CN114344574A

CN114344574A - 一种具有抗菌防污功能的亲水涂层及其制备方法

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Publication number: CN114344574A
Application number: CN202111657316.4A
Authority: CN
Inventors: 王刚; 姜虹; 蔡秉岳; 孙宇; 王越; 王宏志
Original assignee: Ninth Peoples Hospital Shanghai Jiaotong University School of Medicine; Donghua University
Current assignee: Ninth Peoples Hospital Shanghai Jiaotong University School of Medicine; Donghua University
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2022-04-15

Abstract

本发明公开了一种具有抗菌防污功能的亲水涂层及其制备方法，包括以下步骤：S1，将亲水单体、引发剂、多酚类交联剂、亲水胶体、抗菌剂溶于去离子水中均匀分散，得到预聚涂料；S2，将步骤S1得到的预聚涂料涂覆于基底表面，再经紫外光固化、干燥后得到所述的具有抗菌防污功能的亲水涂层。通过这种方法制得的亲水涂层拥有优异的抗菌防污功能，且机械性能强，耐磨性好，与基底结合力强，涂层不易脱落；同时，本发明涂层的制备方法简单，原料易得且价格低廉，制备得的预聚涂料可密封避光保存，无需现配现用，利于大规模制备，适于向市场推广。

Description

一种具有抗菌防污功能的亲水涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及抗菌防污涂层技术领域，具体涉及一种具有抗菌防污功能的亲水涂层及其制备方法。

背景技术

植入型医疗器械等因具备优异的综合性能而在临床上得到广泛应用，但其引起的感染问题对患者造成了严重的安全威胁。这些与患者长期接触的医疗器械，多数为PVC、PE、PU等高分子材料，其表面易引起细菌定植，这是引起患者感染的主要原因，因此在医疗器械表面构建抗菌防污涂层对减少细菌定植、降低感染几率至关重要。

通过在基底表面修饰上含亲水成分的涂层是解决细菌感染问题的策略之一，亲水成分易与环境中水分子通过氢键形成致密的水合层，进而减少细胞和蛋白等物质的黏附，以达到减少细菌黏附的目的。

近年来，人们对于医疗器械表面抗菌防污涂层的研究越来越重视。有研究报道将多巴胺/聚醚涂层通过先化学沉积后接枝的两步法对基底表面进行改性，增强了基底的亲水性；也有报道将多巴胺/PEG或多巴胺/PVA涂层利用与专利CN109881485A类似原理的两步法对PVC基底进行的亲水改性。但这两种通过聚多巴胺作为二次修饰平台的两步改性法，改性操作略繁琐，操作时需对原料现配现用，难以规模化生产。另外，还有研究报道以单宁酸作为交联剂将亲水大分子明胶交联形成涂层，通过浸泡沉淀的方法对基底进行亲水改性，但这种方法制备的涂层无法与基底形成共价键结合，存在与基底的结合力较弱的问题。

基于上述，本领域亟需研究一种抗菌防污性能优良、与基底结合牢固且制备方法简单的涂层，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有抗菌防污功能的亲水涂层及其制备方法。所述的亲水涂层具有优良的抗菌防污性能以及耐磨性，且与基底结合力强，同时制备方法简单，无需对原料现配现用，以解决现有技术中抗菌防污涂层耐磨性差、与基底结合力弱，且制备方法复杂、难以规模化生产的问题。

为了达到上述目的，本发明首先提供了一种具有抗菌防污功能的亲水涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1，将亲水单体、引发剂、多酚类交联剂、亲水胶体、抗菌剂溶于去离子水中均匀分散，得到预聚涂料；

S2，将步骤S1得到的预聚涂料涂覆于基底表面，再经紫外光固化、干燥后得到所述的具有抗菌防污功能的亲水涂层。

其中，步骤S1中所述预聚涂料的具体制备方法如下：

(1)将所述亲水单体、引发剂、多酚类交联剂和亲水胶体按一定质量分数加入去离子水中，40～90℃下搅拌至完全溶解；

(2)继续按一定质量分数加入所述的抗菌剂，室温下一边冷却一边搅拌至所述的抗菌剂分散均匀；

(3)将步骤(2)所得溶液置于0～15℃环境中10～50min，得到所述的预聚涂料。

优选地，所述预聚涂料中各组分的质量分数如下：

优选地，所述的亲水单体为丙烯酸、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、 N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和N-异丙基丙烯酰胺中的任意一种或多种的组合。

优选地，所述的引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、α-酮戊二酸、水性硫杂蒽酮、水性苯偶酰胺和酰基磷酸盐中的任意一种或多种的组合。

