CN114351357B - 一种柔性杀菌纳米纤维膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种柔性杀菌纳米纤维膜及其制备方法与应用，属于光催化杀菌技术领域。本发明提供的柔性杀菌纳米纤维膜包括碳纳米纤维膜基体和均匀分布于所述碳纳米纤维膜基体中的Ag纳米颗粒和TiO2纳米颗粒；所述柔性杀菌纳米纤维膜中的Ag和TiO2的物质的量之比为x：(100‑x)；其中，x＝0.1～2。本发明提供的柔性杀菌纳米纤维膜并非是将Ag纳米颗粒和TiO2纳米颗粒负载在纤维表面，而是Ag和TiO2纳米颗粒均匀分布在碳纳米纤维膜基体中，因此不会发生纳米颗粒脱落的问题；本发明通过在碳纳米纤维膜基体中同时添加Ag和TiO2，在光照下，Ag和TiO2可以协同作用，显著提高柔性杀菌纳米纤维膜的抑菌、杀菌效果。

Description

一种柔性杀菌纳米纤维膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及光催化杀菌技术领域，尤其涉及一种柔性杀菌纳米纤维膜及其制备方法与应用。
背景技术
在流感季节、雾霾天气，或者医院、影院等人员密集的场所，空气中会滋生大量的细菌、流行性病毒及小尺寸颗粒物(PM)等诸多种类的有害物质。目前，现有技术对这些有害物质的防护和治理手段较为有限，最常见的方法是通过物理(口罩拦截、活性炭吸附)或化学(化学吸附)方法对有害物质进行吸附过滤，从而达到空气净化的目的。然而，从环保、安全以及经济角度来看，基于该方法所使用的空气净化材料存在诸多问题：(1)空气净化材料对有害物质只能起到过滤及吸附的作用，无法将其消除或转化；(2)空气净化材料吸附饱和后会释放有害物质，导致二次污染；(3)空气净化材料吸附后无法重复使用。基于目前的情况统计，口罩及医用净化设备需求及消耗量极大。其中医用口罩平均每人每天至少需要2个，且大多数为一次性产品，造成大量资源浪费。因此，设计并生产可重复使用的自清洁口罩和医用空气净化材料是当前研究热点。
传统杀菌技术一般为高温杀菌、高压杀菌、辐射杀菌等，这些杀菌技术虽然十分有效，但经济及能源消耗较大，很难满足日常使用。而光催化杀菌技术为常温常压杀菌，为传统杀菌技术带来了技术革命。例如纳米TiO2颗粒可以在紫外光的照射下产生具有强氧化性的活性基团，可以有效杀灭细菌。但由于纳米TiO2颗粒较小，容易在呼吸等过程中吸入人体，因此不适于直接使用，还需要寻找合适的载体。目前现有技术中制备的TiO2与纤维膜的复合物通常是直接将纤维膜浸渍于含有钛源的溶胶中进行吸附，再通过水热反应制备复合材料，然而由此获得的复合材料仅仅是将TiO2颗粒负载在了纤维膜的表面，例如申请号为201810555699.6的发明专利公开了一种可自清洁的二氧化钛纳米纤维膜材料及其制备方法和应用，该发明专利即是在碳纸表面生长二氧化钛纳米纤维并自组装成膜，得到二氧化钛纳米纤维膜材料，但这仍然会在纤维膜的重复使用过程中导致TiO2颗粒脱落，不仅影响人体健康，还会使复合材料的光催化杀菌性能降低。因此，亟须提供一种柔性杀菌纳米纤维膜，能够保证TiO2颗粒有效结合在纤维膜上的同时，还能获得优良的杀菌效果，以更好的满足人们日常使用的需求。
发明内容
本发明提供了一种柔性杀菌纳米纤维膜及其制备方法与应用，本发明提供的柔性杀菌纳米纤维膜不仅具有优良的杀菌效果，而且不会发生Ag或TiO2颗粒的脱落，更有利于维护人体健康。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明的技术方案一种柔性杀菌纳米纤维膜，包括碳纳米纤维膜基体和均匀分布于所述碳纳米纤维膜基体中的Ag纳米颗粒和TiO2纳米颗粒；所述柔性杀菌纳米纤维膜中的Ag和TiO2的物质的量之比为x：(100-x)；其中，x＝0.1～2。
