CN114350348A - 一种氮化物荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氮化物荧光粉及其制备方法和应用。氮化物荧光材料在高温高湿条件下色度变化小，耐久性好。氮化物荧光材料的组合物包括:从Ca、Sr、Ba和Mg组成的基团中选出的至少一种元素；从Li、Na和k组成的基团中选出的至少一种元素；从Eu、Ce、Tb和Mn组成的基团中选出的至少一种元素；Al和N。该方法包括:制备具有该组合物的煅烧产品，使煅烧产品与含氟物质接触，并在200℃～500℃的温度下对煅烧产品进行热处理。还提供了一种使用该氮化物荧光材料的发光器件。

Description

一种氮化物荧光粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于荧光粉制造技术领域，具体涉及一种氮化物荧光粉及其制备方法和应用。

背景技术

由激光(LD)和荧光材料组合而成的发光器件，作为液晶显示器的照明设备和背光源等，已得到越来越广泛的应用。例如，在液晶显示装置中使用发光装置的情况下，需要窄半带宽的荧光材料以提供更宽范围的颜色再现性。

这种荧光材料的例子包括SrLiAl3N4:Eu的红色发光荧光体(以下简称为“SLAN荧光体”)。目前专利技术揭示了具有70nm或更小的窄半带宽和650nm附近的峰值荧光波长的SLAN荧光体。正文在文献中记载的一种SLAN荧光粉的制备使得包括氢化铝锂(LiAlH₄)、氮化铝(AlN)、锶氢化物(SrH₂)和氟化铕(EuF₃)在内的原料粉末按化学计量比称重，并与Eu比例为0.4mol％混合，将混合物置于坩埚中，在1000℃的大气压下，在氢气和氮气的混合气氛中煅烧两小时。

但本申请发明人在实现本申请实施例中发明技术方案的过程中，发现上述技术至少存在如下技术问题：已知SLAN荧光体容易因氧气，热，水等而劣化，因此需要进一步改善使用SLAN荧光体的耐久性发光装置。

本发明的目的是提供一种制备氮化物荧光材料的方法，该氮化物荧光材料能够提供具有优异耐久性的发光装置、氮化物荧光材料以及使用该氮化物荧光材料的发光装置。

发明内容

已知SLAN荧光体容易因氧气,热,水等而劣化,因此需要进一步改善使用SLAN荧光体的耐久性发光装置。本发明的目的是提供一种能够提供具有优异耐久性的发光器件的氮化物荧光材料的制造方法,氮化物荧光材料以及使用该方法的发光器件

1.本申请实施例包括如下所示的配置。在第一实施方式中，描述了制备氮化物荧光材料的组成和制备方法。所述荧光材料核心的分子式为A_vB_wC_xAl_3-ySi_yN_z，其中A表示从Ca，Sr，Ba和Mg组中选出的至少一个元素；B表示从Li，Na和k组中选出的至少一个元素；C表示从Eu，Ce，Tb和Mn组中选出的至少一个元素；v，w，x，y和z分别满足0.90≤v≤1.00,0.90≤w≤1.00,0.001<x≤0.1,0≤y≤0.5,3.0≤z≤5.0；所述荧光材料的外壳表面是一层含有含氟化合物；

所述制备方法包括如下步骤：制备分子式为A_vB_wC_xAl_3-ySi_yN_z的煅烧产物，并使煅烧产物与含氟物质接触并在200℃或更高和500℃或更低的温度下热处理煅烧产物。

