CN113964300B - 层状钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层状钠离子电池正极材料及其制备方法，层状钠离子电池正极材料的化学式为NaxMnO2‑a(MO4)a，其中，0＜x≤1，0.01≤a≤0.2，M为W或Mo的一种或两种。制备方法包括配制锰盐溶液和混有M元素物料的碱性高锰酸钾溶液，M元素物料为钼酸盐或钨酸盐的一种或两种，向锰盐溶液中加入碱性高锰酸钾溶液，反应结束后进行固液分离，得到固体物料，固体物料经洗涤、干燥后，与钠源混合后进行烧结，即得层状钠离子电池正极材料。本发明的层状钠离子电池正极材料因掺杂了钨或钼元素，增强了材料的骨架结构，抑制材料在充放电过程中发生的相变，能够明显提高材料的比容量、循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种层状钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
电化学储能历史悠久，液流电池、钠硫电池、氢镍电池和锂离子电池是技术发展较为成熟的电池。锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点，发展较快。但锂在地壳和海水中的含量较低，在地壳中的含量仅为20×10–6。随着锂离子电池的商用，锂资源的价格已开始上涨。相比锂资源而言,钠储量十分丰富，约占地壳储量的2.64％，且分布广、提炼简单，同时，钠和锂在元素周期表的同一主族,具有相似的物理化学性质。
钠离子电池与锂离子电池具有相同的原理和结构，均由正极材料、负极材料，电解质和隔膜组成，电池在充放电时，Na+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Na+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富钠状态。
钠离子电池的电极材料主要有层状NaxMO2(M＝Co、Ni、Fe、Mn和V等)材料、聚阴离子型材料、金属氟化物等正极材料。层状NaxMO2材料比容量高、毒性低，而被广泛应用于钠离子电池中。由于Mn在地球中储量丰富、无毒、比容量较高，锰酸钠系正极材料的技术研究已成为热点。
层状过渡金属氧化物NaMnO2是最早研究的一类钠离子电池的正极材料，其具有能量密度高、比容量高，电子电导高、制备方法简单等优点，但是实际应用过程中这类材料在空气中极不稳定，导致在材料的合成、运输、电池组装过程中的成本提高。此外又因为钠离子半径与过渡金属半径差异较大，层状氧化物在充放电过程中易发生相间结构变化等问题，使得正极材料的结构稳定性及电化学循环性能较差，大大限制了这类正极材料的大规模应用。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种层状钠离子电池正极材料及其制备方法，能过提升NaMnO2这类钠离子电池正极材料的结构稳定性和长循环性能。
根据本发明的一个方面，提出了一种层状钠离子电池正极材料，所述层状钠离子电池正极材料的化学式为NaxMnO2-a(MO4)a，其中，0＜x≤1，0.01≤a≤0.2，M为W或 Mo的一种或两种。
本发明还提供所述的层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：配制锰盐溶液和混有M元素物料的碱性高锰酸钾溶液，所述M元素物料为钼酸盐或钨酸盐的一种或两种；
S2：向锰盐溶液中加入所述碱性高锰酸钾溶液，反应结束后进行固液分离，得到固体物料；