优选地，所述碳纳米纤维膜基体中的碳纳米纤维的平均直径为300～600nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的柔性杀菌纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳源、银源、钛源、乙酸和溶剂混合，得到前驱体溶胶；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体溶胶进行静电纺丝，得到柔性杀菌纳米纤维前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的柔性杀菌纳米纤维前驱体进行煅烧，得到柔性杀菌纳米纤维膜。
优选地，所述步骤(1)中钛源、乙酸和溶剂的体积比为(1～4)mL:(1～4)mL：(8～12)mL。
优选地，所述步骤(1)中碳源和溶剂的用量比为(1～1.3)g：10mL。
优选地，所述步骤(2)中静电纺丝的电压为8～20kV，静电纺丝的接收距离为10～20cm，静电纺丝的喷嘴直径为0.4～0.8mm。
优选地，所述步骤(3)中的煅烧包括：升温至第一段煅烧温度进行保温，然后继续升温至第二段煅烧温度进行保温；所述第一段煅烧的温度为200～290℃，在所述第一段煅烧的温度下保温的时间为0～240min；所述第二段煅烧的温度为900～1100℃，在所述第二段煅烧的温度下保温的时间为0～120min。
优选地，升温至所述第一段煅烧温度的升温速率为0.5～2℃/min；升温至所述第二段煅烧温度的升温速率为4～10℃/min。
优选地，所述步骤(3)中第二段煅烧的氛围为氮气。
本发明还提供了上述技术方案所述的柔性杀菌纳米纤维膜或上述技术方案所述的制备方法制备得到的柔性杀菌纳米纤维膜在抗菌口罩或空气净化器中的应用。
本发明提供了一种柔性杀菌纳米纤维膜，包括碳纳米纤维膜基体和均匀分布于所述碳纳米纤维膜基体中的Ag纳米颗粒和TiO2纳米颗粒；所述柔性杀菌纳米纤维膜中的Ag和TiO2的物质的量之比为x：(100-x)；其中，x＝0.1～2。本发明通过将Ag纳米颗粒和TiO2纳米颗粒分布至碳纳米纤维膜基体中，可以使碳纳米纤维膜基体的纤维组织内部和纤维表面都均匀分布着Ag纳米颗粒和TiO2纳米颗粒，而且碳纳米纤维膜基体的纤维表面的Ag纳米颗粒和TiO2纳米颗粒并非是简单物理吸附在纤维表面的，而是均匀分布在碳纳米纤维膜基体中的，因此不会发生Ag纳米颗粒和TiO2纳米颗粒脱落的问题；另外，本发明通过同时添加Ag和TiO2，在光照下，TiO2产生电子-空穴对，Ag纳米粒子可以捕获电子，同时具有良好导电性的碳纳米纤维基体也可以将电子快速转移，从而降低光生电子-空穴对的复合速率，促进·OH-和·O2-等活性氧(ROS)成分的产生，可有效导致细菌破裂死亡；而且Ag纳米粒子也能产生活性氧(ROS)成分，并产生Ag+，进一步加剧细菌的死亡。因此，本发明将Ag和TiO2纳米颗粒均匀分散在具有良好导电性的碳纳米纤维中，可以使其协同作用，显著提高柔性杀菌纳米纤维膜的光催化抗菌、杀菌效果。
实施例的结果表明，本发明提供的柔性杀菌纳米纤维膜在用于抗菌口罩时，将大肠杆菌的菌液涂覆在抗菌口罩表面，模拟太阳光照射7分钟后，可以将大肠杆菌全部杀灭；同时，本发明提供的柔性杀菌纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌的杀菌率可达98％以上，而且对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌也有良好的抑菌作用。
附图说明
图1为本发明实施例1的柔性杀菌纳米纤维膜中的单根纤维截面的SEM图、TEM图和相应的元素分布图；其中，图1(A)为实施例1样品的SEM图，图1(B)为实施例1样品的TEM图，图1(C)为实施例1样品O元素分布图，图1(D)为实施例1样品Ag元素分布图；图1(E)为实施例1样品Ti元素分布图；图1(F)为实施例1样品C元素分布图；
