CN114369448B - 一种可逆热致色相变纳米胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可逆热致色相变纳米胶囊以及其制备方法，属于纳米胶囊制备领域，所述热致色相变纳米胶囊由外部固载粒子的方式制备而成，相变纳米胶囊芯材为正十四醇成核剂改性的十八烷，壳材为硅烷偶联剂修饰后的二氧化硅，壳材表面外部固载粒子的芯材是基于分子间电子转移所制备的可逆热致色复配物，壳材为聚甲基丙烯酸甲酯，热致色复配物与聚甲基丙烯酸甲酯的预聚体按一定质量进行配比，最终完成可逆热致色相变纳米胶囊的制备；本发明所制备的热致色纳米胶囊操作步骤简单，所需加工设备单一，产品节能且变色效果明显，可广泛应用于变色纤维膜、涂料等多领域。
Description
技术领域
本发明涉及相变纳米胶囊制备领域，特别是一种可逆热致色相变纳米胶囊的制备方法。
背景技术
可逆热致色相变纳米胶囊是一种可以通过热致复配物中溶剂的相变温度区间控制颜色变化的相变储能材料。根据温度区间，可以将热致色胶囊划分为低温、中温以及高温。按照热致变色性能，可以将热致色胶囊分为可逆和不可逆两种。由于纳米胶囊体积较小，因此选择外部固载粒子的方法制备可逆热致色相变纳米胶囊。专利ZL201010572467.5党一哲等人通过原位聚合法制备了热敏变色微胶囊。专利ZL201510217133.9郑立辉等人发明了一种寿命长变色差距大的有机热致色微胶囊。同时，可逆热致色相变纳米胶囊可应用于防伪涂料、棉织物、纤维膜等多领域。但热致色变色微胶囊较多，粒径较大，比表面积较小，且制备方法单一。
发明内容
为了克服相变材料壳化后相变过程减慢的现象，本发明的目的是：提供一种可逆热致色相变纳米胶囊及其制备方法，在体现热致色胶囊的同时提高胶囊的传热特性；通过在纳米胶囊外部固载粒子的方式进行组装。相变纳米胶囊由微乳液聚合法制备，内部包含相变储能材料。外部固载纳米粒子的芯材为热致色复配物，壳材为聚甲基丙烯酸甲酯预聚体。在储能的同时具有温度变化警示功能，应用领域广泛，
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：所述可逆热致色相变纳米胶囊的制备方法，具体包含下述步骤：
步骤一：将一定量的正十八烷和成核剂正十四醇进行混合，其中正十四醇占混合溶液质量分数比为5％-15％。按一定比例1:0.5:14.2-16:0.3-0.4依次加入正硅酸乙酯、硅烷偶联剂、乙醇、表面活性剂，以速率为8000-7000r/min进行乳化2min-4min形成微乳液，超声振荡分散后再加入氨水，按速率为250-350r/min反应搅拌13-17h，最终过滤干燥后得到改性相变纳米胶囊。
步骤二：将溶剂，隐色剂加热搅拌2-7min，随后加入显色剂继续机械搅拌，并在升温至70℃-90℃的加热过程中充分混合得到透明液体，并恒温搅拌1-2h。最终冷却后得到固态热致色复配物。
步骤三：取一定量步骤一所得的实验室制备相变纳米胶囊与步骤二的热致色复配物以及蒸馏水按1-2:1-2：50的比例进行混合，在加热环境50℃-60℃下于水浴锅中以速度为500-600r/min进行搅拌3-4h。随后，加入乳化剂十二烷基硫酸钠并以相同速度和相同温度下搅拌3-4h。再加入引发剂以及壳材预聚体，将水浴锅升温至80℃-90℃，搅拌5-6h后，进行过滤干燥，最终得到固载后的可逆热致色相变纳米胶囊。
其中所述乳化剂、热致变色复配物和壳材预聚体质量比为3-5:5:5-10。
上述步骤二中，所述隐色剂、显色剂以及溶剂质量比例为1:3-5:50-70。优选质量比为1:3:50。
上述步骤三中，所述乳化剂与热致变色复配物质量比为3-10:5-10。优选质量比为3:5。所述引发剂的掺入量为壳材预聚体的2-3％；优选掺入量为2％。
上述步骤三中，所述热致色复配物聚与聚甲基丙烯酸甲酯的预聚体质量比为1:1-2。
上述步骤一中，所述成核剂包括金属纳米粒子、醇类、烷烃类的至少一种。
上述步骤一中，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基氯化馁、十八烷基三甲基氯化馁等阳离子表面活性剂。
上述步骤二中，所述溶剂为脂肪醇，脂肪酯类中的一种。
上述步骤二中，所述隐色剂为结晶紫内酯，四甲基代二氨基三苯甲烷，邻甲酚红等三芳甲烷类及其苯酞类化合物中的一种。
