CN114373905A - 一种钠离子正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子正极材料及其制备方法和应用，所述钠离子正极材料的结构式为NaxMn[Mn(CN)6]y·zH2O，其中0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤2。该材料的制备方法包括以下步骤：将锰盐溶于水中得到溶液I；将NaCN与过量氯化钠溶于水中得到溶液II；避光且在惰性气氛条件下，将溶液II滴入溶液I中，经共沉淀反应生成蓝色沉淀物，陈化后分离，经过洗涤、干燥后得到最终产物。本发明用Mn取代传统普鲁士蓝铁氰化物中Fe元素，晶胞体积变得更大，更加有利于Na+脱嵌，并且实现三个Na+的可逆脱嵌，大大提高了材料的放电容量和电压平台，适用于高续航电动车等领域。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种钠离子正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于锂离子电池优越的能量密度性能，长期以来一直主导着便携式电子产品的储能市场，并在电动汽车领域发挥着关键作用。电动汽车的技术发展和广泛应用规模预计将在不久的将来会大幅降低其成本，但对未来锂资源可用性的担忧正在上升。钠离子电池作为一种丰富且廉价的锂离子电池的替代品，近年来受到了广泛关注。它们在制造过程的相似之处显著加速了这项技术的进步。然而，钠电池在与锂电池竞争之前，仍有需要解决一些科学挑战。特别是Na的氧化还原电位高于Li，导致电池电压降低，能量密度降低。此外，相对于Li，Na的体积更大，会导致活性材料中的固态扩散更慢，并导致电池快速充电或放电时能量效率更低。因此，需要具有快速固态动力学的高容量电极材料，以补偿这些固有限制。
过去研究人员已经探索了采用钠离子电池正极材料的可能性，包括Na快离子导体结构、层状氧化物、隧道结构氧化物和氟磷酸盐等。然而，由第一行过渡金属元素连接的紧密堆积的氧化离子在结构中没有足够的间隙进行快速Na离子扩散。普鲁士蓝(PBA) 具有钙钛矿结构，Na离子通道和晶格间隙大，可以实现Na离子快速脱嵌。在一般情况下，无空缺PBA由于储存一价阳离子而产生的理论容量是由过渡金属离子占据8个空间点位置所导致的，如铁氰化物普鲁士蓝NaxFe[Fe(CN)6]的理论容量为171mAh·g-1，但实际容量表现仍逊色于磷酸铁锂。
发明内容
基于铁氰化物普鲁士蓝材料容量低的表现，本发明用金属锰(Mn)取代传统铁氰化物普鲁士蓝中的过渡金属，制备出NaxMn[Mn(CN)6]y·zH2O材料，显著提高材料的容量和放电电压平台。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料的结构式为NaxMn[Mn(CN)6]y·zH2O，其中0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤2。该钠离子正极材料能够作为正极材料用于钠离子电池中。
本发明还提供了上述所述的钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将锰盐溶于水中得到溶液I；优选的，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰或醋酸锰。
将NaCN与过量钠盐溶于水中得到溶液II；优选的，所述钠盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠或醋酸钠。所述NaCN与锰源的摩尔比为5～7：1；所述钠盐与NaCN 的摩尔比为30～60：1。
避光且在惰性气氛条件下，将溶液II滴入溶液I中，经共沉淀反应生成蓝色沉淀物，陈化2～10h后分离，经过洗涤、干燥后得到最终产物，即钠离子正极材料，该钠离子正极材料属于锰系类普鲁士蓝材料。优选的，所述共沉淀反应的温度为25～90℃。进一步优选的，所述洗涤的方法先采用去离子水洗涤然后采用乙腈洗涤；所述干燥的温度为 25～120℃。普鲁士蓝是钙钛矿结构，离子通道和晶格间隙很大，锰系普鲁士蓝是少数能容纳三个碱金属离子的正极材料，贫钠态的容量发挥很低，需要通过富钠化处理才能有效提高容量，因此在合成过程中需要用过量钠盐，本步骤配制的溶液II中含有充足的钠盐。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：
1)本发明提供的钠离子正极材料主要由锰和钠组成，锰和钠是地球上丰富的和无毒的材料，因此适合低成本的电池应用。
2)本发明提供的钠离子正极材料能够实现三个Na+可逆脱嵌，表现出很高的放电容量，且安全性高。
3)本发明提供的钠离子正极材料用Mn取代传统铁氰化物普鲁士蓝中的过渡金属，由于Mn2+半径较大，使得晶胞体积变大，有助于Na+迁移和晶格变形较小，提高容量和放电电压平台。
4)本发明提供的钠离子正极材料合成工艺简单，易于产业化生产。
附图说明
图1为实施例1和对比例制得的材料制成的电池的倍率测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
本实施制备的钠离子正极材料，经过ICP和元素分析结合确定结构为 Na1.96Mn[Mn(CN)6]0.99·0.56H2O，其制备方法包括以下步骤：
将0.25mol硫酸锰溶于去离子水中，倒入黑色反应容器中，并通入氮气保护气，容器放置在25℃恒温水浴锅中；将1.25mol NaCN与62.5mol氯化钠溶于去离子水中，通过蠕动泵以1mL/min滴加到反应器内并不断搅拌，反应结束后容器内生成蓝色沉淀物，陈化4h；随后用真空泵抽滤，用去离子水洗涤2遍，乙腈洗涤两遍，然后置于25℃真空烘箱中干燥24h，得到目标产物。
实施例2
本实施制备的钠离子正极材料，经过ICP和元素分析结合确定结构为 Na1.92Mn[Mn(CN)6]0.98·1.8H2O，其制备方法包括以下步骤：