图2为本发明实施例1和对比例1～2提供的柔性杀菌纳米纤维膜的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例1的柔性杀菌纳米纤维膜的拉曼图谱；
图4为本发明实施例1和对比例1～3提供的柔性杀菌纳米纤维膜在不同光照时间内大肠杆菌杀菌率的关系曲线；其中，(a)曲线为实施例1样品的关系曲线，(b)曲线为对比例2样品的关系曲线，(c)曲线为对比例1样品的关系曲线，(d)曲线为对比例3样品的关系曲线；
图5为本发明实施例1的柔性杀菌纳米纤维膜在不同光照时间内金黄色葡萄球菌杀菌率的关系曲线；
图6为本发明实施例1和对比例1～3提供的柔性杀菌纳米纤维膜在没有模拟太阳光的照射下的抑菌效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种柔性杀菌纳米纤维膜，包括碳纳米纤维膜基体和均匀分布于所述碳纳米纤维膜基体中的Ag纳米颗粒和TiO2纳米颗粒；所述柔性杀菌纳米纤维膜中的Ag和TiO2的物质的量之比为x：(100-x)；其中，x＝0.1～2。
本发明提供的柔性杀菌纳米纤维膜包括碳纳米纤维膜基体。本发明通过对碳纳米纤维膜基体进行改性，能够使其在具备良好柔性的同时还能够具有良好的杀菌性能，能够更好的满足人们日常使用的需求。
在本发明中，所述碳纳米纤维膜基体中的碳纳米纤维的平均直径优选为300～600nm，更优选为310～550nm，最优选为320～500nm。本发明通过控制碳纳米纤维膜基体中的碳纳米纤维的平均直径更有利于改性纳米颗粒的均匀分布，并使碳纳米纤维膜基体保持良好的柔性。
本发明提供的柔性杀菌纳米纤维膜包括均匀分布于所述碳纳米纤维膜基体中的Ag纳米颗粒和TiO2纳米颗粒。本发明通过将Ag纳米颗粒和TiO2纳米颗粒均匀分布于碳纳米纤维膜基体中，有效解决Ag纳米颗粒和TiO2纳米颗粒易脱落的问题，而且碳纳米纤维膜基体表面裸露的Ag纳米颗粒和TiO2纳米颗粒能够有效进行光催化反应，在光照下，TiO2产生电子-空穴对，Ag纳米粒子可以捕获电子，同时具有良好导电性的碳纳米纤维基体也可以将电子快速转移，从而降低光生电子-空穴对的复合速率，促进·OH-和·O2-等活性氧(ROS)成分的产生，可有效导致细菌破裂死亡；而且Ag纳米粒子也能产生活性氧(ROS)成分，并产生Ag+，进一步加剧细菌的死亡，即Ag纳米颗粒、TiO2纳米颗粒，以及碳纳米纤维基体能够协同增强柔性杀菌纳米纤维膜的杀菌性能。
在本发明中，所述TiO2纳米颗粒的晶体结构优选为金红石结构。本发明通过控制TiO2纳米颗粒的晶体结构为金红石结构能够使TiO2纳米颗粒的光催化性能更加稳定，从而在高效杀菌的同时还具有长久抑菌、抗菌的效果。
在本发明中，所述柔性杀菌纳米纤维膜中的Ag和TiO2的物质的量之比为x：(100-x)；其中，x＝0.1～2，优选x＝0.2～1.8，更优选x＝0.5～1.5，最优选x＝0.8～1.2，进一步优选x＝1。本发明通过控制柔性杀菌纳米纤维膜中的Ag和TiO2的物质的量之比在上述范围内，更有利于进一步提高柔性杀菌纳米纤维膜的抗菌、杀菌效果。
本发明提供的柔性杀菌纳米纤维膜通过将Ag纳米颗粒和TiO2纳米颗粒均匀分散在碳纳米纤维基体中，能够在高效发挥杀菌作用的同时还能够避免纳米颗粒的脱落，更有利于维护人体健康。
本发明还提供了上述技术方案所述的柔性杀菌纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳源、银源、钛源、乙酸和溶剂混合，得到前驱体溶胶；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体溶胶进行静电纺丝，得到柔性杀菌纳米纤维前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的柔性杀菌纳米纤维前驱体进行煅烧，得到柔性杀菌纳米纤维膜。
