CN114341248A - 硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物的制造方法、和轮胎 - Google Patents
硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物的制造方法、和轮胎 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114341248A CN114341248A CN202080060362.3A CN202080060362A CN114341248A CN 114341248 A CN114341248 A CN 114341248A CN 202080060362 A CN202080060362 A CN 202080060362A CN 114341248 A CN114341248 A CN 114341248A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rubber composition
- vulcanized rubber
- mass
- spb
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 135
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 83
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 83
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims abstract description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 34
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 34
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 21
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 38
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 15
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 12
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 12
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 10
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 8
- -1 iron carboxylates Chemical class 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 6
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- GBHRVZIGDIUCJB-UHFFFAOYSA-N hydrogenphosphite Chemical compound OP([O-])[O-] GBHRVZIGDIUCJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000021715 photosynthesis, light harvesting Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010059 sulfur vulcanization Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMFMTNROJASFBW-UHFFFAOYSA-N 2-(furan-2-ylmethylsulfinyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CS(=O)CC1=CC=CO1 BMFMTNROJASFBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1CC(O)=O MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IABJHLPWGMWHLX-UHFFFAOYSA-N 3-(1,3-benzothiazol-2-yl)propyl-trimethoxysilane Chemical compound C1=CC=C2SC(CCC[Si](OC)(OC)OC)=NC2=C1 IABJHLPWGMWHLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYIGFALZSKQAPJ-UHFFFAOYSA-L [Fe+2].