S3：所述固体物料经洗涤、干燥后，与钠源混合后进行烧结，即得所述层状钠离子电池正极材料。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述钼酸盐选自钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾中的一种或多种；所述钨酸盐选自钨酸铵、钨酸钠或钨酸钾中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述碱性高锰酸钾溶液中M元素的浓度为高锰酸根离子浓度的0.025-0.5倍。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述碱性高锰酸钾溶液中高锰酸根离子的浓度为0.1-0.4mol/L，氢氧根离子的浓度为高锰酸根离子浓度的2±0.2倍。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述锰盐溶液为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或多种；优选的，锰盐溶液中锰离子的浓度为0.1-2.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述碱性高锰酸钾溶液的加入方式为连续流加；优选的，所述反应的温度为40-90℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述钠源为碳酸钠、草酸钠、醋酸钠、氢氧化钠或过氧化钠中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述钠源中的钠原子的物质的量与固体物料中锰原子的物质的量之比为x:1，0＜x≤1。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述烧结的温度为700-1120℃；优选的，所述烧结的时间为12-24小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明的层状钠离子电池正极材料因掺杂了钨或钼元素，增强了材料的骨架结构，抑制材料在充放电过程中发生的相变，能够明显提高材料的比容量、循环性能和倍率性能；
2、本发明通过将混有M元素物料的碱性高锰酸钾溶液加入到锰盐溶液中，制备出掺杂钼或钨的λ型MnO2材料，其反应方程式如下：
2MnO4 -+3Mn2++4OH-＝＝MnO2↓+2H2O
MO4 2-+Mn2+＝＝MnMO4↓
使用该种材料与钠源烧结，极易制备出层状锰酸钠系正极材料。
3、本发明分两步制取钠离子电池正极材料，首先，通过高锰酸钾与锰盐反应制得材料的前身二氧化锰材料基体，在制备过程中，掺杂元素钼或钨与高锰酸钾一同和锰离子反应，实现共同沉淀，保证了材料掺杂元素的均匀性，实现了元素之间的原子级混合，通过掺杂元素的引入进一步稳定其内部结构，克服了现有技术中固相烧结时元素掺杂不均匀、晶格易崩塌的问题，进一步提高钠离子电池正极材料的比容量、循环性能和倍率性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1层状钠离子电池正极材料的SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种层状钠离子电池正极材料，化学式为Na0.44MnO1.99(MoO4)0.01，具体过程为：
(1)配制浓度为0.1mol/L的硫酸锰溶液和混有钼酸钠的碱性高锰酸钾溶液，碱性高锰酸钾溶液中高锰酸根离子浓度为0.1mol/L，氢氧根离子浓度为高锰酸根离子浓度的两倍，碱性高锰酸钾溶液中钼的浓度为高锰酸根离子浓度的0.025倍；
(2)向锰盐溶液中加入混有钼酸钠的碱性高锰酸钾溶液，混有钼酸钠的碱性高锰酸钾溶液的加入方式为连续流加，并控制反应体系温度为50℃，结束后进行固液分离，得到固体物料；
(3)固体物料经洗涤、干燥后，按照钠原子与锰原子的物质的量之比0.44:1，与碳酸钠混合后在1100℃下保持24小时，反应结束后迅速取出，并使其骤冷，得到层状钠离子电池正极材料。
图1为本实施例层状钠离子电池正极材料的SEM图，从图中可以看到钠离子电池正极材料的形貌呈条状。
将本实施例制得的层状钠离子电池正极材料组装成为钠离子半电池，在0.8C倍率下电压区间2.0-3.8V，初始比容量高达138.4mAh/g，经过100次充放电后仍具有135.1mAh/g的比容量，容量保持率达97.61％。
实施例2
本实施例制备了一种层状钠离子电池正极材料，化学式为Na0.67MnO1.9(WO4)0.1，具体过程为：
