CN114361471A - 一种一体化独立催化层及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种一体化独立催化层及制备方法和应用。所述一体化独立催化层包括支撑体以及负载在所述支撑体上的活性组分。其中，所述支撑体为多孔YSZ支撑体；所述活性组分选自不含镍的尖晶石材料、尖晶石与GDC氧化物的复合材料、不含镍的金属与GDC氧化物或CeO2的复合材料以及抗积碳钙钛矿材料中的一种或多种；其中，所述一体化独立催化层中所述活性组分的负载量为50wt％～60wt％。本发明的一体化独立催化层的活性组分与支撑体具备较好的结合度，不会出现催化剂与支撑体相互分离的情况。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种用于固体氧化物燃料电池的一体化独立催化层、一体化独立催化层制备方法以及一体化独立催化层在固体氧化物燃料电池的应用，以及一种固体氧化物燃料电池。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高效绿色的能源转换装置，与其他类型燃料电池相比，燃料使用最为灵活，可以直接以碳氢化合物如甲醇、丙烷、甲烷、乙醇等为燃料。镍基金属陶瓷是目前SOFC使用最为广泛的阳极材料，对氢和碳氢燃料具有较高的催化活性和导电性。然而当使用碳氢燃料时，镍表面产生的积碳会破坏电池结构造成电池性能迅速下降。
在传统镍基金属陶瓷阳极表面直接负载一层对碳氢燃料具有良好催化活性的催化层可以有效的提高SOFC的稳定性。到目前为止，研究者研究了多种材料作为直接负载型阳极催化层的可能性，包括贵金属基材料、镍基材料、铜基材料、镍基合金材料、尖晶石材料以及钙钛矿基材料。尽管直接负载型催化层具有制备工艺简单的优势，但是将催化剂直接负载在阳极表面上会因催化材料和阳极材料之间的热膨胀系数不匹配破坏电池结构，影响电池的稳定性。此外，碳氢燃料的重整反应常常伴随着热量的吸收和释放，即使添加催化层可以缓解阳极积碳的问题，但是重整过程中较高的热量仍会改变整个阳极的局部温度，导致电池因温度应力差而发生破裂。而含锶类催化层材料还会与Ni-YSZ阳极基体发生反应生成高电阻绝缘相，虽然并不会对电池集流产生较大的影响，但是催化层-阳极界面会产生温度应力，而当应力足够大时，会导致催化层与阳极出现分层，从而影响电池的稳定性。如何解决基于直接负载型催化层对电池带来的不利影响是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于提供一种用于固体氧化物燃料电池的一体化独立催化层，一体化独立催化层的活性组分与支撑体具备较好的结合度，不会出现催化剂与支撑体相互分离的情况。又如，本发明的另一目的在于提供一种一体化独立催化层在固体氧化物燃料电池的应用，在解决直接负载型催化层对电池带来的一系列不利影响的同时，使用一体化独立催化层可以进一步提升固体氧化物燃料电池的性能和稳定性。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种用于固体氧化物燃料电池的一体化独立催化层，包括支撑体以及负载在所述支撑体上的活性组分。
在本发明的一些实施方式中，所述支撑体为多孔YSZ支撑体。
在本发明的一些实施方式中，所述活性组分选自不含镍的尖晶石材料、尖晶石与GDC氧化物的复合材料、不含镍的金属与GDC氧化物和/或CeO2的复合材料以及抗积碳钙钛矿材料中的一种或多种。其中，所述一体化独立催化层中所述活性组分的负载量为53.5wt％～60wt％。
根据本发明，所述尖晶石与GDC氧化物的复合材料中，尖晶石为不含镍的尖晶石材料。
在本发明的一些实施方式中，所述一体化独立催化层的制备方法包括：
S2.将活性组分源溶于溶剂中，得到中间溶液；
S3.使所述中间溶液与第二试剂接触，得到前驱体溶液；
S4.通过所述前驱体溶液对所述支撑体进行浸渍处理，得到浸渍后支撑体；
S5.对所述浸渍后支撑体进行煅烧处理，得到所述一体化独立催化层。
在本发明的一些实施方式中，所述支撑体的制备方法包括将YSZ粉体与第一试剂混合后压片和煅烧的步骤，其中，所述第一试剂选自淀粉和石墨造孔剂中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述YSZ粉体与所述第一试剂的质量比为(11～12)：(9～10)。