优选的，所述含氟物质至少是从组成F2、CHF3、CF4、NH4HF2、NH4F、SiF4、KrF2、XeF2、XeF4和NF3的组中选出的一种。

优选的，所述煅烧产物需要在惰性气体中进行热处理。

优选的，所述含氟物质处于气态，所述煅烧产物在含有惰性气体和所述含氟物质的气体环境中进行热处理。

优选的，所述含氟物质是氟气。

优选的，所述含氟物质是氟化铵。

优选的，所述含有含氟化合物的层的厚度在0.05μm～0.8μm。

根据本发明的第二目的，提供一种上述方法制备的氮化物荧光粉。

根据本发明的第三目的，提供一种氮化物荧光玻璃的发光器件用途。

本发明具有如下有益效果：

1、氮化物荧光材料保留了良好的可靠性，即使在上述环境下储存后，也抑制了色度的变化。

2、按照本发明实施例生产的氮化物荧光材料具有优异的耐久性，因此使用氮化物荧光材料可以提供具有高可靠性的发光器件。

3、发光装置可以适用于具有激光作为激励光源、LED显示装置、液晶显示装置的背光源、交通信号、照明开关、各种传感器和各种指示器的发光特性显著优异的照明光源。

附图说明

图1是根据本发明的实施例氮化物荧光材料和比较例氮化物荧光材料以及参考化合物的x射线衍射图的比较图。

图2是实施例和比较例氮化物荧光材料的发光光谱的图。

具体实施方式

下面将描述制造氮化物荧光材料、所述氮化物荧光材料和根据本发明的发光器件的方法。但是，下面所示的实施例举出了用于实施本发明技术概念的生产氮化物荧光材料的方法，并且本发明的范围不限于生产下述氮化物荧光材料的方法。在规范中，色度名称与色度坐标的关系，光的波长范围与单色光的颜色名称的关系等均符合JIS Z8110。在组合物含有与一种组分相对应的多种物质的情况下，除非另有说明，该组合物中的组分含量是指该组合物中所含多种物质的总量。

本实施例制备的氮化物荧光材料包括荧光材料核心和外壳，所述荧光材料核心的分子式为AvBwCxAl3-ySiyNz，其中A表示从Ca，Sr，Ba和Mg组中选出的至少一个元素；B表示从Li，Na和k组中选出的至少一个元素；C表示从Eu，Ce，Tb和Mn组中选出的至少一个元素；v，w，x，y和z分别满足0.90≤v≤1.00,0.90≤w≤1.00,0.001<x≤0.1,0≤y≤0.5,3.0≤z≤5.0；所述荧光材料的外壳表面是一层含有含氟化合物；

所述制备方法包括如下步骤：制备分子式为AvBwCxAl3-ySiyNz的煅烧产物，并使煅烧产物与含氟物质接触并在200℃或更高和500℃或更低的温度下热处理煅烧产物。

从晶体结构的稳定性来看，参数v优选为0.90或更高，1.00或更低，优选为0.90或更高，1.00或更低。参数x表示从Eu、Ce、Tb、Mn组成的基团中选择至少一种元素的活化量，可适当选择以达到目标特性。参数x优选满足0.001<x≦0.020，优选满足0.002≦x≦0.015。