优选地，所述的多酚类交联剂为原花青素、茶多酚和单宁酸中的任意一种或多种的组合。

优选地，所述的亲水胶体为明胶或琼脂。

优选地，所述的抗菌剂为壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。

优选地，所述的紫外光固化的时间为30s～60min。

本发明另一方面还提供了一种根据前面任一项所述的方法制得的具有抗菌防污功能的亲水涂层。

相对于现有技术，本发明的有益效果是：

(1)本发明制备方法制备的亲水涂层拥有优异的抗菌防污功能，通过本发明涂层的制备方法对部分聚合物(例如：PVC、PE和PU等)进行表面改性，可有效降低静态水接触角＞50°，减少＞80％的细胞及蛋白黏附以及＞ 80％的细菌黏附，黏附细菌的杀灭率＞99％。

(2)本发明提供的制备方法中，亲水单体于亲水胶体中原位聚合形成分子链，并与亲水胶体形成分子链-凝胶网络互穿结构，得到固态连续涂层，提高了涂层的机械性能和耐磨性；同时，亲水单体聚合后形成的分子链可被接枝于PE、PVC、PU等高分子材料基底表面，增强了涂层与基底的界面结合力，涂层不易脱落。

(3)本发明涂层的制备方法简单，原材料易得且价格低廉，制备得的预聚涂料可密封避光保存，无需现配现用，利于大规模制备，适于向市场推广。

附图说明

图1为涂有本发明实施例1制备的亲水涂层的PVC片和普通PVC片的亲水性能检测；其中：

(a)为普通PVC片表面水静态接触角图；

(b)为涂有本发明实施例1制备的亲水涂层的PVC片表面水静态接触角图。

图2为涂有本发明实施例1制备的亲水涂层的PVC片和普通PVC片表面细胞粘附检测；其中：

(a)为普通PVC片表面黏附细胞图；

(b)涂有本发明实施例1制备的亲水涂层的PVC片表面黏附细胞图。

图3为涂有本发明实施例1制备的亲水涂层的PVC片和普通PVC片表面蛋白粘附检测；其中：

(a)为普通PVC片表面黏附荧光标记蛋白图；

(b)为涂有本发明实施例1制备的亲水涂层的PVC片表面黏附荧光标记蛋白图；

(c)为普通PVC片和涂有本发明实施例1制备的亲水涂层的PVC片表面上荧光标记蛋白对波长488nm光的吸收度对比结果。

图4为涂有本发明实施例1制备的亲水涂层的PVC片和普通PVC片的傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明首先提供了一种具有抗菌防污功能的亲水涂层的制备方法，包括以下步骤：

S2，将步骤S1得到的预聚涂料涂覆于基底表面，再经紫外光固化、干燥后得到所述的具有抗菌防污功能的亲水涂层。优选地，所述的紫外光固化的时间为30s～60min。

本发明中：引发剂在紫外光照射作用下夺取亲水单体中亚甲基上的氢原子产生自由基，该自由基又连接其他亲水单体，聚合形成亲水分子链，亲水分子链与凝胶网络(多酚类交联剂与亲水胶体混合搅拌后形成)形成分子链- 凝胶网络互穿结构，得到固态连续涂层，提高了涂层的机械性能和耐磨性；同时，亲水单体聚合后形成的分子链可被接枝于基底表面，增强涂层与基底的界面结合力，涂层不易脱落，优选地，基底为经引发剂在紫外光照后表面可以产生自由基的材料，如亲水材料，更优选地，所述亲水材料为有机材料；基底还可为PE、PVC、PU等高分子材料，优选地，所述高分子材料经疏水夺氢型光引发剂处理。

其中，步骤S1中所述预聚涂料的具体制备方法如下：

(1)将所述亲水单体、引发剂、多酚类交联剂和亲水胶体按一定质量分数加入去离子水中，搅拌至完全溶解；

优选地，在40～90℃条件下溶解，升温条件有助于胶体溶解，易与多酚类交联剂混合均匀；

需要说明的是，步骤(1)不加入而在步骤(2)才加入抗菌剂的目的是： a、保证抗菌剂的活性，步骤(1)中长时间的高温会对抗菌剂造成不利影响；b、提高抗菌剂的分散性，待步骤(1)中胶体完全溶解后加入抗菌剂，会更有助于抗菌剂的分散。

(3)将步骤(2)所得溶液置于0～15℃环境中10～50min，0～15℃环境有助于加快凝胶网络的形成，最终得到所述的预聚涂料。

优选地，所述预聚涂料中各组分的质量分数如下：

优选地，所述的亲水单体为丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AAm)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、N-乙烯基吡咯烷酮(VP)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(mPEG-MAA)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯 (mPEG-DA)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)中的任意一种或多种的组合。

优选地，所述的引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(I2959)、 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)、α-酮戊二酸(α-KGA)、水性硫杂蒽酮(TX)、水性苯偶酰胺(BZ)和酰基磷酸盐(APO)中的任意一种或多种的组合。