根据本发明，YSZ粉体为氧化钇稳定的氧化锆；石墨造孔剂可为球形石墨；本发明中的球形石墨和淀粉无严格的限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选用，如选用普通可使用的球形石墨和淀粉即可，例如玉米淀粉。
本发明对压片的方法和条件没有特殊限定，本领域技术人员可以根据实际情况选择适用合适的仪器和压片条件。例如，使用压片机于200MPa压制成直径20mm的薄片。
本发明对煅烧的方法和条件没有特殊限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。例如，在1300摄氏度下煅烧5h，得到直径约为15mm的多孔YSZ支撑体。
本发明中，制备得到的多孔YSZ支撑体的孔径为3～10μm。
在本发明的一些实施方式中，所述活性组分选自Cu1.3Mn1.7O4、MnFe2O4、Mn1.5Co1.5O4-GDC、Sr2Fe1.3Co0.2Mo0.5O6-δ、Cu-CeO2和Ag-GDC中的一种或多种。
根据本发明，活性组分Sr2Fe1.3Co0.2Mo0.5O6-δ中，δ的取值范围为小于6。
根据本发明，上述活性成分中的GDC即指GDC氧化物，本发明的GDC氧化物为Gd0.1Ce0.9O1.95-δ的简称，式中，δ的取值范围为小于1.95。
根据本发明，Mn1.5Co1.5O4-GDC为加入活性组分源等试剂并在煅烧后得到的相应的活性组分氧化物前驱体，其中，Mn1.5Co1.5O4和GDC的质量比为(3～7)：(7～3)。
根据本发明，Cu-CeO2为加入活性组分源等试剂并在煅烧后得到的相应的活性组分氧化物前驱体，其中，Cu和CeO2的质量比为(3～7)：(7～3)。
根据本发明，Ag-GDC为加入活性组分源等试剂并在煅烧后得到的相应的活性组分氧化物前驱体，其中，Ag和GDC的质量比为(3～7)：(7～3)。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S2中，所述活性组分源为硝酸镧、硝酸锶、硝酸铈、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰、硝酸银、硝酸钆和钼酸铵中的至少两种。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S2中，所述溶剂为体积比为4～5:1的水和乙醇。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S2中，所述中间溶液中所述活性组分源提供的总的金属离子的摩尔浓度为0.5～1mol/L。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S3中，所述第二试剂选自柠檬酸和柠檬酸一水合物中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S3中，所述前驱体溶液中所述第二试剂和总的金属离子的摩尔比为1.5～2:1。
根据本发明，总的金属离子指的是步骤S2所加入的活性组分源中的所有金属离子的摩尔量。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S3中，所述中间溶液与第二试剂接触后于60℃～80℃下密封混合。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S4中，可用移液枪将所述前驱体溶液浸渍到所述支撑体内，得到负载有所述前驱体溶液的浸渍后支撑体。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S5中，所述煅烧处理的条件包括：煅烧温度为900℃～1100℃，煅烧时间为5h～10h。
根据本发明，参照图2中所示的多孔YSZ支撑体负载活性组分的前后对比图，支撑体成功负载上了活性成分。
在本发明的一些实施方式中，所述一体化独立催化层的制备方法包括：
1)将质量比为11:9的YSZ粉体与第一试剂混合后压片和煅烧，得到支撑体；
2)将活性组分源溶于溶剂中，得到中间溶液；
3)使所述中间溶液与第二试剂接触，得到前驱体溶液；
4)通过所述前驱体溶液对所述支撑体进行浸渍处理，得到浸渍后支撑体；
5)对所述浸渍后支撑体进行煅烧处理，得到所述一体化独立催化层。
在本发明的一些实施方式中，所述一体化独立催化层的制备方法包括：