[O-]P([O-])=O Chemical class [Fe+2].[O-]P([O-])=O VYIGFALZSKQAPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZSKLMTYHVMBMK-UHFFFAOYSA-L [PH2]([O-])=O.[Fe+2].[PH2]([O-])=O Chemical class [PH2]([O-])=O.[Fe+2].[PH2]([O-])=O QZSKLMTYHVMBMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K calcium;sodium;phosphate Chemical compound [Na+].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- GAYAMOAYBXKUII-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);dibenzoate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 GAYAMOAYBXKUII-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NRLCNVYHWRDHTJ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);naphthalene-1-carboxylate Chemical compound [Co+2].C1=CC=C2C(C(=O)[O-])=CC=CC2=C1.C1=CC=C2C(C(=O)[O-])=CC=CC2=C1 NRLCNVYHWRDHTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M ctk4f8481 Chemical compound [O-]O.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- FKZKTULNDNPAPM-UHFFFAOYSA-L iron(2+);dicarbamate Chemical class [Fe+2].NC([O-])=O.NC([O-])=O FKZKTULNDNPAPM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BZZORYDPNKSSOZ-UHFFFAOYSA-L iron(2+);dicarbamodithioate Chemical class [Fe+2].NC([S-])=S.NC([S-])=S BZZORYDPNKSSOZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical class [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZBOAIYHPIPCBP-UHFFFAOYSA-L magnesium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Mg+2].CC(=C)C([O-])=O.CC(=C)C([O-])=O DZBOAIYHPIPCBP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- CLNYHERYALISIR-UHFFFAOYSA-N nona-1,3-diene Chemical compound CCCCCC=CC=C CLNYHERYALISIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
Abstract
本发明的目的为提供一种硫化橡胶组合物，其表现出优异的耐龟裂生长性。本发明的特征在于其包括：由天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶构成的橡胶组分；间同立构1,2‑聚丁二烯、和二氧化硅，其中网状三维网络在所述橡胶组分的基质中形成，并且所述网状三维网络具有由所述sPB的晶体构成的部分和其中所述橡胶组分与所述sPB相容的部分。
Description
技术领域
本发明涉及硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物的制造方法、和轮胎。
背景技术
通常需要用于轮胎的硫化橡胶组合物具有高的耐久性。然而，已经常用于橡胶工业的如丁二烯橡胶(BR)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等二烯系橡胶在高的应变输入下的耐断裂性，特别是耐切割性和耐龟裂生长性不足的问题。在这种情况下，已经开发了各种橡胶组分和橡胶组合物。