本发明将碳源、银源、钛源、乙酸和溶剂混合，得到前驱体溶胶。
在本发明中，所述碳源优选包括聚乙烯吡咯烷酮。在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量优选为90万以上，更优选为130万。本发明通过控制碳源的种类和分子量在上述范围内，更有利于碳源碳化成柔性良好的碳纳米纤维膜。
在本发明中，所述银源优选包括硝酸银、乙酸银和乙酰丙酮银中的一种，更优选为硝酸银。本发明通过选择上述种类的银源，更有利于其在溶剂中均匀分散，从而均匀分散于碳纳米纤维基体中。
在本发明中，所述钛源优选包括钛酸丁酯。本发明通过选择上述种类的钛源更有利于其在溶剂中均匀分散，从而均匀分散于碳纳米纤维基体中。
在本发明中，所述溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和氯仿中一种或多种，更优选为乙醇。本发明通过选择上述种类的溶剂，更有利于各组分均匀分散。
在本发明中，所述钛源、乙酸和溶剂的体积比优选为(1～4)mL:(1～4)mL：(8～12)mL，更优选为(2～3)mL:(2～3)mL：(9～11)mL。本发明通过控制钛源、乙酸和溶剂的体积比在上述范围内，更有利于钛源在乙酸的作用下抑制水解，并均匀分散在溶剂中。
在本发明中，所述碳源和溶剂的用量比优选为(1～1.3)g：10mL，更优选为(1.1～1.2)g：10mL。本发明通过控制碳源和溶剂的用量比在上述范围内，更有利于碳源均匀分散至溶剂中形成粘度适中的前驱体溶胶，并有利于在静电纺丝过程中形成纳米纤维前驱体，从而充分碳化为直径均匀的碳纳米纤维。
在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率和时间没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌操作能够使各组分均匀混合并形成溶胶体系即可。在本发明中，所述混合的温度优选为室温。
得到前驱体溶胶后，本发明将所述前驱体溶胶进行静电纺丝，得到柔性杀菌纳米纤维前驱体。
在本发明中，所述静电纺丝的电压优选为8～20kV，更优选为10～18kV，最优选为12～15kV；所述静电纺丝的接收距离优选为10～20cm，更优选为12～18cm，最优选为14～16cm；所述静电纺丝的喷嘴直径优选为0.4～0.8mm，更优选为0.4～0.6mm，最优选为0.4mm。本发明通过控制静电纺丝的电压、接收距离和喷嘴直径在上述范围内，更有利于获得直径均匀、连续且具有良好柔性的碳纳米纤维膜。
得到柔性杀菌纳米纤维前驱体，本发明将所述柔性杀菌纳米纤维前驱体进行煅烧，得到柔性杀菌纳米纤维膜。
在本发明中，所述煅烧优选包括：升温至第一段煅烧温度进行保温，然后继续升温至第二段煅烧温度进行保温。
在本发明中，所述第一段煅烧的温度优选为200～290℃，更优选为220～280℃，最优选为250～275℃；在所述第一段煅烧的温度下保温的时间优选为0～240min，更优选为10～200min，最优选为20～150min。本发明通过控制第一段煅烧的温度和时间在上述范围内，能够使柔性杀菌纳米纤维前驱体充分预氧化的同时，稳定柔性杀菌纳米纤维前驱体的形貌，从而更有利于获得直径均匀且连续的柔性杀菌纳米纤维膜。
在本发明中，升温至所述第一段煅烧温度的升温速率优选为0.5～2℃/min，更优选为0.8～1.5℃/min，最优选为1～1.2℃/min。本发明通过控制第一段煅烧温度的升温速率在上述范围内，更有利于柔性杀菌纳米纤维前驱体能够进行充分的预氧化。