(1)将YSZ粉体与淀粉或石墨造孔剂均匀混合，用压片机压制成薄片并于马弗炉中煅烧成具有一定机械强度的多孔支撑体；
(2)将活性组分源溶于溶剂中，混合并加入柠檬酸一水合物后，得到催化剂前驱体溶液；
(3)用移液枪将制备的催化剂前驱体溶液通过浸渍的工艺负载到多孔支撑体内，在马弗炉中煅烧后，即得一体化独立催化层。
本发明的第二方面提供了一种用于固体氧化物燃料电池的一体化独立催化层的制备方法，包括步骤：
S1.将YSZ粉体与第一试剂混合后压片和煅烧，得到支撑体；
S2.将活性组分源溶于溶剂中，得到中间溶液；
S3.使所述中间溶液与第二试剂接触，得到前驱体溶液；
S4.通过所述前驱体溶液对所述支撑体进行浸渍处理，得到浸渍后支撑体；
S5.对所述浸渍后支撑体进行煅烧处理，得到所述一体化独立催化层。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S1中，所述第一试剂选自淀粉和石墨造孔剂中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S1中，所述YSZ粉体与所述第一试剂的质量比为(11～12)：(9～10)。
根据本发明，YSZ粉体为氧化钇稳定的氧化锆；石墨造孔剂可为球形石墨；本发明中的球形石墨和淀粉无严格的限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选用，选用普通可使用的球形石墨或淀粉即可，例如玉米淀粉。
本发明对压片的方法和条件没有特殊限定，本领域技术人员可以根据实际情况选择适用合适的仪器和压片条件。例如，使用压片机于200MPa压制成直径20mm的薄片。
本发明对煅烧的方法和条件没有特殊限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。例如，在1300摄氏度下煅烧5h，得到直径约为15mm的多孔YSZ支撑体。
本发明中，制备得到的多孔YSZ支撑体的孔径为3～10μm。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S2中，所述活性组分源为硝酸镧、硝酸锶、硝酸铈、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰、硝酸银、硝酸钆和钼酸铵中的至少两种。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S2中，所述溶剂为体积比为4～5:1的水和乙醇。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S2中，所述中间溶液中所述活性组分源提供的总的金属离子的摩尔浓度为0.5～1mol/L。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S3中，所述第二试剂选自柠檬酸和柠檬酸一水合物中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S3中，所述前驱体溶液中第二试剂和总的金属离子的摩尔比为1.5～2:1 1。
根据本发明，总的金属离子指的是步骤S2所加入的活性组分源中的所有金属离子的摩尔量。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S3中，所述中间溶液与第二试剂接触后于60℃～80℃下密封混合。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S4中，可用移液枪将所述前驱体溶液浸渍到所述支撑体内，得到负载有所述前驱体溶液的浸渍后支撑体。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S5中，所述煅烧处理的条件包括：煅烧温度为900℃～1100℃，煅烧时间为5h～10h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S5得到的所述一体化独立催化层中，活性组分的负载量为53.5wt％～60wt％。
根据本发明，所述活性组分选自不含镍的尖晶石材料、尖晶石与GDC氧化物的复合材料、不含镍的金属与GDC氧化物或CeO2的复合材料以及抗积碳钙钛矿材料中的一种或多种。
根据本发明，所述尖晶石与GDC氧化物的复合材料中，尖晶石为不含镍的尖晶石材料。