荧光材料核心部分是混合物在氮气气氛中烧成。例如，可以使用气体加压电炉进行烧成。烧成温度可在摄氏1,000度或以上及摄氏1,400度或以下，最好在摄氏1,000度或以上及摄氏1,300度或以下，最好在摄氏1,100度或以上及摄氏1,300度或以下。当发光温度过低时，目标荧光化合物难以形成，当发光温度过高时，荧光化合物可能分解，从而恶化发光特性。两步烧成(或多步烧成)，第一步烧成的温度为800℃或以上1000℃或以下，逐渐升高温度后，第二步烧成的温度为1000℃或以上1400℃或以下。材料混合物的烧成可以使用由石墨、氮化硼(BN)、氧化铝(Al₂O₃)、W、钼等碳质材料形成的坩埚、舟或类似物进行。燃烧的大气层足以是一个含氮气体的大气层，可能是一个除了含氮气体之外，至少从氢气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氨气组成的大气层中选出一种。氮气在烧成气氛中的比例最好是体积的70％以上，体积的80％以上更好。点火可以在0.2MPa或以上、200MPa或以下的压力大气下进行。当目标氮化物荧光材料倾向于在升高的温度下分解时，加压的气氛可以抑制分解以促进优异的发光特性的实现。按表压计算的加压大气最好是在0.2MPa或更大和1.0MPa或更小的范围内，更优选是在0.8MPa或更大和1.0MPa或更小的范围内。通过增加燃烧时大气压力，可以抑制荧光化合物在燃烧时分解，从而提供具有高特性的荧光材料。烧成时间可根据烧成温度、气体成分和其他条件适当选择。例如，时间可以是0.5小时或以上20小时或以下，最好是1小时或以上10小时或以下。点火可以在0.2MPa或以上、200MPa或以下的压力大气下进行。当目标氮化物荧光材料倾向于在升高的温度下分解时，加压的气氛可以抑制分解以促进优异的发光特性的实现。按表压计算的加压大气最好是在0.2MPa或更大和1.0MPa或更小的范围内，更优选是在0.8MPa或更大和1.0MPa或更小的范围内。通过增加燃烧时大气压力，可以抑制荧光化合物在燃烧时分解，从而提供具有高特性的荧光材料。烧成时间可根据烧成温度、气体成分和其他条件适当选择。例如，射击时间可以是0.5小时或以上20小时或以下，最好是1小时或以上10小时或以下。

荧光材料外壳部分使上述煅烧产品与含氟物质接触，并在200℃或更高和500℃或更低的温度下对煅烧产品进行热处理，并且预期含氟化合物起到保护膜的作用。氮化物荧光材料的使用可提供即使在温度和湿度相对较高的环境下具有优异耐久性且色度变化较小的发光装置。

只要含氟物质是含氟物质，含氟物质并不特别有限，其例子包括氟气(F2)和氟化合物。氟化合物的例子包括CF₄、CHF₃、NH₄HF₂、NH₄F、SiF₄、KrF₂、XeF₂和NF₃。优选地，所述含氟物质是从组成F₂、CHF₃、CF₄、NH₄F₂、NH₄F、SiF₄、KrF₂、XeF₂、XeF₄和NF₃的组中选出的至少一种。所述含氟物质更优选为氟气体(F₂)或氟化铵(NH₄F)。

常温下，煅烧产物与固态或液态含氟物质接触的温度可为室温(20℃±5℃)或以上，低于热处理温度，也可为热处理温度。具体而言，温度可能在摄氏20度或以上少于200度，也可能在摄氏20度或以上及500度或以下。如果煅烧产品与处于固态或常温下处于液态的含氟物质接触的环境温度在20℃或以上和200℃或以下，则煅烧产品在与含氟物质接触后，在200℃以上和500℃以下的温度下进行热处理。

如果含氟物质在常温下处于固态或液态，则煅烧产物最好与含氟物质接触，其数量按质量计为1％或以上，按质量计为10％或以下，以煅烧产物和含氟物质的总数量计为100％。与煅烧产物接触的含氟物质的数量更优选在质量为2％或更多、质量为8％或更少的范围内，而且进一步优选在质量为3％或更多、质量为7％或更少的范围内，基于煅烧产物和含氟物质的总数量为100％。有利于在煅烧产物的表面或其表面附近形成含氟化合物的层。根据该实施方式的氮化物荧光材料中，该层起保护层的作用，因此安装在发光器件上的氮化物荧光材料难以受到外界环境的影响，从而提高了发光器件的耐久性。

