CN114350022A - 耐黄变抗氧剂及应用、耐黄变聚烯烃组合物及应用、耐黄变聚烯烃及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域，涉及一种耐黄变抗氧剂及其应用、耐黄变聚烯烃组合物及应用、耐黄变聚烯烃及其制备方法与应用。抗氧剂包括0.02‑0.045份主抗氧剂I、0.001‑0.02份主抗氧剂II、0.045‑0.1份辅助抗氧剂和0.02‑0.05份吸酸剂；主抗氧剂I为四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；主抗氧剂II为丙酸酯类抗氧剂；辅助抗氧剂为亚磷酸三(2,4‑二叔丁基苯基)酯和/或双(2,4‑二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。该抗氧剂的加入保证聚合物力学性能不下降并提高抗氧和耐黄变性，加入量少，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种耐黄变抗氧剂及其应用、耐黄变聚烯烃组合物及应用、耐黄变聚烯烃及其制备方法与应用。
背景技术
聚丙烯作为一种性能优良的热塑性合成树脂，具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能等特点，被广泛应用在机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品工业等众多领域。由于聚丙烯属于长碳链的热塑性有机混合物，受聚合条件、后期加工条件等因素变化影响，其产品中含有大量自由基，在空气中暴露后极易被氧化降解，导致聚丙烯产品的熔融指数、黄色指数等性能下降，严重影响其后续的加工应用。
CN111378228A公开了一种耐黄变聚丙烯复合物及其制备方法，其特征在于该材料在高温热老化环境中具有优异的耐黄变性能，可用于汽车水壶等对耐黄变要求比较高的材料。其耐黄变聚丙烯复合物的组分及重量百分数包括：聚丙烯99.58-96.9％，主抗氧剂0.1-0.5％，辅助抗氧剂0.1-0.5％，受阻苯甲酸酯0.02-0.1％，成核剂0.1-1％，吸酸剂0.1-1％。本发明产品，在高温老化过程中具有优异的耐黄变性能，经过汽车行业150℃/500h苛刻的热氧老化测试之后，材料的色差值变化△E＜1.0，可以满足汽车洗涤壶、膨胀箱水壶等零部件对于材料耐黄变的要求。
CN110577702A公开一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂，包括聚丙烯、主抗氧剂1010、辅助抗氧剂168、吸酸剂硬脂酸钙和成核剂。还公开一种透明刚韧平衡的热成型均聚聚丙烯树脂的制备方法，在主催化剂 SHACTM 201、助催化剂三乙基铝和外给电子体正丙基三甲氧基硅烷的存在下，向Unipol气相流化反应器加入丙烯和氢气进行聚合反应，调节粉料的二甲苯可溶物含量，得到聚丙烯粉料；然后加入主抗氧剂1010、辅助抗氧剂168、吸酸剂硬脂酸钙和成核剂混合，经双螺杆熔融挤出并造粒，得到树脂。
目前聚丙烯采用的抗氧剂配方的抗氧效果只能满足基础抗氧化功能需求，在一些薄膜等高端产品领域其抗氧化能力和耐黄变能力则显得不足，并且现用抗氧剂加入量大，无形中增加了生产成本。因此，开发高效的耐黄变抗氧剂显得较为迫切和重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的抗氧化能力和耐黄变能力差且成本高的问题，提供一种耐黄变抗氧剂及其应用、耐黄变聚烯烃组合物、耐黄变聚烯烃及其制备方法与应用，该抗氧剂的加入在保证聚合物的力学性能不下降的前提下，提高抗氧和耐黄变性，而且加入量少，降低了生产成本。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种耐黄变抗氧剂，其特征在于，所述抗氧剂包括：0.02-0.045份主抗氧剂I、0.001-0.02份主抗氧剂II、 0.045-0.1份辅助抗氧剂和0.02-0.05份吸酸剂；
其中，所述主抗氧剂I选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；
所述主抗氧剂II选自丙酸酯类抗氧剂；
所述辅助抗氧剂选自亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和/或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。
本发明第二方面提供一种上述耐黄变抗氧剂在聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯中的至少一种中的应用。