根据本发明，所述活性组分选自Cu1.3Mn1.7O4、MnFe2O4、Mn1.5Co1.5O4-GDC、Sr2Fe1.3Co0.2Mo0.5O6-δ、Cu-CeO2和Ag-GDC中的一种或多种。
根据本发明，活性组分Sr2Fe1.3Co0.2Mo0.5O6-δ中，δ的取值范围为小于6。
根据本发明，上述活性成分中的GDC即指GDC氧化物，GDC氧化物为Gd0.1Ce0.9O1.95-δ的简称，式中，δ的取值范围为小于1.95。
根据本发明，Mn1.5Co1.5O4-GDC为加入活性组分源等试剂并在煅烧后得到的相应的活性组分氧化物前驱体，其中，Mn1.5Co1.5O4和GDC的质量比为(3～7)：(7～3)。
根据本发明，Cu-CeO2为加入活性组分源等试剂并在煅烧后得到的相应的活性组分氧化物前驱体，其中，Cu和CeO2的质量比为(3～7)：(7～3)。
根据本发明，Ag-GDC为加入活性组分源等试剂并在煅烧后得到的相应的活性组分氧化物前驱体，其中，Ag和GDC的质量比为(3～7)：(7～3)。
本发明的第三方面提供了一种如第一方面所述的一体化独立催化层或第二方面所述的制备方法制得的一体化独立催化层在固体氧化物燃料电池中的应用，尤其是在以碳氢化合物为燃料的传统Ni-YSZ阳极支撑型固体氧化物燃料电池中的应用。
根据本发明，参照图1中所示，固体氧化物燃料电池包括阴极、电解质、阳极和一体化独立催化层，所述电解质位于阳极和阴极之间，所述一体化独立催化层位于阳极外侧，并与阳极紧贴或紧靠。在一些实施方案中，所述一体化独立催化层与电池的阳极相互分离，可用导电胶将一体化独立催化层和电池的阳极粘住。
本发明的第四方面提供了一种固体氧化物燃料电池，包括阴极、电解质、阳极以及第一方面的一体化独立催化层或第二方面制备得到的一体化独立催化层。同理也可参照图1，所述电解质位于阳极和阴极之间，所述一体化独立催化层位于阳极外侧，并与阳极紧贴或紧靠。在一些实施方案中，所述一体化独立催化层与电池的阳极相互分离，可用导电胶将一体化独立催化层和电池的阳极粘住。
与现有技术相比，本公开的有益效果可包括以下内容中的至少一项：
1)本发明的一体化独立催化层应用于以碳氢化合物为燃料的传统固体氧化物燃料电池(如Ni-YSZ阳极支撑型)，在解决直接负载型催化层对电池带来的一系列不利影响(例如催化层与电池阳极的分离剥落)的同时可以进一步提升电池的性能和稳定性，保证固体氧化物燃料电池在碳氢燃料中稳定运行；
2)本发明的一体化独立催化层中催化剂与支撑体具备较好的结合度，不会出现催化剂与支撑体相互分离的情况；
3)本发明的一体化独立催化层本身具备较高的抗积碳性能，不会因为积碳而造成催化层的催化能力降低。
附图说明
图1为本发明的一体化独立催化层用于固体氧化物燃料电池后的结构示意图；
图2为本发明的多孔YSZ支撑体负载活性组分的前后对比图；
图3为本发明的实施例1和对比例1的稳定性对比图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
以下实施例中，YSZ粉体从宁波索福人能源技术有限公司购得的常规产品；球形石墨为某公司生产的常规商业化石墨，其直径为15μm；其余所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
实施例1
(A)多孔YSZ支撑体的制备
将YSZ粉体与40wt％球形石墨和5wt％玉米淀粉均匀混合，得到混合物；称取0.3g混合物用压片模具在200MPa下用压片机压制成型，随后在马弗炉中于1300℃下煅烧5h得到孔径为3～10μm的多孔YSZ支撑体。
(B)Cu-CeO2催化剂前驱体溶液的制备
按照Cu与CeO2的摩尔比为1：1称取硝酸铜与硝酸铈，用体积比为4：1的水和乙醇作为溶剂进行溶解，待硝酸铜与硝酸铈全部溶解完毕后再加入柠檬酸一水合物，加入柠檬酸一水合物的量以柠檬酸一水合物与总金属离子(铜离子和铈离子之和)的摩尔比为1.5：1，将得到的溶液在80℃下密封加热搅拌20min，保证溶液均匀混合，最终得到的Cu-CeO2催化剂前驱体溶液。
(C)一体化Cu-CeO2独立催化层的制备
采用浸渍法用移液枪将Cu-CeO2催化剂前驱体溶液逐滴加到多孔YSZ支撑体上直至溶液不再吸收，并于60℃下干燥60min后重复上述步骤，直至所滴加的溶液不再吸收，随后转入马弗炉中于850℃煅烧3h。
不断重复上述浸渍和煅烧的步骤，直至负载的Cu-CeO2的量达到53.5wt％，得到一体化独立催化层A1。
实施例2
(A)多孔YSZ支撑体的制备