上述步骤二中，所述显色剂为双酚A、4,4二羟基二苯基甲烷等苯酚类化合物中的一种。
上述步骤三中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
为了实现上述目的，本发明所采用的另一技术方案是：一种可逆热致色相变纳米胶囊，所述热致色相变纳米胶囊由外部固载粒子的方式制备而成，所述相变纳米胶囊中包括芯材和壳材，所述芯材为正十四醇成核剂改性的十八烷，所述壳材为硅烷偶联剂修饰后的二氧化硅；所述外部固载粒子包括粒子芯材和粒子壳材，所述粒子芯材是基于分子间电子转移所制备的可逆热致色复配物，所述粒子壳材为聚甲基丙烯酸甲酯；所述外部固载粒子附着在硅烷偶联剂修饰后的相变纳米胶囊表面，最终完成可逆热致色相疏变纳米胶囊的制备。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)外部固载粒子与硅烷偶联剂修饰壳材的相变纳米胶囊均为纳米级，粒子直径平均为300-400nm，导热系数为1.93W/m·K。因此在具有热致变色特性的同时，拥有比表面积大，传热效率高等特点，能够广泛应用在医疗、食品等领域。
(2)相变纳米胶囊中，芯材通过质量分数为15％正十四醇进行改性以降低其过冷度，同时提高导热系数，与未改性的相变纳米胶囊相比，其过冷度降低了49.00％，导热系数提高了13.76％。
(3)在形成外部固载粒子壳材时，选用的是化学稳定性较高的乳化剂十二烷基硫酸钠，更有利于纳米级粒子的合成。
(4)本发明增加了相变纳米胶囊的变色示警功能，可以同时具备储能能力和变色效果。
附图说明
图1为实施例1的可逆热致色相变纳米胶囊SEM扫描电镜形貌图。
图2为实施例1的可逆热致色相变纳米胶囊DSC差式扫描量热仪测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的解释说明，但本发明并不局限与此。
本实施例公开了一种可逆热致色相变纳米胶囊，所述热致色相变纳米胶囊由外部固载粒子的方式制备而成，所述相变纳米胶囊中包括芯材和壳材，所述芯材为正十四醇成核剂改性的十八烷，所述壳材为硅烷偶联剂修饰后的二氧化硅；所述外部固载粒子包括粒子芯材和粒子壳材，所述粒子芯材是基于分子间电子转移所制备的可逆热致色复配物，所述粒子壳材为聚甲基丙烯酸甲酯；所述外部固载粒子附着在硅烷偶联剂修饰后的相变纳米胶囊表面，最终完成可逆热致色相变纳米胶囊的制备。
实施例1：
将4g正十八烷和0.7g正十四醇进行混合，加入4g正硅酸乙酯、2g硅烷偶联剂、56.8ml乙醇、1.312g十六烷基三甲基溴化铵以速率为8000r/min进行乳化2min形成微乳液，随后超声振荡分散，再加入83.2ml氨水反应按速率为300r/min搅拌16h，最终过滤干燥，得到改性相变纳米胶囊。
将6g正十四醇、0.12g结晶紫内酯加热搅拌2min，随后加入0.36g双酚A继续机械搅拌，并在升温至90℃的加热过程中充分混合得到透明液体，恒温搅拌1h，最终冷却得到热致色复配物。
将1g相变纳米胶囊、1g热致色复配物与50ml蒸馏水进行混合，在水浴温度50℃下于水浴锅中以速度为500r/min进行搅拌3h。随后，加入0.6g十二烷基硫酸钠并以相同速度和相同温度下搅拌4h。再加入0.02g偶氮二异丁腈以及1ml甲基丙烯酸甲酯，将水浴锅升温至80℃并搅拌6h后，进行过滤干燥，得到固载后的可逆热致色相变纳米胶囊。
本实例制得的热致色相变纳米胶囊的储热性能如附图2所示，结果显示，热相变纳米胶囊经过外部固载后具有吸放热能力，相变温度范围在21℃-33℃，焓值与其他实施例相较为最高，已体现在表1中，变色前后色差值△E＝23.44，可以在热致色材料中的低温领域(＜100℃)中进行广泛应用。
实施例2：
将4g正十八烷和0.7g正十四醇进行混合，加入4g正硅酸乙酯、2g硅烷偶联剂、56.8ml乙醇、1.312g十六烷基三甲基溴化铵以速率为7000r/min进行乳化4min形成微乳液，随后超声振荡分散，再加入100ml氨水反应按速率为250r/min搅拌17h，最终过滤干燥，得到改性相变纳米胶囊。
将6g正十四醇、0.12g结晶紫内酯加热搅拌3min，随后加入0.36g双酚A继续机械搅拌，并在升温至80℃的加热过程中充分混合得到透明液体，恒温搅拌2h。最终冷却后得到固态热致色复配物。