本发明第三方面提供一种耐黄变聚烯烃组合物，其特征在于，所述耐黄变聚烯烃组合物包括聚烯烃和上述的耐黄变抗氧剂；
其中，相对于100重量份的聚烯烃，所述耐黄变抗氧剂的用量为0.1-0.2 重量份。
本发明第四方面提供一种耐黄变聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、将上述耐黄变聚烯烃组合物中的各组分混合均匀，得到混合物；
S2、将上述混合物加入双螺杆挤出机进行熔融、混炼，挤出得到熔体；
S3、将上述熔体进行造粒，得到耐黄变聚烯烃。
本发明第五方面提供一种耐黄变聚烯烃，其特征在于，所述耐黄变聚烯烃由上述制备方法制得。
本发明第六方面提供一种上述耐黄变聚烯烃组合物或耐黄变聚烯烃在聚烯烃薄膜中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的耐黄变抗氧剂及其应用、耐黄变聚烯烃组合物、耐黄变聚烯烃及其制备方法与应用获得以下有益的技术效果：
该耐黄变抗氧剂通过优化主抗氧剂类型，保证了聚合物特别是聚烯烃薄膜在力学性能不下降的前提下，有效提高聚烯烃材料的抗氧性和耐黄变性，同时还由于抗氧剂加入量少，降低了生产成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种耐黄变抗氧剂，其特征在于，所述抗氧剂包括：0.02-0.045份主抗氧剂I、0.001-0.02份主抗氧剂II、0.045-0.1份辅助抗氧剂和0.02-0.05份吸酸剂；
其中，所述主抗氧剂I选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；
所述主抗氧剂II选自丙酸酯类抗氧剂；
所述辅助抗氧剂选自亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和/或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。
本发明中，所述抗氧剂的组分满足上述范围时，耐黄变抗氧剂中各组分能够实现协同增效，使得包含该耐黄变抗氧剂的树脂组合物的抗氧化和耐黄变性能进一步提升。
本发明中，所述主抗氧剂II选自丙酸酯类抗氧剂，能够有效吸收树脂本体中自由基，且吸收自由基后形成的复合物不会像受阻酚类抗氧剂吸收自由基后生成醌类等复合物，导致具有光学色差，比如发红或发黄。
根据本发明，所述抗氧剂包括：0.025-0.03份主抗氧剂I、0.005-0.015 份主抗氧剂II、0.06-0.09份辅助抗氧剂和0.025-0.045份吸酸剂。
根据本发明，所述主抗氧剂II选自三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5- 甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和三乙二醇醚-二(3- 月桂基硫代丙酸酯)中的至少一种。
进一步地，所述主抗氧剂II选自三乙二醇醚-二(3-月桂基硫代丙酸酯)。
根据本发明，所述吸酸剂选自硬脂酸钙、硬脂酸镁和镁铝水滑石中的至少一种。
本发明第二方面提供一种上述耐黄变抗氧剂在聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)中的应用。
本发明第三方面提供一种耐黄变聚烯烃组合物，其特征在于，所述耐黄变聚烯烃组合物包括聚烯烃和上述耐黄变抗氧剂；
其中，相对于100重量份的聚烯烃，所述耐黄变抗氧剂的用量为0.1-0.2 份。
本发明中，通过主抗氧剂II协同辅助抗氧剂，优先将聚烯烃产品中的自由基降低到一定浓度，然后通过主抗氧剂I将聚烯烃中的自由基稳定在较低浓度，从而减少自由基引发的聚烯烃链式降解，实现聚烯烃综合性能稳定。
本发明中，所述耐黄变聚烯烃组合物具有高的力学性能、高的抗氧化性能和耐黄变性能。
进一步地，所述耐黄变抗氧剂的用量为0.12-0.18重量份。
本发明第四方面提供一种耐黄变聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、将上述耐黄变聚烯烃组合物中的各组分混合均匀，得到混合物；
S2、将上述混合物加入双螺杆挤出机进行熔融、混炼，挤出得到熔体；
S3、将上述熔体进行造粒，得到耐黄变聚烯烃。
根据本发明，所述聚烯烃可以为本领域中常规的聚烯烃，例如聚丙烯和 /或聚乙烯，优选为均聚聚丙烯。
本发明中，采用特殊类型的共混造粒设备和复配共混成型方式，比如不同的造粒设备，如长径比不同，熔融段和混炼段长度差异，温度差异调控来实现有效混配，确保抗氧剂与聚烯烃分子之间充分均匀混合，从而使抗氧剂在聚烯烃中发挥高效稳定的抗氧性以及耐黄变性能，制备得到的耐黄变聚烯烃能够在保持较高的力学性能的前提下，具有较高的抗氧化性能和耐黄变性能，确保聚烯烃综合性能的稳定。