作为改善耐切割性的手段，已经提出了将包含间同立构1,2-聚丁二烯(以下，可以缩写为“sPB”)的聚丁二烯橡胶共混在橡胶组合物中的技术(参见，例如，JP H08-85303 A(PTL 1))。然而，PTL 1的技术不能为硫化橡胶组合物提供充分的耐龟裂生长性，并且需要进一步改善。
例如，如在WO/2003/093337(PTL 2)中所述，已经开发了半互穿网络结构水凝胶(semi-interpenetrating network hydrogel)或互穿网络结构水凝胶(interpenetratingnetwork hydrogel)，即，双重网络凝胶的高强度凝胶，其中将第二单体组分导入通过将第一单体组分聚合和交联而形成的网络结构中，并且使第二单体组分聚合和任选地交联以获得半互穿网络结构水凝胶或互穿网络结构水凝胶，并且在半互穿网络结构水凝胶或互穿网络结构水凝胶中，第一单体组分的10mol％以上为带电荷的不饱和单体，第二单体组分的60mol％以上为电中性的不饱和单体，第一单体组分的含量：第二单体组分的含量的摩尔比为1：2至1：100，并且当使第二单体组分聚合和交联时，交联度小于第一单体组分聚合和交联时的交联度。
引用列表
专利文献
PTL 1：JP H08-85303 A
PTL 2：WO/2003/093337
发明内容
发明要解决的问题
因此，有助于提供具有优异的耐龟裂生长性的硫化橡胶组合物及其制造方法。
还有助于提供具有改善的耐龟裂生长性的轮胎。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人反复研究了包含含有天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶的橡胶组分和间同立构1,2-聚丁二烯的硫化橡胶组合物。结果，本发明人提出了一种想法，即，通过将具有sPB的晶体部分和其中橡胶组分与sPB彼此相容的部分的称为三维网络(双重网络)的结构应用于硫化橡胶组合物，可以显著地改善硫化橡胶组合物的耐切割性和耐龟裂生长性。作为进一步的辛勤研究的结果，本发明人发现通过在硫化橡胶组合物中包含二氧化硅作为填料，可以通过与上述双重网络结构的组合效果实现非常优异的耐龟裂生长性，从而完成本发明。
因此，本发明人提供以下。
本发明的硫化橡胶组合物包含含有天然橡胶和合成异戊二烯橡胶中的任一种或两种的橡胶组分、间同立构1,2-聚丁二烯(sPB)、和二氧化硅，网状三维网络在所述橡胶组分基质中形成，并且所述网状三维网络具有所述sPB的晶体部分和其中所述橡胶组分与所述sPB彼此相容的部分。
利用上述的构成，可以改善耐龟裂生长性。
在本发明的硫化橡胶组合物中，相对于100质量份的所述橡胶组分，包括所述二氧化硅的填料的总含量优选为35质量份～80质量份，并且更优选45质量份～70质量份。在该情况下，可以进一步改善硫化橡胶组合物的耐龟裂生长性。
在本发明的硫化橡胶组合物中，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述二氧化硅的含量优选为12质量份以上并且更优选24质量份以上。在该情况下，可以进一步改善硫化橡胶组合物的耐龟裂生长性。
在本发明的硫化橡胶组合物中，所述间同立构1,2-聚丁二烯的数均分子量优选为50,000～500,000。在该情况下，可以高水平地兼顾硫化橡胶组合物的耐龟裂生长性和耐切割性。
在本发明的硫化橡胶组合物中，所述间同立构1,2-聚丁二烯的晶体含量优选为7J/g～40J/g。在该情况下，可以高水平地兼顾硫化橡胶组合物的耐龟裂生长性和耐切割性。
在本发明的硫化橡胶组合物中，所述间同立构1,2-聚丁二烯的熔点优选为100℃～180℃。在该情况下，可以高水平地兼顾硫化橡胶组合物的耐龟裂生长性和耐切割性。
本发明的硫化橡胶组合物的制造方法包括将包含含有天然橡胶和合成异戊二烯橡胶中的任一种或两种的橡胶组分、间同立构1,2-聚丁二烯、和二氧化硅的橡胶组合物在等于或高于所述间同立构1,2-聚丁二烯的熔点的温度下硫化。
利用上述的构成，可以改善所获得的硫化橡胶组合物的耐龟裂生长性。
在本发明的硫化橡胶组合物的制造方法中，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述橡胶组合物中的包括所述二氧化硅的填料的总含量优选为35质量份～80质量份。在该情况下，可以进一步改善所获得的硫化橡胶组合物的耐龟裂生长性。
在本发明的硫化橡胶组合物的制造方法中，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述橡胶组合物中的所述二氧化硅的含量优选为12质量份以上。在该情况下，可以进一步改善所获得的硫化橡胶组合物的耐龟裂生长性。
在本发明的硫化橡胶组合物的制造方法中，所述间同立构1,2-聚丁二烯的数均分子量优选为50,000～500,000。在该情况下，可以高水平地兼顾所获得的硫化橡胶组合物的耐龟裂生长性和耐切割性。