将1g相变纳米胶囊、1g热致色复配物与50ml蒸馏水进行混合，在水浴温度50℃下于水浴锅中以速度为500r/min进行搅拌3h。随后，加入0.6g十二烷基硫酸钠并以相同速度和相同温度下搅拌4h。再加入0.02g偶氮二异丁腈以及1ml甲基丙烯酸甲酯，将水浴锅升温至80℃并搅拌6h后，进行过滤干燥，得到固载后的可逆热致色相变纳米胶囊。
实施例3：
将4g正十八烷和0.4g正十四醇进行混合，加入4g正硅酸乙酯、2g硅烷偶联剂、56.8ml乙醇、1.312g十六烷基三甲基溴化铵以速率为7500r/min进行乳化3min形成微乳液，随后超声振荡分散，再加入80ml氨水反应按速率为300r/min搅拌17h，最终过滤干燥，得到改性相变纳米胶囊。
将5.6g正十四醇，0.08g结晶紫内酯加热搅拌5min，随后加入0.24g双酚A继续机械搅拌，并在升温至85℃的加热过程中充分混合得到透明液体，恒温搅拌1.5h，最终冷却后得到固态热致色复配物。
将1g相变纳米胶囊、1g热致色复配物与50ml蒸馏水进行混合，在水浴温度55℃下于水浴锅中以速度为500r/min进行搅拌3h。随后，加入0.8g十二烷基硫酸钠并以相同速度和相同温度下搅拌4h。再加入0.02g偶氮二异丁腈以及1ml甲基丙烯酸甲酯，水浴锅升温至85℃搅拌6h后，进行过滤干燥，得到固载后的可逆热致色相变纳米胶囊。
实施例4：
将4g正十八烷和0.4g正十四醇进行混合，加入4g正硅酸乙酯、2g硅烷偶联剂、56.8ml乙醇、1.312g十六烷基三甲基溴化铵以速率为7500r/min进行乳化3min形成微乳液，随后超声振荡分散，再加入80ml氨水反应按速率为350r/min搅拌13h，最终过滤干燥，得到改性相变纳米胶囊。
将4g正十四醇，0.08g结晶紫内酯加热搅拌5min，随后加入0.4g双酚A继续机械搅拌，并在升温至70℃的加热过程中充分混合得到透明液体，恒温搅拌2h。最终冷却后得到固态热致色复配物。
将1g相变纳米胶囊、1g热致色复配物与50ml蒸馏水进行混合，在水浴温度55℃下于水浴锅中以速度为500r/min进行搅拌3h。随后，加入0.8g十二烷基硫酸钠并以相同速度和相同温度下搅拌4h。再加入0.02g偶氮二异丁腈以及1ml甲基丙烯酸甲酯，水浴锅升温至85℃搅拌6h后，进行过滤干燥，得到固载后的可逆热致色相变纳米胶囊。
实施例5：
将4g正十八烷和0.2g正十四醇进行混合，加入4g正硅酸乙酯、2g硅烷偶联剂、56.8ml乙醇、1.312g十六烷基三甲基溴化铵以速率为7000r/min进行乳化4min形成微乳液，随后超声振荡分散，再加入77ml氨水反应按速率为300r/min搅拌16h，最终过滤干燥，得到改性相变纳米胶囊。
将14g正十四醇、0.2g结晶紫内酯加热搅拌7min，随后加入1g双酚A继续机械搅拌，并在升温至90℃的加热过程中充分混合得到透明液体，恒温搅拌1h。最终冷却后得到固态热致色复配物。
将1g相变纳米胶囊、1g热致色复配物与50ml蒸馏水进行混合，在水浴温度55℃下于水浴锅中以速度为500/min进行搅拌4h。随后，加入1g十二烷基硫酸钠并以相同速度和相同温度下搅拌4h。再加入0.04g偶氮二异丁腈以及2ml甲基丙烯酸甲酯，水浴锅升温至90℃搅拌6h后，进行过滤干燥，得到固载后的可逆热致色相变纳米胶囊。
实施例6：
将4g正十八烷和0.2g纳米氧化铝进行混合，加入4g正硅酸乙酯、2g硅烷偶联剂、56.8ml乙醇、1.312g十六烷基三甲基溴化铵以速率为8000r/min进行乳化2min形成微乳液，随后超声振荡分散，再加入84ml氨水反应按速率为300r/min搅拌16h，最终过滤干燥，得到改性相变纳米胶囊。
将6g正十四醇、0.12g四甲基代二氨基三苯甲烷加热搅拌2min，随后加入0.36g双酚A继续机械搅拌，并在升温至90℃的加热过程中充分混合得到透明液体，恒温搅拌1h。最终冷却后得到固态热致色复配物。
将1g相变纳米胶囊、1g热致色复配物与50ml蒸馏水进行混合，在水浴温度50℃下于水浴锅中以速度为550/min进行搅拌3h。随后，加入0.6g十二烷基硫酸钠并以相同速度和相同温度下搅拌4h。再加入0.02g偶氮二异丁腈以及1ml甲基丙烯酸甲酯，水浴锅升温至80℃搅拌6h后，进行过滤干燥，得到固载后的可逆热致色相变纳米胶囊。
本实施例所制得的样品平均粒径在600nm。相较于实施例1，导热系数降低了7％，过冷度增大了0.8℃，因此优选成核剂为正十四醇。