(1)配制浓度为1.0mol/L的氯化锰溶液和混有钨酸钠的碱性高锰酸钾溶液，碱性高锰酸钾溶液中高锰酸根离子浓度为0.2mol/L，氢氧根离子浓度为高锰酸根离子浓度的两倍。碱性高锰酸钾溶液中钨的浓度为高锰酸根离子浓度的0.25倍；
(2)向锰盐溶液中加入混有钨酸钠的碱性高锰酸钾溶液，混有钨酸钠的碱性高锰酸钾溶液的加入方式为连续流加，并控制反应体系温度为80℃，反应结束后进行固液分离，得到固体物料；
(3)固体物料经洗涤、干燥后，按照钠原子与锰原子的物质的量之比0.67:1，与草酸钠混合后在800℃下保持14小时，反应结束后迅速取出，并使其骤冷，得到层状钠离子电池正极材料。
将本实施例制得的层状钠离子电池正极材料组装成为钠离子半电池，在0.5C倍率下电压区间2.0-3.8V，初始比容量高达145.1mAh/g，经过300次充放电后仍具有115.3mAh/g的比容量，容量保持率达79.46％。
实施例3
本实施例制备了一种层状钠离子电池正极材料，化学式为Na0.74MnO1.8(WO4)0.2，具体过程为：
(1)配制浓度为2.0mol/L的硝酸锰溶液和混有钨酸钾的碱性高锰酸钾溶液，碱性高锰酸钾溶液中高锰酸根离子浓度为0.3mol/L，氢氧根离子浓度为高锰酸根离子浓度的两倍。碱性高锰酸钾溶液中钨的浓度为高锰酸根离子浓度的0.5倍；
(2)向锰盐溶液中加入混有钨酸钾的碱性高锰酸钾溶液，混有钨酸钾的碱性高锰酸钾溶液的加入方式为连续流加，并控制反应体系温度为70℃，反应结束后进行固液分离，得到固体物料；
(3)固体物料经洗涤、干燥后，按照钠原子与锰原子的物质的量之比0.74:1，与醋酸钠混合后在900℃下保持20小时，反应结束后迅速取出，并使其骤冷，得到层状钠离子电池正极材料。
将本实施例制得的层状钠离子电池正极材料组装成为钠离子半电池，在0.5C倍率下电压区间2.0-3.8V，初始比容量高达148.5mAh/g，经过300次充放电后仍具有119.9mAh/g的比容量，容量保持率达80.74％。
实施例4
本实施例制备了一种层状钠离子电池正极材料，化学式为NaMnO1.8(MoO4)0.2，具体过程为：
(1)配制浓度为0.3mol/L的硫酸锰溶液和混有钼酸钾的碱性高锰酸钾溶液，碱性高锰酸钾溶液中高锰酸根离子浓度为0.2mol/L，氢氧根离子浓度为高锰酸根离子浓度的两倍。碱性高锰酸钾溶液中钼的浓度为高锰酸根离子浓度的0.5倍；
(2)向锰盐溶液中加入混有钼酸钾的碱性高锰酸钾溶液，混有钼酸钾的碱性高锰酸钾溶液的加入方式为连续流加，并控制反应体系温度为90℃，反应结束后进行固液分离，得到固体物料；
(3)固体物料经洗涤、干燥后，按照钠原子与锰原子的物质的量之比1:1，与氢氧化钠混合后在1000℃下保持22小时，反应结束后迅速取出，并使其骤冷，得到层状钠离子电池正极材料。
将本实施例制得的层状钠离子电池正极材料组装成为钠离子半电池，在0.8C倍率下电压区间2.0-3.8V，初始比容量高达148.4mAh/g，经过100次充放电后仍具有136.3mAh/g的比容量，容量保持率达91.85％。
实施例5
本实施例制备了一种层状钠离子电池正极材料，化学式为Na0.5MnO1.9(WO4)0.1，具体过程为：
(1)配制浓度为1.5mol/L的硝酸锰溶液和混有钨酸铵的碱性高锰酸钾溶液，碱性高锰酸钾溶液中高锰酸根离子浓度为0.1-0.4mol/L，氢氧根离子浓度为高锰酸根离子浓度的两倍，碱性高锰酸钾溶液中钨的浓度为高锰酸根离子浓度的0.25倍；
(2)向锰盐溶液中加入混有钨酸铵的碱性高锰酸钾溶液，混有钨酸铵的碱性高锰酸钾溶液的加入方式为连续流加，并控制反应体系温度为40℃，反应结束后进行固液分离，得到固体物料；
(3)固体物料经洗涤、干燥后，按照钠原子与锰原子的物质的量之比0.5:1，与过氧化钠混合后在750℃下保持18小时，反应结束后迅速取出，并使其骤冷，得到层状钠离子电池正极材料。
将本实施例制得的层状钠离子电池正极材料组装成为钠离子半电池，在0.8C倍率下电压区间2.0-3.8V，初始比容量高达142.8mAh/g，经过100次充放电后仍具有139.4mAh/g的比容量，容量保持率达97.62％。