将YSZ粉体与25wt％球形石墨和20wt％玉米淀粉均匀混合，得到混合物；称取0.25g混合物用压片模具在200MPa下用压片机压制成型，随后在马弗炉中于1300℃下煅烧5h得到孔径为3～10μm的多孔YSZ支撑体。
(B)Mn1.5Co1.5O4-GDC催化剂前驱体溶液的制备
按照Mn1.5Co1.5O4与GDC的摩尔比为6:4称取硝酸钆、硝酸铈、硝酸锰与硝酸钴，用体积比为4：1的水和乙醇作为溶剂进行溶解，待上述硝酸盐全部溶解完毕后再加入柠檬酸一水合物，加入柠檬酸一水合物的量以柠檬酸一水合物与总金属离子(锰离子、钴离子、钆离子和铈离子之和)的摩尔比为1.5：1，将得到的溶液在80℃下密封加热搅拌20min，保证溶液均匀混合，最终得到的Mn1.5Co1.5O4与GDC催化剂前驱体溶液。
(C)一体化Mn1.5Co1.5O4-GDC独立催化层的制备
采用浸渍法用移液枪将Mn1.5Co1.5O4-GDC催化剂前驱体溶液逐滴加到多孔YSZ支撑体上直至溶液不再吸收，并于60℃下干燥60min后重复上述步骤，直至所滴加的溶液不再吸收，随后转入马弗炉中于1000℃煅烧3h。
不断重复上述浸渍和煅烧的步骤，直至负载的Mn1.5Co1.5O4-GDC的量达到55.6wt％，得到一体化独立催化层A2。
实施例3
(A)多孔YSZ支撑体的制备
将YSZ粉体与30wt％球形石墨和15wt％玉米淀粉均匀混合，得到混合物；称取0.3g混合物用压片模具在200MPa下用压片机压制成型，随后在马弗炉中于1350℃下煅烧5h得到孔径为3～10μm的多孔YSZ支撑体。
(B)Ag-GDC催化剂前驱体溶液的制备
按照Ag与GDC的摩尔比为3：7称取硝酸银、硝酸钆与硝酸铈，用体积比为4：1的水和乙醇作为溶剂进行溶解，待硝酸银、硝酸钆与硝酸铈全部溶解完毕后再加入柠檬酸一水合物，加入柠檬酸一水合物的量以柠檬酸一水合物与总金属离子(银离子、钆离子和铈离子之和)的摩尔比为2：1，将得到的溶液在80℃下密封加热搅拌20min，保证溶液均匀混合，最终得到的Ag-GDC催化剂前驱体溶液。
(C)一体化Ag-GDC独立催化层的制备
采用浸渍法用移液枪将Ag-GDC催化剂前驱体溶液逐滴加到多孔YSZ支撑体上直至溶液不再吸收，并于60℃下干燥60min后重复上述步骤，直至所滴加的溶液不再吸收，随后转入马弗炉中于800℃煅烧3h。
不断重复上述浸渍和煅烧的步骤，直至负载的Ag-GDC的量达到52.3wt％，得到一体化独立催化层A3。
实施例4
(A)多孔YSZ支撑体的制备
将YSZ粉体与27wt％球形石墨和28wt％玉米淀粉均匀混合，得到混合物；称取0.28g混合物用压片模具在200MPa下用压片机压制成型，随后在马弗炉中于1300℃下煅烧5h得到孔径为3～10μm的多孔YSZ支撑体。
(B)MnFe2O4催化剂前驱体溶液的制备
按照MnFe2O4中各元素的摩尔比称取硝酸铁与硝酸锰，用体积比为4：1的水和乙醇作为溶剂进行溶解，待硝酸铁与硝酸锰全部溶解完毕后再加入柠檬酸一水合物，加入柠檬酸一水合物的量以柠檬酸一水合物与总金属离子(铁离子和锰离子之和)的摩尔比为1.5：1，将得到的溶液在80℃下密封加热搅拌20min，保证溶液均匀混合，最终得到的MnFe2O4催化剂前驱体溶液。
(C)一体化MnFe2O4独立催化层的制备
采用浸渍法用移液枪将MnFe2O4催化剂前驱体溶液逐滴加到多孔YSZ支撑体上直至溶液不再吸收，并于60℃下干燥60min后重复上述步骤，直至所滴加的溶液不再吸收，随后转入马弗炉中于1100℃煅烧3h。
不断重复上述浸渍和煅烧的步骤，直至负载的MnFe2O4的量达到58.2wt％，得到一体化独立催化层A4。
实施例5
(A)多孔YSZ支撑体的制备
将YSZ粉体与32wt％球形石墨和13wt％玉米淀粉均匀混合，得到混合物；称取0.35g混合物用压片模具在200MPa下用压片机压制成型，随后在马弗炉中于1300℃下煅烧5h得到孔径为3～10μm的多孔YSZ支撑体。
(B)Sr2Fe1.3Co0.2Mo0.5O6-δ催化剂前驱体溶液的制备
按照Sr2Fe1.3Co0.2Mo0.5O6-δ中各元素的摩尔比称取硝酸锶、硝酸铁、硝酸钴和钼酸铵，用体积比为4：1的水和乙醇作为溶剂进行溶解，待上述硝酸盐全部溶解完毕后再加入柠檬酸一水合物，加入柠檬酸一水合物的量以柠檬酸一水合物与总金属离子(锶离子、铁离子、钴离子和钼离子之和)的摩尔比为2：1，将得到的溶液在80℃下密封加热搅拌20min，保证溶液均匀混合，最终得到的Sr2Fe1.3Co0.2Mo0.5O6-δ催化剂前驱体溶液。