实施例7：
将4g正十八烷和0.7g正十四醇进行混合，加入4g正硅酸乙酯、2g硅烷偶联剂、56.8ml乙醇、1.312g十六烷基三甲基溴化铵以速率为8000r/min进行乳化2min形成微乳液，随后超声振荡分散，再加入83.2ml氨水反应按速率为300r/min搅拌16h，最终过滤干燥，得到改性相变纳米胶囊。
将6g正十四醇、0.12g结晶紫内酯加热搅拌2min，随后加入0.36g双酚A继续机械搅拌，并在升温至90℃的加热过程中充分混合得到透明液体，恒温搅拌1h，最终冷却得到热致色复配物。
将1g相变纳米胶囊、1g热致色复配物与50ml蒸馏水进行混合，在水浴温度50℃下于水浴锅中以速度为500r/min进行搅拌3h。随后，加入0.6g十二烷基硫酸钠并以相同速度和相同温度下搅拌4h。再加入0.04g偶氮二异丁腈以及2ml甲基丙烯酸甲酯，将水浴锅升温至80℃并搅拌6h后，进行过滤干燥，得到固载后的可逆热致色相变纳米胶囊。
实施例8：
将4g正十八烷和0.7g正十四醇进行混合，加入4g正硅酸乙酯、2g硅烷偶联剂、64ml乙醇、1.4g十六烷基三甲基溴化铵以速率为8000r/min进行乳化2min形成微乳液，随后超声振荡分散，再加入83.2ml氨水反应按速率为300r/min搅拌16h，最终过滤干燥，得到改性相变纳米胶囊。
将6g正十四醇、0.12g结晶紫内酯加热搅拌2min，随后加入0.36g双酚A继续机械搅拌，并在升温至90℃的加热过程中充分混合得到透明液体，恒温搅拌1h，最终冷却得到热致色复配物。
将1g相变纳米胶囊、1g热致色复配物与50ml蒸馏水进行混合，在水浴温度50℃下于水浴锅中以速度为500r/min进行搅拌3h。随后，加入0.6g十二烷基硫酸钠并以相同速度和相同温度下搅拌4h。再加入0.02g偶氮二异丁腈以及1ml甲基丙烯酸甲酯，将水浴锅升温至80℃并搅拌6h后，进行过滤干燥，得到固载后的可逆热致色相变纳米胶囊。
表1：实施例1-8焓值对比表
对比例1:
本对比例在基于实施例1的基础之上，将乳化剂替换为0.05-1g的司班80或吐温80乳化剂，结果显示变色失败，证明乳化剂为十二烷基硫酸钠具有优异的化学稳定性，更实用于本发明。
以上的实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内。
Claims (1)
1.一种可逆热致色相变纳米胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将4g正十八烷和0.7g正十四醇进行混合，加入4g正硅酸乙酯、2g硅烷偶联剂、56.8ml乙醇、1.312g十六烷基三甲基溴化铵以速率为8000r/min进行乳化2min形成微乳液，随后超声振荡分散，再加入83.2ml氨水反应按速率为300r/min搅拌16h，最终过滤干燥，得到改性相变纳米胶囊；
将6g正十四醇、0.12g结晶紫内酯加热搅拌2min，随后加入0.36g双酚A继续机械搅拌，并在升温至90°C的加热过程中充分混合得到透明液体，恒温搅拌1h，最终冷却得到热致色复配物；
将1g相变纳米胶囊、1g热致色复配物与50ml蒸馏水进行混合，在水浴温度50°C下于水浴锅中以速度为500r/min进行搅拌3h，随后，加入0.6g十二烷基硫酸钠并以相同速度和相同温度下搅拌4h；再加入0.02g偶氮二异丁腈以及1ml甲基丙烯酸甲酯，将水浴锅升温至80°C并搅拌6h后，进行过滤干燥，得到固载后的可逆热致色相变纳米胶囊。
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Non-Patent Citations (1)
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| Hao Wang等."Fabrication and characterization of microcapsulated phase change materials with an additional function of thermochromic performance".《Solar Energy》.2016,第139卷第591-598页. * |
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