在本发明中，所述第二段煅烧的温度优选为900～1100℃，更优选为950～1050℃，最优选为1000℃；在所述第二段煅烧的温度下保温的时间优选为0～120min，更优选为10～100min，最优选为20～60min。本发明通过控制第二段煅烧的温度和时间在上述范围内，能够使前驱体中的碳源充分碳化，形成导电性良好的碳纳米纤维基体，同时保证Ag纳米颗粒和TiO2纳米颗粒在碳纳米纤维基体中原位合成并均匀分布。
在本发明中，升温至所述第二段煅烧温度的升温速率为4～10℃/min，优选为4.5～8℃/min，更优选为5～6℃/min。本发明通过控制第二段煅烧温度的升温速率在上述范围内，更有利于碳化过程中形成尺寸较小的Ag纳米颗粒和TiO2纳米颗粒，从而获得柔性良好且纳米颗粒均匀分布的柔性杀菌纳米纤维膜。
在本发明中，所述第二段煅烧的氛围优选为氮气。本发明通过控制第二段煅烧时的氛围为氮气，可以避免碳化后的碳纳米纤维以及银纳米颗粒的氧化，从而更有利于获得抗菌、杀菌性能良好的柔性杀菌纳米纤维膜。
在本发明中，所述第二段煅烧结束后的冷却方式优选为自然冷却至室温。
本发明提供的制备方法将Ag纳米颗粒和TiO2纳米颗粒原位合成在碳纳米纤维基体中，并使其呈现均匀分散状态，在高效发挥杀菌作用的同时还能够避免纳米颗粒的脱落；而且本发明的制备方法工艺简单，参数易控，成本低，且绿色环保，更适用于规模化生产。
本发明还提供了上述技术方案所述的柔性杀菌纳米纤维膜或上述技术方案所述的制备方法制备得到的柔性杀菌纳米纤维膜在抗菌口罩或空气净化器中的应用。
在本发明中，所述空气净化器优选包括PM2.5过滤器或医用空气净化器。
本发明提供的柔性杀菌纳米纤维膜能够用于人们日常使用也可以用于医用空气净化中，在自然光照或者紫外光的照射下可以使柔性杀菌纳米纤维膜有效杀死大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等常见细菌，并长效抵抗细菌繁殖，从而更有利于维护人体健康。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种柔性杀菌纳米纤维膜，由碳纳米纤维膜基体和均匀分布于所述碳纳米纤维膜基体中的Ag纳米颗粒和TiO2纳米颗粒(金红石结构)组成；柔性杀菌纳米纤维膜中的Ag和TiO2的物质的量之比为x：(100-x)；其中，x＝1。
Ag/TiO2/碳纳米纤维膜中单根纳米纤维的平均直径为350nm；
上述所述的柔性杀菌纳米纤维膜的制备方法具体为以下步骤：
(1)将碳源(聚乙烯吡咯烷酮1.1g，分子量130万)、银源(硝酸银15mg)、钛源(钛酸丁酯3mL)、乙酸(3mL)和溶剂(乙醇10mL)混合，得到前驱体溶胶；其中混合为搅拌，混合温度为室温。
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体溶胶进行静电纺丝，得到柔性杀菌纳米纤维前驱体；其中，静电纺丝的过程具体为：将前驱体溶胶装入带有直径为0.4mm喷嘴的医用注射器中，保持喷嘴与接地接收板的距离为15cm，将金电极放入溶液中施以15kV的高压，进行静电纺丝，制备得到柔性杀菌纳米纤维前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的柔性杀菌纳米纤维前驱体进行煅烧，得到柔性杀菌纳米纤维膜；其中，煅烧的过程具体为：将柔性杀菌纳米纤维前驱体置于管式炉中以1℃/min的速率升至第一段煅烧温度270℃，然后在氮气保护下以5℃/min的速率升至第二段煅烧温度1000℃，自然降温至室温，得到柔性杀菌纳米纤维膜。
对比例1
省略实施例1产品中的Ag纳米颗粒与制备方法中的银源的添加，在与实施例1其他参数相同的条件下制备得到在碳纳米纤维基体中仅含有TiO2纳米颗粒的柔性杀菌纳米纤维膜。
对比例2