优选地，所述的多酚类交联剂为原花青素(PC)、茶多酚(GTP)和单宁酸(TA)中的任意一种或多种的组合。

优选地，所述的亲水胶体为明胶或琼脂。

优选地，所述的抗菌剂为壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。

本发明另一方面还提供了一种根据前面任一项所述的方法制得的具有抗菌防污功能的亲水涂层。所述的具有抗菌防污功能的亲水涂层可用于医疗器械领域，以提高医疗器械的抗菌防污功能。

以下通过实施例说明技术效果。

实施例1

1、制备具有抗菌防污功能的亲水涂层

一种具有抗菌防污功能的亲水涂层的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将AAm、I2959、PC、明胶按质量分数20％、1％、1％、5％依次加入15ml去离子水中，在80℃下搅拌至完全溶解；

(2)将壳聚糖-纳米银复合抗菌剂按质量分数3％加入(1)中组分完全溶解的溶液中，在室温下一边冷却一边搅拌至抗菌剂分散均匀；

(3)将步骤(2)得到的均匀分散有壳聚糖-银纳米复合抗菌剂的溶液置于4℃环境中40min，得到预聚涂料；

(4)将步骤(3)得到的预聚涂料均匀涂敷于PVC片表面，经365nm 紫外光源均匀照射45min；

(5)用去离子水冲洗经步骤(4)处理后的PVC片5遍，去除未聚合单体，经氮气干燥后得到具有抗菌防污功能的亲水涂层。

2、涂层的性能检测

(1)亲水性检测

通过静态接触角测量仪，测量普通PVC片和本实施例制备得的具有亲水涂层的PVC片的表面水静态接触角。结果如图1所示：未涂有本发明亲水涂层的普通PVC片的表面水静态接触角约为96度(图1的a)，而本实施例制得的具有亲水涂层的PVC片的表面水静态接触角约为35度(图1的b)，本发明制备方法制备的亲水涂层有效降低静态水接触角＞50°。

(2)细胞黏附检测

将普通PVC片和本实施例制备得的具有亲水涂层的PVC片在细胞培养液中浸润24小时后，显微镜检测材料表面黏附的细胞数目。结果如图2的a 和b所示：相较于普通PVC片，本实施例制得的具有亲水涂层的PVC片表面黏附的细胞数目大大减少，减少了＞80％的细胞及细菌黏附。

(3)蛋白黏附检测

将普通PVC片和本实施例制备得的具有亲水涂层的PVC片在蛋白培养液中浸润24小时后，检测两种材料表面黏附的荧光标记蛋白情况。结果如图 3所示：相较于普通PVC片，本实施例制得的具有亲水涂层的PVC片表面黏附的蛋白对波长488nm光的吸收度明显降低，表面黏附的蛋白数目大大减少，减少了＞80％的蛋白黏附。

(4)傅里叶红外光谱分析

对普通PVC片和涂有本实施例1制备得的亲水涂层的PVC片进行傅里叶红外光谱分析，其中普通PVC片(Pristine PVC)未做任何处理，涂有本实施例1制备得的亲水涂层的PVC片(CS-AgNPs@PAAm-Gelatin-PVC)为：经10wt％二苯甲酮-乙醇溶液浸润10min处理后，再涂有按实施例1中步骤制备的亲水涂层的PVC片。结果如图4所示：3350和3200cm^-1处的-NH₂-特征峰以及1660cm^-1处的C＝O伸缩振动峰和1600cm^-1处的N-H弯曲振动峰表明了PAAm分子链与PVC基底的结合为共价键结合，而不是简单的沉积。共价键结合表明本发明制备方法制备的涂层与基底表面的结合力强，涂层不易脱落。

实施例2

(1)将HEMA、HMPP、GTP、明胶按质量分数40％、5％、2％、5％依次加入15ml去离子水中，在80℃下搅拌至完全溶解；

(2)将壳聚糖-纳米银复合抗菌剂按质量分数6％加入(1)中组分完全溶解的溶液中，在室温下一边冷却一边搅拌至抗菌剂分散均匀；

(3)将步骤(2)得到的均匀分散有银-壳聚糖纳米复合抗菌剂的溶液置于8℃环境中40min，得到预聚涂料；

(4)将步骤(3)得到的预聚涂料均匀涂敷于PE片表面，经365nm紫外光源均匀照射5min。

(5)用去离子水冲洗经步骤(4)处理后的PE片5遍，去除未聚合单体，经氮气干燥后得到具有抗菌防污功能的亲水涂层。

实施例3

(1)将DMAA、α-KGA、TA、琼脂按质量分数25％、1％、1.5％、6％依次加入15ml去离子水中，在80℃下搅拌至完全溶解；

(3)将步骤(2)得到的均匀分散有银-壳聚糖纳米复合抗菌剂的溶液置于4℃环境中30min，得到预聚涂料；

(4)将步骤(3)得到的涂料均匀涂敷于PU片表面，经365nm紫外光源均匀照射18min。

(5)用去离子水冲洗经步骤(4)处理后的PU片5遍，去除未聚合单体，经氮气干燥后得到具有抗菌防污功能的亲水涂层。

实施例4

一种具有抗菌防污功能的亲水涂层的其制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将mPEG-DA、TX、PC、琼脂按质量分数12％、6％、0.25％、1％依次加入15ml去离子水中，在80℃下搅拌至完全溶解；