根据本发明，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(42-48):1，螺杆转速为100-300rpm。
根据本发明，所述双螺杆挤出机的熔融段温度为150-180℃，混炼段温度为190-210℃，挤出段温度为180-185℃，所述挤出机的压力为1.6-2.5MPa。
根据本发明，所述混炼段为6个混炼段；其中，第一混炼段的温度为 190-200℃，第二混炼段的温度为200-210℃，第三混炼段的温度为200-210℃，第四混炼段的温度为195-200℃，第五混炼段的温度为190-195℃，第六混炼段的温度为190-195℃。
本发明中，所述混炼段满足上述温度能够确保所述抗氧剂更加均匀地分散在聚烯烃中，制得的聚烯烃氧化诱导期明显得到提高，相应的黄色指数和熔融指数指明显下降，综合性能进一步提高。
本发明第五方面提供一种耐黄变聚烯烃，其特征在于，所述耐黄变聚烯烃由上述制备方法制得。
本发明中，所述耐黄变聚烯烃的断裂伸长率不小于500％，熔融指数为 4.5-11g/10min，黄色指数不大于10，氧化诱导期不小于10min。
本发明第六方面提供一种上述耐黄变聚烯烃组合物或耐黄变聚烯烃在聚烯烃薄膜中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
熔融指数通过GB/T 3682-2000方法测得；
黄色指数通过HG/T 3862-2006方法测得；
氧化诱导期通过GB/T 19466.2-2004方法测得；
冲击强度通过GB/T 1043.1-2008方法测得；
拉伸强度通过GB/T 1040.2-2006方法测得；
断裂伸长率通过GB/T 1040.2-2006方法测得；
聚丙烯粒料，牌号1102K，数均分子量3.3×104，熔融指数2.5g/10min；
实施例和对比例所用其他原料均为市售品。
制备例1
称取四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.025重量份、三乙二醇醚-二(3-月桂基硫代丙酸酯)0.01重量份、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.09重量份和硬脂酸钙0.045重量份，将其混合均匀得到耐黄变抗氧剂，命名为A1。
制备例2
称取四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.03重量份、三乙二醇醚-二(3-月桂基硫代丙酸酯)0.005重量份、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.09重量份和硬脂酸钙0.045重量份。将其混合均匀得到耐黄变抗氧剂，命名为A2。
制备例3
与制备例1一致，不同的是，三乙二醇醚-二(3-月桂基硫代丙酸酯)替换为三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，得到A3。
对比制备例1
与制备例1一致，不同的是，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.045重量份、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯0.09重量份和硬脂酸钙0.045重量份，得到D1。
对比制备例2
与制备例1一致，不同的是，所述四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸] 季戊四醇酯为0.046重量份，得到D2。
对比制备例3
与制备例1一致，不同的是，不含四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸] 季戊四醇酯，得到D3。
对比制备例4
与制备例1一致，不同的是，将三乙二醇醚-二(3-月桂基硫代丙酸酯) 替换为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，得到D4。
实施例1
S1、称取0.17重量份A1和100重量份聚丙烯，加入容器中，充分混合得到混合物；
S2、将上述混合物置于50级双螺杆挤出机中，所述螺杆长径比为48:1，转速为200rpm，进行温度为150℃和180℃的两段熔融，随后依次进行温度分别为190℃，200℃，200℃，200℃，200℃，195℃，190℃的6段混炼，待混炼结束后，在压力为1.6MPa，温度为185℃下挤出得到熔体；