在本发明的硫化橡胶组合物的制造方法中，所述间同立构1,2-聚丁二烯的晶体含量优选为7J/g～40J/g。在该情况下，可以高水平地兼顾所获得的硫化橡胶组合物的耐龟裂生长性和耐切割性。
在本发明的硫化橡胶组合物的制造方法中，所述间同立构1,2-聚丁二烯的熔点优选为100℃～180℃。在该情况下，可以高水平地兼顾所获得的硫化橡胶组合物的耐龟裂生长性和耐切割性。
进一步，本发明的轮胎使用本发明的硫化橡胶组合物。
利用上述的构成，本发明的轮胎获得优异的耐龟裂生长性。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有优异的耐龟裂生长性的硫化橡胶组合物及其制造方法。
进一步，根据本发明，可以提供具有改善的耐龟裂生长性的轮胎。
具体实施方式
以下描述本发明的硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物的制造方法和轮胎的实施方案。
<硫化橡胶组合物>
本发明的硫化橡胶组合物包含含有天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶的橡胶组分、间同立构1,2-聚丁二烯(sPB)、和二氧化硅，其特征在于
网状三维网络在橡胶组分基质中形成，并且
网状三维网络具有sPB的晶体部分和其中橡胶组分和sPB彼此相容的部分。
在本发明的硫化橡胶组合物中，其中间同立构1,2-聚丁二烯(以下，可以称为“sPB”)形成网状三维网络的结构(即，所谓的双重网络结构)形成在天然橡胶或合成异戊二烯橡胶的橡胶组分基质中。sPB为结晶性聚合物，其中晶体在高的应变下被牺牲并且受到破坏以获得耗散输入能量的效果，并且sPB与天然橡胶和合成异戊二烯橡胶相容。因此，可以在含有天然橡胶和合成异戊二烯橡胶的橡胶组分中部分地固定sPB，并且在硫化橡胶中形成包含sPB的晶体部分和橡胶组分/sPB的相容部分的网状三维网络(双重网络)。
由于双重网络结构，因此可以获得由sPB的晶体部分引起的高的能量耗散效果和由橡胶组分/sPB的相容部分引起的柔软性。因此，本发明的硫化橡胶组合物可以实现优异的耐龟裂生长性和耐切割性。进一步，sPB在有助于滚动阻力的低应变的输入时没有晶体坍塌，并且具有比其它通用树脂更大的数均分子量和更小的末端链运动，从而抑制了低发热性等的劣化。
另外，本发明的硫化橡胶组合物进一步包含二氧化硅，并且二氧化硅和上述双重网络结构的组合效果可以显著改善耐龟裂生长性。
确认上述网状三维网络(双重网络)结构是否已经形成的方法没有特别限制。例如，通过用原子力显微镜(AFM)的相位图像确认sPB在作为基质聚合物的天然橡胶和/或异戊二烯橡胶中形成了共连续网络结构，可以确认双重网络的形成。进一步，双重网络的形成可以从硫化前的橡胶组合物的组成和如硫化温度等制造条件来推测。
(橡胶组分)
本发明的硫化橡胶组合物包含天然橡胶(NR)和/或合成异戊二烯橡胶(IR)作为橡胶组分。当橡胶组分包含一种以上的天然橡胶和合成异戊二烯橡胶时，上述sPB的双重网络在硫化橡胶组合物中形成，并且可以获得优异的低发热性和耐切割性。
在本发明的硫化橡胶组合物中，天然橡胶和合成异戊二烯橡胶通常占橡胶组分的100％，然而，可以包含少量的其它橡胶，只要不损害本发明的效果即可。
(间同立构1,2-聚丁二烯)
本发明的硫化橡胶组合物包含间同立构1,2-聚丁二烯(sPB)。通过与天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶一起包含sPB，可以在硫化橡胶组合物中形成上述双重网络，并且可以获得优异的低发热性和耐切割性。
在间同立构1,2-聚丁二烯中，sPB的1,2-键的量(sPB的微观结构中的1,2-键的量)优选为80质量％以上并且更优选85质量％以上。这是因为，以此方式，可以更可靠地形成上述网状三维网络(双重网络)，并且可以进一步改善低发热性和耐切割性。从相同的观点来看，sPB的1,2-键的量可以为90质量％以上、91质量％以上、92质量％以上、93质量％以上、94质量％以上、或95质量％以上。
在本发明中，sPB的1,2-键的量可以通过1H和13C核磁共振(NMR)分析来确定。
进一步，在间同立构1,2-聚丁二烯中，sPB的1,2-键中的间同规正度优选为60％以上并且更优选65％以上。这是因为，以此方式，可以更可靠地形成上述双重网络，并且可以进一步改善低发热性和耐切割性。从相同的观点来看，sPB的1,2-键中的间同规正度可以为70％以上、75％以上、80％以上、85％以上、90％以上、95％以上、或100％。
在本发明中，sPB的1,2-键中的间同规正度可以通过1H和13C核磁共振(NMR)分析来确定。
间同立构1,2-聚丁二烯可以为除了1,3-丁二烯以外，还使少量的如1,3-戊二烯和1-戊基-1,3-丁二烯等共轭二烯共聚而获得的共聚物，或其可以为1,3-丁二烯的均聚物。
当sPB包含源自除了1,3-丁二烯以外的共轭二烯的单元时，在一个实施方案中，源自1,3-丁二烯的单元在sPB的所有重复单元中的比例可以为80％以上、85％以上、90％以上、95％以上、98％以上、99％以上、或100％(仅由源自1,3-丁二烯的单元组成)。