将0.25mol硫酸锰溶于去离子水中，倒入黑色反应容器中，并通入氮气保护气，容器放置在40℃恒温水浴锅中；将1mol NaCN与30mol硫酸钠钠溶于去离子水中，通过蠕动泵以1mL/min滴加到反应器内并不断搅拌，反应结束后容器内生成蓝色沉淀物，陈化2h；随后用真空泵抽滤，用去离子水洗涤2遍，乙腈洗涤两遍，然后置于40℃真空烘箱中干燥24h，得到目标产物。
实施例3
本实施制备的钠离子正极材料，经过ICP和元素分析结合确定结构为 Na1.92Mn[Mn(CN)6]0.98·0.98H2O，其制备方法包括以下步骤：
将0.25mol硫酸锰溶于去离子水中，倒入黑色反应容器中，并通入氮气保护气，容器放置在60℃恒温水浴锅中；将1.5mol NaCN与90mol硝酸钠溶于去离子水中，通过蠕动泵以1mL/min滴加到反应器内并不断搅拌，反应结束后容器内生成蓝色沉淀物，陈化6h；随后用真空泵抽滤，用去离子水洗涤2遍，乙腈洗涤两遍，然后置于60℃真空烘箱中干燥24h，得到目标产物。
实施例4
本实施制备的钠离子正极材料，经过ICP和元素分析结合确定结构为 Na1.88Mn[Mn(CN)6]0.97·1.56H2O，其制备方法包括以下步骤：
将0.25mol硫酸锰溶于去离子水中，倒入黑色反应容器中，并通入氮气保护气，容器放置在90℃恒温水浴锅中；将1.75mol NaCN与70mol柠檬酸钠溶于去离子水中，通过蠕动泵以1mL/min滴加到反应器内并不断搅拌，反应结束后容器内生成蓝色沉淀物，陈化8h；随后用真空泵抽滤，用去离子水洗涤2遍，乙腈洗涤两遍，然后置于90℃真空烘箱中干燥24h，得到目标产物。
实施例5
本实施制备的钠离子正极材料，经过ICP和元素分析结合确定结构为 Na1.92Mn[Mn(CN)6]0.98·1.8H2O，其制备方法包括以下步骤：
将0.25mol硫酸锰溶于去离子水中，倒入黑色反应容器中，并通入氮气保护气，容器放置在25℃恒温水浴锅中；将1.25mol NaCN与75mol醋酸钠溶于去离子水中，通过蠕动泵以1mL/min滴加到反应器内并不断搅拌，反应结束后容器内生成蓝色沉淀物，陈化10h；随后用真空泵抽滤，用去离子水洗涤2遍，乙腈洗涤两遍，然后置于120℃真空烘箱中干燥24h，得到目标产物。
对比例
本对比例制备出的普鲁士蓝，经过ICP和元素分析结合确定结构为 Na1.32Mn[Fe(CN)6]0.83·3.6H2O，其制备方法如下：
将0.25mol硫酸锰溶于去离子水中，倒入黑色反应容器中，并通入氮气保护气，容器放置在25℃恒温水浴锅中；将0.25mol亚铁***与12.5mol氯化钠溶于去离子水中，通过蠕动泵以1mL/min滴加到反应器内并不断搅拌，反应结束后容器内生成蓝色沉淀物，陈化4h；随后用真空泵抽滤，用去离子水洗涤2遍，乙醇洗涤两遍，然后置于25℃真空烘箱中干燥24h，得到目标产物。
对上述实施例1和对比例合成的材料分别制备成正极片，与钠片、PP隔膜和钠离子电池电解液(1.0M NaPF6、EC:DMC:EMC＝1:1:1)组装成2032型扣电，在2.0-4.2V 电压下进行0.2C、0.33C、0.5C、1C倍率测试。
从图1中可以看到，实施例1相比对比例放电比容量发挥显著提高，在0.2C的放电比容量达到205mAh·g-1，这主要得益于Mn取代传统普鲁士蓝铁氰化物中Fe元素，晶胞体积变得更大，实现了三个Na+的可逆脱嵌，大大提高了材料的放电容量。
显然，上述所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种钠离子正极材料，其特征在于：所述钠离子正极材料的结构式为NaxMn[Mn(CN)6]y·zH2O，其中0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤2。
2.如权利要求1所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将锰盐溶于水中得到溶液I；将NaCN与过量钠盐溶于水中得到溶液II；避光且在惰性气氛条件下，将溶液II滴入溶液I中，经共沉淀反应生成蓝色沉淀物，陈化后分离，经过洗涤、干燥后得到最终产物，即钠离子正极材料。
3.根据权利要求2所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰或醋酸锰。
4.根据权利要求2所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述NaCN与锰源的摩尔比为5～7：1。
5.根据权利要求2所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述钠盐与NaCN的摩尔比为30～60：1。
6.根据权利要求2所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述钠盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠或醋酸钠。
7.根据权利要求2所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述共沉淀反应的温度为25～90℃。
8.根据权利要求2所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述陈化的时间为2～10h。
9.根据权利要求2所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述洗涤的方法先采用去离子水洗涤然后采用乙腈洗涤；所述干燥的温度为25～120℃。
10.如权利要求1所述的钠离子正极材料作为正极材料用于钠离子电池中。
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