述蒸干温度为40~80℃。
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