(C)一体化Sr2Fe1.3Co0.2Mo0.5O6-δ独立催化层的制备
采用浸渍法用移液枪将Sr2Fe1.3Co0.2Mo0.5O6-δ催化剂前驱体溶液逐滴加到多孔YSZ支撑体上直至溶液不再吸收，并于60℃下干燥60min后重复上述步骤，直至所滴加的溶液不再吸收，随后转入马弗炉中于1100℃煅烧3h。
不断重复上述浸渍和煅烧的步骤，直至负载的Sr2Fe1.3Co0.2Mo0.5O6-δ的量达到60wt％，得到一体化独立催化层A5。
测试例
测试电池：测试用阳极支撑电池为广东潮州三环集团商业化生产的阳极支撑半电池，阳极结构为：Ni-YSZ/Ni-ScSZ/ScSZ/GDC，阴极为LSCF。
测试方法：分别将上述实施例1～实施例5得到的一体化独立催化层A1～A5紧紧贴住测试电池的阳极，并用导电胶粘住；测试前先将电池在800℃下用H2还原3h，然后再进行测试；以纯甲醇作为燃料气，采用鼓泡法用N2作为载气，通入电池的燃料气的浓度控制为60％，测试方法和内容与常规固体氧化物燃料电池的测试相同，在750℃下进行恒电流放电，测试电池在甲醇燃料中的稳定性。
测试结果为：如图3所示，没有设置一体化独立催化层的空白测试电池在恒流放电的过程中持续衰减，而设置有一体化独立催化层A1的测试电池在恒流放电的过程中稳定性运行没有明显的衰减；设置有一体化独立催化层A2～A5的测试电池在恒流放电的过程中也均比无催化层的空白测试电池更加稳定。
综上结果表明，设置的一体化独立催化层可以有效的保护电池，免受积碳以及甲醇裂解和重整引起的温度应力的破坏作用。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种用于固体氧化物燃料电池的一体化独立催化层，包括支撑体以及负载在所述支撑体上的活性组分，其中，
所述支撑体为多孔YSZ支撑体；
所述活性组分选自不含镍的尖晶石材料、尖晶石与GDC氧化物的复合材料、不含镍的金属与GDC氧化物和/或CeO2的复合材料以及抗积碳钙钛矿材料中的一种或多种；
其中，所述一体化独立催化层中所述活性组分的负载量为50wt％～60wt％；
优选地，所述一体化独立催化层的制备方法包括：
S2.将活性组分源溶于溶剂中，得到中间溶液；
S3.使所述中间溶液与第二试剂接触，得到前驱体溶液；
S4.通过所述前驱体溶液对所述支撑体进行浸渍处理，得到浸渍后支撑体；
S5.对所述浸渍后支撑体进行煅烧处理，得到所述一体化独立催化层。
2.根据权利要求1所述的一体化独立催化层，其特征在于，所述支撑体的制备方法包括将YSZ粉体与第一试剂混合后压片和煅烧的步骤，其中，所述第一试剂选自淀粉和石墨造孔剂中的一种或多种；优选地，所述YSZ粉体与所述第一试剂的质量比为(11～12)：(9～10)。
3.根据权利要求1或2所述的一体化独立催化层，其特征在于，所述活性组分选自Cu1.3Mn1.7O4、MnFe2O4、Mn1.5Co1.5O4-GDC、Sr2Fe1.3Co0.2Mo0.5O6-δ、Cu-CeO2和Ag-GDC中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的一体化独立催化层，其特征在于，在步骤S2中，所述活性组分源为硝酸镧、硝酸锶、硝酸铈、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰、硝酸银、硝酸钆和钼酸铵中的至少两种；和/或
所述溶剂为体积比为4～5：1的水和乙醇，优选地，所述中间溶液中所述活性组分源提供的总的金属离子的摩尔浓度为0.5～1mol/L。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的一体化独立催化层，其特征在于，在步骤S3中，所述第二试剂选自柠檬酸和柠檬酸一水合物中的一种或多种；和/或
所述前驱体溶液中所述第二试剂和总的金属离子的摩尔比为1.5～2:1；和/或
所述中间溶液与第二试剂接触后于60℃～80℃下密封混合。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的一体化独立催化层，其特征在于，在步骤S5中，所述煅烧处理的条件包括：煅烧温度为900℃～1100℃，煅烧时间为5h～10h。
7.一种用于固体氧化物燃料电池的一体化独立催化层的制备方法，包括步骤：
S1.将YSZ粉体与第一试剂混合后压片和煅烧，得到支撑体；