S3、将上述熔体进行造粒，得到耐黄变聚烯烃P1。
所述耐黄变聚烯烃P1的熔融指数、黄色指数、氧化诱导期、冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率见表1。
实施例2
与实施例1一致，不同的是，步骤S2循环2次。得到耐黄变聚烯烃P2。所述耐黄变聚烯烃P2的熔融指数、黄色指数、氧化诱导期、冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率见表1。
实施例3
与实施例1一致，不同的是，步骤S2为：将上述混合物置于35级双螺杆挤出机中，所述螺杆长径比为42:1，转速为150rpm，进行温度为170℃和 190℃的两段熔融，随后依次进行温度分别为200℃，210℃，210℃，210℃， 200℃，190℃的5段混炼，待混炼结束后，在压力为1.8MPa，温度为180℃下将熔体挤出得到熔体。将上述熔体进行造粒，得到耐黄变聚烯烃P3。
所述耐黄变聚烯烃P3的熔融指数、黄色指数、氧化诱导期、冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率见表1。
实施例4
与实施例3一致，不同的是，步骤S2循环2次，得到耐黄变聚烯烃P4。所述耐黄变聚烯烃P4的熔融指数、黄色指数、氧化诱导期、冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率见表1。
实施例5
将实施例3中，步骤S2循环3次，得到耐黄变聚烯烃P5。所述耐黄变聚烯烃P5的熔融指数、黄色指数、氧化诱导期、冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率见表1。
实施例6
与实施例1一致，不同的是，将A1替换为A2得到耐黄变聚烯烃P6。
所述耐黄变聚烯烃P6的熔融指数、黄色指数、氧化诱导期、冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率见表1。
实施例7
与实施例6一致，不同的是，步骤S2循环2次，得到耐黄变聚烯烃P7。所述耐黄变聚烯烃P7的熔融指数、黄色指数、氧化诱导期、冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率见表1。
实施例8
与实施例1一致，不同的是，将A1替换为A3，得到耐黄变聚烯烃P8。
所述耐黄变聚烯烃P8的熔融指数、黄色指数、氧化诱导期、冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率见表1。
实施例9
与实施例1一致，不同的是，步骤S1中，称取0.1重量份A1。得到耐黄变聚烯烃P9。
所述耐黄变聚烯烃P9的熔融指数、黄色指数、氧化诱导期、冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率见表1。
实施例10
与实施例1一致，不同的是，步骤S2中，混炼段为温度分别为180℃， 190℃，190℃，190℃，185℃，185℃，185℃。得到耐黄变聚烯烃P10。
所述耐黄变聚烯烃P10的熔融指数、黄色指数、氧化诱导期、冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率见表1。
对比例1
与实施例1一致，不同的是，将A1替换为D1，得到耐黄变聚烯烃DP1。
所述耐黄变聚烯烃DP1的熔融指数、黄色指数、氧化诱导期、冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率见表1。
对比例2
与对比例1一致，不同的是，步骤S2循环2次。得到耐黄变聚烯烃DP2。
所述耐黄变聚烯烃DP2的熔融指数、黄色指数、氧化诱导期、冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率见表1。
对比例3
与实施例1一致，不同的是，将A1替换为D2，得到耐黄变聚烯烃DP3。
所述耐黄变聚烯烃DP3的熔融指数、黄色指数、氧化诱导期、冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率见表1。
对比例4
与实施例1一致，不同的是，将A1替换为D3得到耐黄变聚烯烃DP4。
所述耐黄变聚烯烃DP4的熔融指数、黄色指数、氧化诱导期、冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率见表1。
对比例5
与实施例1一致，不同的是，将A1替换为D4，得到耐黄变聚烯烃DP5。