间同立构1,2-聚丁二烯的晶体含量优选为7J/g～40J/g。这是因为，通过将sPB的晶体含量设定为7J/g以上，可以更可靠地形成上述双重网络，并且可以进一步改善耐切割性。从相同的观点来看，sPB的晶体含量更优选为15J/g以上并且还更优选17J/g以上。另一方面，当sPB的晶体含量为40J/g以下时，可以进一步改善硫化橡胶组合物的耐龟裂生长性。从相同的观点来看，sPB的晶体含量更优选为36J/g以下。
sPB的晶体含量为熔融热的量，并且其为表示sPB结晶多少的指数。其可以从由差示扫描量热计测量的熔融峰导出。
间同立构1,2-聚丁二烯的数均分子量没有特别限制。然而，从以更高水平兼顾硫化橡胶组合物的低发热性和耐切割性的观点来看，优选为50,000～500,000。当sPB的数均分子量为50,000以上时，当应用于轮胎时可以改善耐切割性。从相同的观点来看，sPB的数均分子量可以为100,000以上、110,000以上、120,000以上、130,000以上、140,000以上、150,000以上、160,000以上、170,000以上、180,000以上、190,000以上、或200,000以上。另一方面，当sPB的数均分子量为500,000以下时，可以防止应用于轮胎时的耐龟裂生长性和乘坐舒适性的劣化。从相同的观点来看，sPB的数均分子量可以为400,000以下、390,000以下、380,000以下、370,000以下、360,000以下、350,000以下、340,000以下、330,000以下、320,000以下、310,000以下、或300,000以下。
虽然间同立构1,2-聚丁二烯的熔点没有特别限制，但从进一步改善硫化橡胶组合物的耐切割性的观点，优选为100℃～180℃。当sPB的熔点为180℃以下时，在橡胶组合物的硫化期间sPB的结晶容易进行，并且可以更可靠地形成上述双重网络。从相同的观点来看，sPB的熔点可以为170℃以下或160℃以下。另一方面，当sPB的熔点为100℃以上时，可以抑制硫化橡胶的耐热性和强度的劣化。从相同的观点来看，sPB的熔点可以为110℃以上或120℃以上。
在本发明中，硫化橡胶组合物中的间同立构1,2-聚丁二烯的含量没有特别限制，并且其可以根据所需的耐切割性和其它性能适当变更。例如，从以更高水平兼顾硫化橡胶组合物的耐龟裂生长性和耐切割性的观点来看，相对于100质量份的橡胶组分，sPB的含量优选为10质量份～30质量份。当sPB的含量相对于100质量份的橡胶组分为10质量份以上时，提高了能量耗散效果，并且可以获得更好的耐龟裂生长性和耐切割性。从相同的观点来看，相对于100质量份的橡胶组分，sPB的含量可以为15质量份以上以及20质量份以上。另一方面，当sPB的含量相对于100质量份的橡胶组分为30质量份以下时，可以抑制滚动阻力和耐龟裂生长性的劣化。
获得sPB的方法没有特别限制。可以自行制造sPB，也可以使用市售的sPB。
例如，sPB可以通过使用铁系催化剂组合物、铬系催化剂组合物、或钴系催化剂组合物等在含有脂肪族溶剂的有机溶剂中使1,3-丁二烯单体聚合而获得。具体地，其可以用JP 2006-063183 A、JP 2000-119324 A、JP 2004-528410 A、JP 2005-518467 A、JP 2005-527641 A、JP 2009-108330 A、JP H07-25212 A、JP H06-306207A、JP H06-199103A、JPH06-92108 A、和JP H06-87975 A等中所述的聚合方法来制备。
铁系催化剂组合物的实例包括通过将(a)含铁化合物、(b)α-酰基磷酸二酯和(c)有机铝化合物混合而获得的催化剂组合物；通过将(a)含铁化合物、(b)α-酰基磷酸二酯、(c)有机铝化合物、和其它有机金属化合物或路易斯碱混合而获得的催化剂组合物；以及包含(a)含铁化合物、(b)二烃基亚磷酸氢酯、和(c)有机铝化合物的催化剂组合物。
(a)含铁化合物没有特别限制，并且其合适的实例包括羧酸铁、有机磷酸铁、有机膦酸铁、有机亚膦酸铁、氨基甲酸铁、二硫代氨基甲酸铁、黄原酸铁、α-二酮酸铁、铁醇盐或芳基氧化物、和有机铁化合物。
铬系催化剂组合物的实例包括三组分催化剂体系，其包含(a)含铬化合物、(b)氢化烷基铝化合物、和(c)亚磷酸氢酯。本发明的铬系催化剂组合物的组分(a)可以为各种含铬化合物。通常，有利的是使用可溶于如芳香族烃、脂肪族烃或脂环族烃等烃溶剂的含铬化合物。然而，简单地分散在聚合介质中的不溶性含铬化合物也可以产生催化活性种。因此，不应对含铬化合物加以限制以确保其溶解性。
(a)含铬化合物中的铬的实例包括但不限于羧酸铬、β-二酮酸铬、铬醇盐或烯丙醇盐(allyloxide)、卤化铬、伪卤化铬(pseudo-halogenated chromium)和有机铬化合物。
钴系催化剂组合物的实例包括包含如辛酸钴、1-萘酸钴和苯甲酸钴等可溶性钴、如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝和三苯基铝等有机铝化合物、以及二硫化碳的催化剂体系。