(3)将步骤(2)得到的均匀分散有银-壳聚糖纳米复合抗菌剂的溶液置于8℃环境中50min，得到预聚涂料；

(4)将步骤(3)得到的预聚涂料均匀涂敷于PVC片表面，经365nm 紫外光源均匀照射25min。

实施例5

(1)将mPEG-MAA、BZ、GTP、明胶按质量分数50％、10％、1.2％、 5％依次加入15ml去离子水中，在80℃下搅拌至完全溶解；

(2)将壳聚糖-纳米银复合抗菌剂按质量分数7％加入(1)中组分完全溶解的溶液中，在室温下一边冷却一边搅拌至抗菌剂分散均匀；

(3)将步骤(2)得到的均匀分散有银-壳聚糖纳米复合抗菌剂的溶液置于2℃环境中50min，得到预聚涂料；

(4)将步骤(3)得到的预聚涂料均匀涂敷于PE片表面，经365nm紫外光源均匀照射50min。

实施例6

(1)将mPEG-MAA、BZ、TA、明胶按质量分数30％、1.2％、3％、5％依次加入15ml去离子水中，在80℃下搅拌至完全溶解；

(3)将步骤(2)得到的均匀分散有银-壳聚糖纳米复合抗菌剂的溶液置于4℃环境中50min，得到预聚涂料；

(4)将步骤(3)得到的预聚涂料均匀涂敷于PU表面，经365nm紫外光源均匀照射40min。

实施例7

(1)将NIPAM、APO、PC、琼脂按质量分数2％、1％、6％、20％依次加入15ml去离子水中，在80℃下搅拌至完全溶解；

(2)将壳聚糖-纳米银复合抗菌剂按质量分数2％加入(1)中组分完全溶解的溶液中，在室温下一边冷却一边搅拌至抗菌剂分散均匀；

(4)将步骤(3)得到的预聚涂料均匀涂敷于PVC表面，经365nm紫外光源均匀照射40s。

实施例8

(1)将AAm、HMPP、GTP、琼脂按质量分数30％、1.5％、0.36％、3％依次加入15ml去离子水中，在80℃下搅拌至完全溶解；

(4)将步骤(3)得到的预聚涂料均匀涂敷于PE片表面，经365nm紫外光源均匀照射35min。

综上所述，本发明制备方法制备的亲水涂层拥有优异的抗菌防污功能，且机械性能强，耐磨性好，与基底结合力强，涂层不易脱落；同时，本发明涂层的制备方法简单，原料易得且价格低廉，制备得的预聚涂料可密封避光保存，无需现配现用，利于大规模制备，适于向市场推广。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种具有抗菌防污功能的亲水涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的具有抗菌防污功能的亲水涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述预聚涂料的具体制备方法如下：

3.如权利要求2所述的具有抗菌防污功能的亲水涂层的制备方法，其特征在于，所述预聚涂料中各组分的质量分数如下：

4.如权利要求3所述的具有抗菌防污功能的亲水涂层的制备方法，其特征在于，所述的亲水单体为丙烯酸、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和N-异丙基丙烯酰胺中的任意一种或多种的组合。

5.如权利要求3所述的具有抗菌防污功能的亲水涂层的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、α-酮戊二酸、水性硫杂蒽酮、水性苯偶酰胺和酰基磷酸盐中的任意一种或多种的组合。

6.如权利要求3所述的具有抗菌防污功能的亲水涂层的制备方法，其特征在于，所述的多酚类交联剂为原花青素、茶多酚和单宁酸中的任意一种或多种的组合。

7.如权利要求3所述的具有抗菌防污功能的亲水涂层的制备方法，其特征在于，所述的亲水胶体为明胶或琼脂。

8.如权利要求3所述的具有抗菌防污功能的亲水涂层的制备方法，其特征在于，所述的抗菌剂为壳聚糖-纳米银复合抗菌剂。

9.如权利要求1所述的具有抗菌防污功能的亲水涂层的制备方法，其特征在于，所述的紫外光固化的时间为30s～60min。

10.一种根据权利要求1～9中任一项所述的方法制得的具有抗菌防污功能的亲水涂层。