实施例6
本实施例制备了一种层状钠离子电池正极材料，化学式为 Na0.67MnO1.8(WO4·MoO4)0.2，具体过程为：
(1)配制浓度为0.5mol/L的氯化锰溶液和混有钨酸钾和钼酸钾的碱性高锰酸钾溶液，碱性高锰酸钾溶液中高锰酸根离子浓度为0.2mol/L，氢氧根离子浓度为高锰酸根离子浓度的两倍，碱性高锰酸钾溶液中钨和钼的总浓度为高锰酸根离子浓度的0.5倍，钨和钼的摩尔比为1:1；
(2)向锰盐溶液中加入混有钨酸钾的碱性高锰酸钾溶液，混有钨酸钾的碱性高锰酸钾溶液的加入方式为连续流加，并控制反应体系温度为60℃，反应结束后进行固液分离，得到固体物料；
(3)固体物料经洗涤、干燥后，按照钠原子与锰原子的物质的量之比0.67:1，与草酸钠混合后在800℃下保持16小时，反应结束后迅速取出，并使其骤冷，得到层状钠离子电池正极材料。
将本实施例制得的层状钠离子电池正极材料组装成为钠离子半电池，在0.5C倍率下电压区间2.0-3.8V，初始比容量高达146.7mAh/g，经过300次充放电后仍具有118.6mAh/g的比容量，容量保持率达80.85％。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (9)
1.一种层状钠离子电池正极材料，其特征在于，所述层状钠离子电池正极材料的化学式为NaxMnO2-a(MO4)a，其中，0＜x≤1，0.01≤a≤0.2，M为W或Mo的一种或两种；所述层状钠离子电池正极材料由以下方法制得，包括如下步骤：
S1：配制锰盐溶液和混有M元素物料的碱性高锰酸钾溶液，所述M元素物料为钼酸盐或钨酸盐的一种或两种；
S2：向锰盐溶液中加入所述碱性高锰酸钾溶液，反应结束后进行固液分离，得到固体物料；
S3：所述固体物料经洗涤、干燥后，与钠源混合后进行烧结，即得所述层状钠离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的层状钠离子电池正极材料，其特征在于，步骤S1中，所述钼酸盐选自钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾中的一种或多种；所述钨酸盐选自钨酸铵、钨酸钠或钨酸钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的层状钠离子电池正极材料，其特征在于，步骤S1中，所述碱性高锰酸钾溶液中M元素的浓度为高锰酸根离子浓度的0.025-0.5倍；所述M元素为钼或钨中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的层状钠离子电池正极材料，其特征在于，步骤S1中，所述碱性高锰酸钾溶液中高锰酸根离子的浓度为0.1-0.4mol/L，氢氧根离子的浓度为高锰酸根离子浓度的2±0.2倍。
5.根据权利要求1所述的层状钠离子电池正极材料，其特征在于，步骤S1中，所述锰盐溶液为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或多种；锰盐溶液中锰离子的浓度为0.1-2.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的层状钠离子电池正极材料，其特征在于，步骤S2中，所述碱性高锰酸钾溶液的加入方式为连续流加；所述反应的温度为40-90℃。
7.根据权利要求1所述的层状钠离子电池正极材料，其特征在于，步骤S3中，所述钠源为碳酸钠、草酸钠、醋酸钠、氢氧化钠或过氧化钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的层状钠离子电池正极材料，其特征在于，步骤S3中，所述钠源中的钠原子的物质的量与固体物料中锰原子的物质的量之比为x:1，0＜x≤1。
9.根据权利要求1所述的层状钠离子电池正极材料，其特征在于，步骤S3中，所述烧结的温度为700-1120℃；所述烧结的时间为12-24小时。
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