在含氟物质处于气态的情况下，煅烧产物可以通过在含有含氟物质的气氛中处理煅烧产物而与含氟物质接触。在含氟物质处于气态的情况下，煅烧产品可以在含有含氟物质的气氛中处置，煅烧产品可以在含有含氟物质的气氛中进行加热处理，温度在200℃或更高和500℃或更低。如果所述含氟物质为F₂(氟气)，且煅烧产物在含F₂的气氛中进行热处理，温度在200℃或以上和500℃或以下，则大气中的F₂浓度最好在体积为2％或以上和体积为25％或以下的范围内，最好在体积为5％或以上和体积为20％或以下的范围内。F₂在大气中的浓度低于规定值，可能无法提供目标耐久性。当F₂浓度超过规定值时，荧光材料核心可能会发生氟化作用，这可能会显著降低发光排放系数。

热处理最好是在惰性气体的气氛中进行。惰性气体大气是指以氩、氦、氮等为主要成分的大气。在某些情况下，惰性气体空气中可能含有不可避免的杂质氧，在这里，体积含氧量15％或更低的惰性气体空气被称为惰性气体空气。惰性气体气氛中的氧浓度最好是体积百分之十或更少，更优选是体积百分之五或更少，进一步最好是体积百分之一或更少。如果氧气浓度超过规定值，就有可能过度氧化荧光材料的颗粒。如果含氟物质处于气态，考虑到安全因素，最好在含有惰性气体和含氟物质的气氛中进行热处理，而不是在仅含有含氟物质的气氛中进行热处理。

煅烧产物与含氟物质接触并经过热处理的温度在200℃以上和500℃以下。热处理的温度最好是在250℃或更高和450℃或更低的范围内，进一步最好是在250℃或更高和400℃或更低的范围内，进一步最好是在250℃或更高和350℃或更低的范围内。在热处理温度低于规定温度的情况下，很难在煅烧产品的表面或其表面附近形成含氟化合物，从而不能提供具有耐久性的氮化物荧光材料。在热处理温度超过规定温度的情况下，认为煅烧产物的晶体结构容易破碎，从而不能提供具有高耐久性的氮化物荧光材料。

热处理的时间并不是特别有限，最好在1小时以上或10小时以下的范围内，最好在2小时以上或8小时以下的范围内。如果热处理时间在1小时或10小时以内，则认为含氟化合物的层是通过煅烧产物与含氟物质的接触和热处理在煅烧产物的表面或其表面附近形成的，该层起保护层的作用，以提高含有荧光材料的发光装置的耐久性。

后期处理：根据该实施方式制备氮化物荧光材料的方法可以在热处理后进一步包含对所得到的氮化物荧光材料进行裂解、粉碎、分类和其他处理的后处理。

根据该实施方案的含有该氮化物荧光材料的氟的化合物层优选厚度范围为0.05μm～0.8μm，并且更优选厚度范围为0.05μm～0.6μm。如果含有氮化物荧光材料的氟的化合物层具有第一层和第二层，则第一层和第二层的总厚度优选在0.05μm～0.8μm范围内。在含有氮化物荧光材料氟的化合物层厚度小0.05μm的情况下，其作为保护膜的功能可能由于厚度较小而降低，而且在某些情况下，即使提供了含氟化合物的层，氮化物荧光材料芯仍倾向于受到外部环境的影响，如温度和湿度，从而提供比含有氟的化合物的厚度为0.05μm或更多的氟的化合物层的氮化物材料更低的耐久性。在根据实施方式含氟氮化物荧光材料的含氟化物层厚度超过0.8μm的情况下，由于含氟化物层的厚度较大，光的反射等可能会增加，并且在将氮化物荧光材料应用于发光装置的情况下，在某些情况下无法获得目标排放系数。

将上述制备的氮化物荧光材料作为波长转换元件与激发装置构成元件的发光装置，其中，激发装置的发射波长范围为400-450nm，具体为使用具有荧光材料主发射波长的激发波段作为激发光源，可以构成发射来自发光元件的光和来自荧光材料的荧光光的混合色光的发光装置。