所述耐黄变聚烯烃DP5的熔融指数、黄色指数、氧化诱导期、冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率见表1。
对比例6
与对比例5一致，不同的是，步骤S2循环2次，得到耐黄变聚烯烃DP6。
所述耐黄变聚烯烃DP6的熔融指数、黄色指数、氧化诱导期、冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率见表1。
对比例7
与对比例5一致，不同的是，步骤S2循环3次，得到耐黄变聚烯烃DP7。
所述耐黄变聚烯烃DP7的熔融指数、黄色指数、氧化诱导期、冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率见表1。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明实施例制备得到的聚丙烯在保持较高的力学性能的前提下，具有较好的抗氧化性和耐黄变性能，其氧化诱导期、冲击强度、拉伸强度以及断裂伸长率均保持较高水平。其中，聚丙烯的断裂伸长率不小于500％，黄色指数不大于8，在优选用量的情况下，聚合物的黄色指数最低为0.75，熔体挤出两次后制备的聚丙烯仍具有较低的黄色指数，仅为1.24，仍然具有较长的氧化诱导期和较高的力学性能，进一步说明抗老化性能优异，而且抗氧剂中各组分用量相较于现有技术中的抗氧剂用量大大减小，降低了生产成本。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种耐黄变抗氧剂，其特征在于，所述抗氧剂包括：0.02-0.045份主抗氧剂I、0.001-0.02份主抗氧剂II、0.045-0.1份辅助抗氧剂和0.02-0.05份吸酸剂；
其中，所述主抗氧剂I选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；
所述主抗氧剂II选自丙酸酯类抗氧剂；
所述辅助抗氧剂选自亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和/或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的抗氧剂，其中，所述抗氧剂包括：0.025-0.03份主抗氧剂I、0.005-0.015份主抗氧剂II、0.06-0.09份辅助抗氧剂和0.025-0.045份吸酸剂。
3.根据权利要求1或2所述的抗氧剂，其中，所述主抗氧剂II选自三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和三乙二醇醚-二(3-月桂基硫代丙酸酯)中的至少一种；
优选地，所述吸酸剂选自硬脂酸钙、硬脂酸镁和镁铝水滑石中的至少一种。
4.权利要求1-3中任意一项所述的耐黄变抗氧剂在聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯中的至少一种中的应用。
5.一种耐黄变聚烯烃组合物，其特征在于，所述耐黄变聚烯烃组合物包括聚烯烃和权利要求1-3中任意一项所述的耐黄变抗氧剂；
其中，相对于100重量份的聚烯烃，所述耐黄变抗氧剂的用量为0.1-0.2重量份。
6.一种耐黄变聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、将权利要求5所述耐黄变聚烯烃组合物中的各组分混合均匀，得到混合物；
S2、将上述混合物加入双螺杆挤出机进行熔融、混炼，挤出得到熔体；
S3、将上述熔体进行造粒，得到耐黄变聚烯烃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为42-48:1，螺杆转速为100-300rpm；
所述双螺杆挤出机的熔融段温度为150-180℃，混炼段温度为190-210℃，挤出段温度为180-185℃，所述挤出机的压力为1.6-2.5MPa。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述混炼段为3-6个混炼段；
优选地，所述混炼段为6个混炼段，第一混炼段的温度为190-200℃，第二混炼段的温度为200-210℃，第三混炼段的温度为200-210℃，第四混炼段的温度为195-200℃，第五混炼段的温度为190-195℃，第六混炼段的温度为190-195℃。
9.一种耐黄变聚烯烃，其特征在于，所述耐黄变聚烯烃由权利要求6-8中任意一项所述的制备方法制得。
10.权利要求5所述耐黄变聚烯烃组合物或权利要求9所述的耐黄变聚烯烃在聚烯烃薄膜中的应用。
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