省略实施例1产品中的TiO2纳米颗粒与制备方法中的钛源的添加，在与实施例1其他参数相同的条件下制备得到在碳纳米纤维基体中仅含有Ag纳米颗粒的柔性杀菌纳米纤维膜。
对比例3
普通市售口罩夹层，不含Ag和TiO2的纤维膜材料。
1、材料表征
将实施例1提供的柔性杀菌纳米纤维膜中的单根纤维截面在扫描电子显微镜、透射电子显微镜下进行观察，并测试了相应的元素分布照片如图1所示；其中，图1(A)为实施例1样品的SEM图，图1(B)为实施例1样品的TEM图，图1(C)为实施例1样品O元素分布图，图1(D)为实施例1样品Ag元素分布图；图1(E)为实施例1样品Ti元素分布图；图1(F)为实施例1样品C元素分布图。
从图1(A)中可以清晰地观察到所制得的柔性杀菌纳米纤维膜中的单根纤维的直径约为350nm；同时，由图1(C)～(F)纤维横截面的元素分布图可以看出，纤维内部和表面均匀分布着Ag纳米颗粒和TiO2纳米颗粒，并非仅仅分布在纤维的表面。因此证明了本发明提供的柔性杀菌纳米纤维膜中的Ag纳米颗粒和TiO2纳米颗粒均匀分散在碳纤维内部及表面，可以避免纳米颗粒的脱落。
将实施例1和对比例1～2提供的柔性杀菌纳米纤维膜进行X射线衍射图谱分析，结果如图2所示。
由图2可以看出，实施例1提供的Ag/TiO2/碳纳米纤维膜的X射线衍射图谱同时出现了金红石结构TiO2纳米晶的特征衍射峰，以及Ag的特征衍射峰，证明我们成功制备了Ag/TiO2/C纳米纤维膜。类似地，对比例1和对比例2提供的TiO2/碳纳米纤维膜及Ag/碳纳米纤维膜的X射线衍射图谱分别出现了金红石结构TiO2纳米晶的特征衍射峰，Ag特征衍射峰，证明我们成功制备了TiO2/C纳米纤维膜及Ag/C纳米纤维膜。
将实施例1提供的柔性杀菌纳米纤维膜进行拉曼图谱分析，结果如图3所示。
由图3可以看出，在1350cm-1和1580cm-1处分别出现了明显的D峰和G峰，且ID/IG为0.965，证明在1000℃的高温煅烧条件下可以形成石墨化程度较高的碳纳米纤维膜基体。
2、杀菌、抗菌性能测试
将本实施例1和对比例1～3提供的柔性杀菌纳米纤维膜分别裁剪成尺寸大小1cm×1.5cm均匀一致的膜，取50μL已稀释的大肠杆菌的菌液分别涂覆在各个1cm×1.5cm的膜上，在装有模拟太阳光滤光片的氙灯下进行照射，分别在第3min、5min、7min、10min时取样，将膜放入装有10mL无菌水的试管中，摇匀，取50μL菌液进行涂板，并放置在37℃恒温箱中培养24h。
图4为实施例1和对比例1～3提供的柔性杀菌纳米纤维膜在不同光照时间内大肠杆菌杀菌率的关系曲线，其中，(a)曲线为实施例1样品的关系曲线，(b)曲线为对比例2样品的关系曲线，(c)曲线为对比例1样品的关系曲线，(d)曲线为对比例3样品的关系曲线。
由图4可以看出，实施例1提供的柔性杀菌纳米纤维膜表面的大肠杆菌浓度在第3min时已经接近于0，显著低于对比例1～3，证明本发明提供的柔性杀菌纳米纤维膜具有较好的光催化杀菌活性。
图5为本发明实施例1的柔性杀菌纳米纤维膜在不同光照时间内金黄色葡萄球菌杀菌率的关系曲线。由图5可以看出，本发明提供的柔性杀菌纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌的杀菌率可达98％以上。
与上述涂板、培养大肠杆菌的方法相同，分别将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌涂板，并将各个1cm×1.5cm的纤维膜放在培养基中，在没有模拟太阳光照射的条件下测试抑菌效果。
图6为实施例1和对比例1～3提供的柔性杀菌纳米纤维膜，在没有模拟太阳光照射下的抑菌效果图。