市售的sPB可以为例如JSR Corporation的JSR
(JSR RB为在日本、其他国家或两者中的注册商标)系列，如JSR
810、820、830、840。
(填料)
除了上述橡胶组分和间同立构1,2-聚丁二烯以外，本发明的硫化橡胶组合物还包含二氧化硅作为填料。
通过包含二氧化硅，可以改善硫化橡胶组合物的低发热性和耐切割性，并且与上述双重网络结构的组合效果可以显著改善硫化橡胶组合物的耐龟裂生长性。
二氧化硅的种类没有特别限制，并且其实例包括湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙、和硅酸铝，其中优选使用湿式二氧化硅。
湿式二氧化硅的BET比表面积(根据ISO 5794/1测量的)优选为40m2/g～350m2/g。BET比表面积在该范围内的二氧化硅具有可以兼顾橡胶增强性和在橡胶组分中的分散性的优势。从该观点来看，更优选BET比表面积为80m2/g～300m2/g的二氧化硅。湿式二氧化硅的氮吸附比表面积优选为40m2/g～350m2/g、更优选100m2/g～350m2/g、进一步优选150m2/g～350m2/g、并且甚至更优选200m2/g～350m2/g。例如，如由Tosoh Silica Corporation制造的“Nipsil AQ”和“Nipsil KQ”和由Evonik Industries AG制造的“Ultrasil VN3”等市售品可以用作二氧化硅。二氧化硅可以单独使用或以两种以上的组合使用。
二氧化硅的含量没有特别限制。然而，从实现更好的耐龟裂生长性的观点来看，该含量相对于100质量份的橡胶组分优选为12质量份以上并且更优选24质量份以上。
二氧化硅的含量的上限也没有特别限制。从防止硫化前的橡胶组合物的加工性的劣化和硫化橡胶组合物的低燃料消耗性的劣化的观点来看，例如，该含量相对于100质量份的橡胶组分优选为80质量份以下。
填料还可以包含除了二氧化硅以外的填料。除了二氧化硅以外的填料没有特别限制，并且其实例包括炭黑、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡。
在上述当中，从改善硫化橡胶组合物的增强性和耐磨耗性的观点来看，优选包含炭黑。这些填料可以单独使用或以两种以上的组合使用。填料也可以在没有炭黑的情况下共混。
炭黑的种类没有特别限制，并且其实例包括SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、和GPF级的炭黑。炭黑的氮吸附比表面积(根据JIS K 6217-2:2001测量，N2SA)优选为20m2/g～160m2/g、更优选25m2/g～160m2/g、还更优选25m2/g～150m2/g、并且特别优选30m2/g～150m2/g。炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(根据JIS K 6217-4:2008测量，DBP)优选为40ml/100g～160ml/100g、更优选40ml/100g～150ml/100g、还更优选50ml/100g～150ml/100g、进一步优选60ml/100g～150ml/100g、并且特别优选60ml/100g～140ml/100g。炭黑可以单独使用或以两种以上的组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分，包括二氧化硅的填料的总含量优选为35质量份以上并且更优选45质量份以上。当包括二氧化硅的填料的总含量相对于100质量份的橡胶组分为35质量份以上时，可以获得更好的耐龟裂生长性。
进一步，包括二氧化硅的填料的总含量相对于100质量份的橡胶组分优选为80质量份以下并且更优选70质量份以下。当包括二氧化硅的填料的总含量相对于100质量份的橡胶组分为80质量份以下时，可以抑制硫化橡胶组合物的柔软性的降低并且获得更好的耐龟裂生长性。
在其中二氧化硅用作填料的情况下，硫化前的橡胶组合物优选进一步包含硅烷偶联剂如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。硫化前的橡胶组合物中的硅烷偶联剂的共混量根据硅烷偶联剂的种类等而变化，但该共混量优选在相对于100质量份的二氧化硅为2质量份～20质量份的范围内选择。
(其它组分)
除了上述橡胶组分、间同立构1,2-聚丁二烯和如二氧化硅等填料以外，根据所需的性能，本发明的硫化橡胶组合物可以适当地包含橡胶工业中常用的其它组分。
其它组分的实例包括硫化剂(交联剂)、硫化促进剂、硫化延迟剂、防老剂、增强剂、软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防焦剂、紫外线防护剂、抗静电剂、着色防止剂和油，其可以包含在硫化前的橡胶组合物中。这些组分可以单独使用或以两种以上的组合使用。
在硫交联的情况下，硫化剂的实例包括含硫交联剂如硫磺(粉末硫磺等)、吗啉/二硫化物、和高分子量多硫化物。在非硫交联的情况下，其实例包括过氧化物交联如叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二异丙基苯过氧化氢、和过氧化叔丁基枯基。