上述发光装置还可以包含第二层发光材料，该第二层发光材料的发光峰值波长与第一层峰值波长不同，经适当选择，从而发光器件可以具有广泛的颜色再现性和高的显色性。

第二荧光材料更优选地包含至少一种荧光材料，从所提供的高显色性能的角度来看，该荧光材料具有由公式(IIa)、(IId)、(IIf)或(IIg)所示的组成。

(Y，Gd，Tb，Lu)₃(Al，Ga)₅O₁₂:Ce (IIa)

(Ba、Sr、Ca)₂SiO₄:Eu (IIb)

Si_6-pAl_pO_pN_8-p:Eu(其中0<p≦4.2) (IIc)

(Ca，Sr)₈MgSi₄O₁₆(Cl，F，Br)₂:Eu (IId)

(Ba，Sr，Ca)Ga₂S₄:Eu (IIe)

(Ba，Sr，Ca)₂Si₅N₈:Eu (IIf)

(Sr，Ca)AlSiN₃：Eu (IIg)

K₂(Si，Ge，Ti)F₆:Mn (IIh)

(Ba，Sr)MgAl₁₀O₁₇:Mn (IIi)

第二种荧光材料的平均粒径优选为2μm或更大、35μm或更小，更优选为5μm或更大、30μm或更小。当平均粒子尺寸达到或超过规定值时，排放系数可以进一步增强。当平均粒径小于或等于规定值时，可提高发光器件生产过程中的可加工性。

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。

实施例一

制备了一种含有锶、锂、铕、铝和N的荧光材料。具体来说，对于由公式AvBwCxAl3-ySiyNz组成的荧光材料，其中A为Sr，B为Li，C为Eu，SrNu(其中u对应于2/3，是Sr₂N和SrN的混合物)，使用SrF₂,，LiAlH₄，AlN和EuF₃作为材料。在本例中，公式中的参数y为0。将材料称量，使Sr/Li/Eu/Al的摩尔比为0.9925/1.2000/0.0075/3.0000，然后在惰性气氛中放入手套箱中混合，得到一种材料混合物。SrNu和SrF₂的质量比为94/6。由于Li(lithium)在烘烤过程中有飞的倾向，所以Li(lithium)的掺量大于理论值。材料混合物被指控在一个坩埚和热处理在氮气气氛中气体压力为0.92MPa的表压(1.02MPa的绝对压力)在温度为1100℃3小时,提供一种煅烧产品材料成分Sr_0.9925LiEu_0.075Al₃N₄所示。然后对煅烧产物进行扩散和分类，得到煅烧产物1。

比较例一

煅烧产物1指定为比较例1的氮化物荧光材料。

实施例二

以与实施例1相同的方式制备粉末形式的氮化物荧光材料，但温度改变为250℃。

实施例三

除了将氟气的浓度变更为10体积％以外,与实施例1同样地制造粉末状的氮化物荧光体。

实施例四

除了将氟气的浓度变更为5体积％以外,与实施例1同样地制成粉末状的氮化物荧光体。

实施例五

除了将温度改变为350℃以外,以与实施例1相同的方式制备粉末状的氮化物荧光材料。

比较例二

除了将温度改变为30℃以外,以与实施例1相同的方式制备粉末状的氮化物荧光材料。

比较例三

除了将温度改变为150℃以外,以与实施例1相同的方式制备粉末状的氮化物荧光材料。

实施例六

对比例2中获得的荧光材料在空气中在300℃的温度下热处理10小时的处理时间,从而提供粉末形式的氮化物荧光材料。

实施例七

对比例3中获得的荧光材料在空气中在300℃的温度下热处理10小时的处理时间,从而提供粉末形式的氮化物荧光材料。

实施例八

煅烧产品1在含有氟化铵(NH₄F)以煅烧产物总量的5质量％的浓度添加1氟化铵为100质量％,含有氮气(N₂在200℃的温度下以90体积％或更高的浓度进行2)小时的处理,以提供粉末形式的氮化物荧光材料。