S2.将活性组分源溶于溶剂中，得到中间溶液；
S3.使所述中间溶液与第二试剂接触，得到前驱体溶液；
S4.通过所述前驱体溶液对所述支撑体进行浸渍处理，得到浸渍后支撑体；
S5.对所述浸渍后支撑体进行煅烧处理，得到所述一体化独立催化层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述第一试剂选自淀粉和石墨造孔剂中的一种或多种；优选地，所述YSZ粉体与所述第一试剂的质量比为(11～12)：(9～10)；和/或
在步骤S2中，所述活性组分源为硝酸镧、硝酸锶、硝酸铈、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰、硝酸银、硝酸钆和钼酸铵中的至少两种；所述溶剂为体积比为4～5:1的水和乙醇，所述中间溶液中所述活性组分源提供的总的金属离子的摩尔浓度为0.5～1mol/L；和/或
在步骤S3中，所述第二试剂选自柠檬酸和柠檬酸一水合物中的一种或多种；所述前驱体溶液中所述第二试剂和总的金属离子的摩尔比为1.5～2:1；所述中间溶液与第二试剂接触后于60℃～80℃下密封混合；和/或
在步骤S5中，所述煅烧处理的条件包括：煅烧温度为800℃～1100℃，煅烧时间为5h～10h。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤S5得到的所述一体化独立催化层中活性组分的负载量为50wt％～60wt％。
10.一种如权利要求1～6任一项所述的一体化独立催化层或权利要求7～9任一项所述的制备方法制得的一体化独立催化层在固体氧化物燃料电池中的应用，尤其是在以碳氢化合物为燃料的传统Ni-YSZ阳极支撑型固体氧化物燃料电池中的应用。
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| CN101803097A (zh) * | 2007-07-19 | 2010-08-11 | 纳米动力公司 | 内部重整固体氧化物燃料电池 |
| CN102903940A (zh) * | 2012-10-22 | 2013-01-30 | 天津工业大学 | 微管式固体氧化物燃料电池非对称复合阳极及其制备方法 |
| CN104103838A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-10-15 | 华中科技大学 | 固体氧化物燃料电池的阳极保护层及其制备方法和应用 |
| CN105244523A (zh) * | 2015-08-28 | 2016-01-13 | 山西大学 | 一种具有抗积碳功能的固体氧化物燃料电池 |
| CN105932304A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-09-07 | 辽宁石油化工大学 | 一种固体氧化物燃料电池阳极的制备方法 |
-
2022
- 2022-01-10 CN CN202210022352.1A patent/CN114361471A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101803097A (zh) * | 2007-07-19 | 2010-08-11 | 纳米动力公司 | 内部重整固体氧化物燃料电池 |
| CN102903940A (zh) * | 2012-10-22 | 2013-01-30 | 天津工业大学 | 微管式固体氧化物燃料电池非对称复合阳极及其制备方法 |
| CN104103838A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-10-15 | 华中科技大学 | 固体氧化物燃料电池的阳极保护层及其制备方法和应用 |
| CN105244523A (zh) * | 2015-08-28 | 2016-01-13 | 山西大学 | 一种具有抗积碳功能的固体氧化物燃料电池 |
| CN105932304A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-09-07 | 辽宁石油化工大学 | 一种固体氧化物燃料电池阳极的制备方法 |
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