硫化促进剂的实例包括次磺酰胺系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂、和黄原酸酯系硫化促进剂。
过氧化物交联中的共交联剂的实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸锌和甲基丙烯酸镁。
硫化前的橡胶组合物的制备方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法。例如，可以通过同时或以任意顺序添加各组分并且使用如班伯里密炼机、辊或密炼机等混炼机将各组分混炼来获得。
<硫化橡胶组合物的制造方法>
接下来，将描述本发明的硫化橡胶组合物的制造方法。
本发明的硫化橡胶组合物的制造方法包括将包含含有天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶的橡胶组分、间同立构1,2-聚丁二烯、和二氧化硅的橡胶组合物在等于或高于间同立构1,2-聚丁二烯的熔点的温度下硫化。
通过在等于或高于间同立构1,2-聚丁二烯的熔点的温度下进行硫化，1,2-聚丁二烯可以在硫化期间一次熔融和再结晶。结果，上述网状三维网络(双重网络)可以在硫化橡胶组合物中形成。所获得的硫化橡胶组合物的耐龟裂生长性优异。
硫化前的橡胶组合物的组分可以包括含有天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶的橡胶组分、间同立构1,2-聚丁二烯、和二氧化硅。可以接受的是，包含与本发明的硫化橡胶组合物中所述的那些相同的组分。
橡胶组合物的混炼条件没有特别限制。例如，从在橡胶组分中溶解大量sPB并且在硫化橡胶组合物中更可靠地形成上述双重网络的观点来看，将间同立构1,2-聚丁二烯、天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶、和二氧化硅混炼时(在混炼母料期间的混炼)的温度可以设定为比sPB的熔点高10℃～100℃的温度。
从相同的观点来看，混炼期间的温度更优选比sPB的熔点高10℃～50℃，并且还更优选比sPB的熔点高12℃～50℃。
未硫化橡胶组合物的混炼可以例如使用如班伯里密炼机、辊或密炼机等混炼机来进行。
在制造方法中的混炼期间的温度是指当未硫化橡胶组合物的母料从混炼机中排出时母料的温度。具体地，其为通过在母料的混炼期间用温度传感器等测量母料从混炼机排出后即时的内部温度而获得的温度。然而，如果在混炼机中存在橡胶组合物的温度测量装置，则可以接受在排出时测量母料的温度。
如本文所用，母料为在其中将橡胶组分、sPB和二氧化硅混炼但不将交联剂和硫化促进剂共混的工序中获得的混合物。
本发明的硫化橡胶的制造方法中的硫化温度等于或高于间同立构1,2-聚丁二烯的熔点。
制造方法中的硫化温度优选为等于或高于sPB的熔点。在制造方法中，认为重要的是，在等于或高于sPB的熔点的温度下进行硫化以形成双重网络。认为原因如下。通过在等于或高于sPB的熔点的温度下将所获得的未硫化橡胶组合物硫化，sPB部分地溶于橡胶组分中并且作为网络固定在橡胶组分中，从而在硫化橡胶组合物中形成上述双重网络。然而，这并不意味着当在低于sPB的熔点的温度下进行硫化时根本不形成双重网络。这是因为，即使在低于sPB的熔点的温度下进行硫化时，sPB的一部分也可以熔融以形成双重网络的至少一部分。例如，认为的是，即使温度比熔点高-15℃以上但低于熔点，也可以形成双重网络的至少一部分。
结果，所获得的硫化橡胶组合物获得优异的耐切割性而不使低发热性劣化。从相同的观点来看，硫化温度优选比sPB的熔点高5℃以上、更优选高10℃以上、并且还更优选高15℃以上。
制造方法中的硫化期间的温度为在硫化开始和发展时达到的最高温度(通常，其为硫化装置的设定温度)。
进一步，该制造方法中的硫化可以使用已知的硫化体系，该硫化体系可以为硫磺硫化体系或非硫磺硫化体系。
<轮胎>
本发明的轮胎在胎面构件中使用本发明的硫化橡胶组合物。
以此方式，本发明的轮胎可以获得优异的耐龟裂生长性。
使用本发明的硫化橡胶组合物的轮胎的部位可以为除了上述胎面构件以外的其它部位。例如，硫化橡胶组合物可以适用于其中要求高的耐久性(特别是耐切割性)的胎侧部等部位。
实施例
以下参照实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于以下实施例。
(sPB)
实施例中使用的间同立构1,2-聚丁二烯为由JSR Corporation制造的“JSR
840”。sPB的1,2-键含量为84质量％，熔点为122℃，数均分子量为66,000，并且晶体含量为21J/g。
sPB的熔点、重均分子量(Mw)、1,2-键含量、和结晶度用以下方法来测量。
(间同立构1,2-聚丁二烯的熔点)
将间同立构1,2-聚丁二烯的样品放入差示扫描量热(DSC)装置，并且用其中以10℃/min的加热速度升温时的DSC曲线的熔融峰温度用作熔点的方法来测量。