由图6中可以清晰地看到在没有模拟太阳光的照射下，实施例1和对比例2提供的纤维膜没有模拟太阳光照射的条件下仍可出现明显的抑菌圈，而对比例1和对比例3并未出现抑菌圈；另外，对比例2的抑菌圈明显小于实施例1的抑菌圈，证明本发明提供的柔性杀菌纳米纤维膜具有良好的抑菌效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种柔性杀菌纳米纤维膜，包括碳纳米纤维膜基体和均匀分布于所述碳纳米纤维膜基体中的Ag纳米颗粒和TiO2纳米颗粒；所述柔性杀菌纳米纤维膜中的Ag和TiO2的物质的量之比为x：(100-x)；其中，x＝0.8～1.2；
所述的柔性杀菌纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳源、银源、钛源、乙酸和溶剂混合，得到前驱体溶胶；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体溶胶进行静电纺丝，得到柔性杀菌纳米纤维前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的柔性杀菌纳米纤维前驱体进行煅烧，得到柔性杀菌纳米纤维膜；
所述步骤(3)中的煅烧包括：升温至第一段煅烧温度进行保温，然后继续升温至第二段煅烧温度进行保温；所述第一段煅烧的温度为200～290℃，在所述第一段煅烧的温度下保温的时间为0～240min；所述第二段煅烧的温度为900～1100℃，在所述第二段煅烧的温度下保温的时间为0～120min；
升温至所述第一段煅烧温度的升温速率为0.5～2℃/min；升温至所述第二段煅烧温度的升温速率为4～10℃/min；
所述步骤(3)中第二段煅烧的氛围为氮气。
2.根据权利要求1所述的柔性杀菌纳米纤维膜，其特征在于，所述碳纳米纤维膜基体中的碳纳米纤维的平均直径为300～600nm。
3.一种如权利要求1或2所述的柔性杀菌纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳源、银源、钛源、乙酸和溶剂混合，得到前驱体溶胶；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体溶胶进行静电纺丝，得到柔性杀菌纳米纤维前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的柔性杀菌纳米纤维前驱体进行煅烧，得到柔性杀菌纳米纤维膜；
所述步骤(3)中的煅烧包括：升温至第一段煅烧温度进行保温，然后继续升温至第二段煅烧温度进行保温；所述第一段煅烧的温度为200～290℃，在所述第一段煅烧的温度下保温的时间为0～240min；所述第二段煅烧的温度为900～1100℃，在所述第二段煅烧的温度下保温的时间为0～120min；
升温至所述第一段煅烧温度的升温速率为0.5～2℃/min；升温至所述第二段煅烧温度的升温速率为4～10℃/min；
所述步骤(3)中第二段煅烧的氛围为氮气。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钛源、乙酸和溶剂的体积比为(1～4)mL:(1～4)mL：(8～12)mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳源和溶剂的用量比为(1～1.3)g：10mL。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中静电纺丝的电压为8～20kV，静电纺丝的接收距离为10～20cm，静电纺丝的喷嘴直径为0.4～0.8mm。
7.一种如权利要求1～2任一项所述的柔性杀菌纳米纤维膜或如权利要求3～6任一项所述的制备方法制备得到的柔性杀菌纳米纤维膜在抗菌口罩或空气净化器中的应用。
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