实施例九

除了将温度改变为300℃以外,以与实施例8相同的方式制备粉末状的氮化物荧光材料。

实施例十

除了将气氛改变为空气以外,以与实施例9相同的方式制备粉末状的氮化物荧光材料。

比较例四

除了将温度改变为150℃以外,以与实施例8相同的方式制备粉末状的氮化物荧光材料。

发光特性

测量了生成的氮化物荧光材料的发光特性。用分光荧光光度测量了氮化物荧光材料的发光特性，激发光波长为450nm。得到了发光光谱。结果记录表1。

例子1至5是煅烧产物与氟气接触，并在含氟气体的惰性气体气氛中进行热处理的情况。例6和例7是煅烧产物与氟气接触并在空气中进行热处理的情况。例子8到10是煅烧产物在常温固态下与氟化铵接触，然后在空气中进行热处理的情况。如表1所示，在上述条件下储存后，所有样品的色度x都比比较样品1至4发生了较小的变化，并证实其耐久性得到了改善。如表1所示，比较例1的氮化物荧光材料由于受到材料中所含氟化合物的影响，按质量计含有0.6％的氟元素，但在85℃的温度环境下储存后，x的色度变化比例1的氮化物荧光材料的相对湿度变化大85％，而且由于产品与含氟物质没有接触以及没有经过热处理，耐久性没有改善。在比较例2的氮化物荧光材料中，虽然煅烧产物与含氟物质接触，但由于没有进行热处理，被认为在煅烧产物的表面或其表面附近没有形成一层含氟化合物，而且在上述环境下储存后，氮化物荧光材料在铬环境x中表现出较大的变化。在比较示例3和4的氮化物荧光材料中，煅烧产物与含氟物质接触并经热处理，但热处理温度为150℃，低于示例，认为含氟化合物的保护膜形成不充分。对于比较例3中的氮化物荧光材料，含氟化合物的层没有形成。

根据本发明的生产方法可以获得具有高耐久性的氮化物荧光材料，并良好的应用于发光器件，从而更好的应用于照明光源。特别地，该发光装置可以适用于具有激光作为激励光源、LED显示装置、液晶显示装置的背光源、交通信号、照明开关、各种传感器和各种指示器的发光特性显著优异的照明光源。

Claims (8)

1.一种氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述荧光粉包括一种荧光材料核心和外壳表面，所述荧光材料核心的分子式为A_vB_wC_xAl_3-ySi_yN_z，其中A表示从Ca，Sr，Ba和Mg组中选出的至少一个元素；B表示从Li，Na和k组中选出的至少一个元素；C表示从Eu，Ce，Tb和Mn组中选出的至少一个元素；v，w，x，y和z分别满足0.90≤v≤1.00,0.90≤w≤1.00,0.001<x≤0.1,0≤y≤0.5,3.0≤z≤5.0；所述荧光材料的外壳表面是一层含有含氟化合物；

所述制备方法包括如下步骤：制备分子式为A_vB_wC_xAl_3-ySi_yN_z的煅烧产物，并使煅烧产物与含氟物质接触并在200℃或更高和500℃或更低的温度下热处理煅烧产物。

2.根据权利要求1所述的一种氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含氟物质至少是从组成F2、CHF3、CF4、NH4HF2、NH4F、SiF4、KrF2、XeF2、XeF4和NF3的组中选出的一种。

3.根据权利要求1所述的一种氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述煅烧产物需要在惰性气体中进行热处理。

4.根据权利要求1所述的一种氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含氟物质处于气态，所述煅烧产物在含有惰性气体和所述含氟物质的气体环境中进行热处理。

5.根据权利要求1所述的一种氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含氟物质是氟气。

6.根据权利要求1所述的一种氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含氟物质是氟化铵。

7.根据权利要求1所述的一种氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含有含氟化合物的层的厚度在0.05μm～0.8μm。

8.一种权利要求1所述的氮化物荧光粉在LD中的应用。

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