(重均分子量(Mw))
通过使用差示折射计作为检测器的凝胶渗透色谱仪[GPC：由Tosoh制造的HLC-8220/HT]来测量，并且以单分散的聚苯乙烯作为标准表示聚苯乙烯换算值。柱为GMHHR-H(S)HT[由Tosoh制造]，洗脱液为三氯苯，并且测量温度为140℃。
(丁二烯的1,2-键含量、以及1,2-键中的间同规正度)
通过间同立构1,2-聚丁二烯的1H和13C核磁共振(NMR)分析来确定。
(晶体含量)
通过计算当使用差示扫描量热计(由TA Instruments制造)测量熔点时获得的从-100℃到200℃观察到的熔融峰的面积来获得晶体含量(J/g)。
<实施例1～2、以及比较例1～4>
用表1中列出的组合物进行非制造混炼工序(混炼期间的温度：160℃)。接下来，将表1中列出的组分添加到从非制造混炼工序获得的母料中，并且进行制造硫化工序(硫化期间的温度：150℃)以获得硫化橡胶组合物的各样品。
相对于硫化橡胶组合物的各样品，认为的是，基于sPB存在或不存在、熔点、硫化温度条件，具有sPB的晶体部分和其中橡胶组分与sPB彼此相容的部分的网状三维网络(双重网络)已经在比较例2、实施例1和实施例2的样品的硫化橡胶中形成。
注意的是，表1中列出的组成是相对于100质量份的橡胶组分的量(质量份)。
所获得的硫化橡胶组合物的各样品用以下方法来评价滚动阻力、耐龟裂生长性和耐磨耗性。结果示于表1。
(1)滚动阻力
在频率为15Hz、拉伸应变为2％和温度为24℃的条件下，使用粘弹性测量仪(由Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.制造)来测量硫化橡胶组合物的各样品的损耗角正切tanδ。
该评价表示为用tanδ的测量值的倒数获得的指数。将比较例2的指数值表示为比较例1的倒数为100时的指数，将实施例1的指数值表示为比较例3的倒数为100时的指数，并且将实施例2的指数值表示为比较例4的倒数为100时的指数。指数值越大，tanδ越小，低滚动阻力越好。
(2)耐龟裂生长性
根据JIS K 6252，使用拉伸试验机，以裤形来测量硫化橡胶组合物的各样品的撕裂强度。
评价如下所示。将比较例2的指数值表示为比较例1的撕裂强度为100时的指数，将实施例1的指数值表示为比较例3的撕裂强度为100时的指数，并且将实施例2的指数值表示为比较例4的撕裂强度为100时的指数。指数值越大，撕裂强度越大，耐龟裂生长性越好。
(3)耐磨耗性
从硫化橡胶组合物的各样品中切出盘状试验片(直径16.2mm×厚度6mm)，根据JIS-K6264-2:2005使用该试验片进行兰伯恩摩耗试验，并且测量在40℃和25％的滑移率下的摩耗量(mm3)。
该评价表示为用摩耗量的倒数获得的指数。将比较例2的指数值表示为比较例1的倒数为100时的指数，将实施例1的指数值表示为比较例3的倒数为100时的指数，并且将实施例2的指数值表示为比较例4的倒数为100时的指数。指数值越大，耐磨耗性越好。
表1
*1炭黑：ISAF级炭黑，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造的“Asahi#80”
*2二氧化硅：由Tosoh Silica Corporation制造的“Nipsil KQ”，其氮吸附比表面积为235m2/g
*3硅烷偶联剂：由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“ABC-856”
*4蜡：微晶蜡，由Seiko-Chemical Co.,Ltd.制造
*5防老剂6C：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造的“
(NOCRAC为在日本、其他国家或两者中的注册商标)6C”
*6防老剂TMQ：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造的“
224”
*7硫化促进剂：N-(环己基)-2-苯并噻唑次磺酰胺，由Ouchi Shinko KagakuKogyo Co.,Ltd.制造的“
(NOCCELER为在日本、其他国家或两者中的注册商标)CZ”
从表1可以看出，根据本发明的实施例的硫化橡胶组合物在耐龟裂生长性方面具有非常优异的效果。
另外，通过比较二者均为仅包含炭黑作为填料的样品的比较例1和比较例2，观察到耐龟裂生长性的改善。还可以看出，通过比较二者均为包含炭黑和二氧化硅作为填料的样品的比较例3和实施例1，进一步提高耐龟裂生长性的改善效果。进一步，可以看出，通过比较其中增加了二氧化硅的含量比例的样品的比较例4和实施例2，改善耐龟裂生长性的效果更加显著。
从这些结果可以看出，当形成双重网络并且二氧化硅包含在硫化橡胶组合物中时，通过这些的组合效果实现了优异的耐龟裂生长性。
此外，当比较例1的样品与实施例1和2的样品比较时，实施例的样品在滚动阻力和耐磨耗性的方面均具有良好的结果。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供具有优异的耐龟裂生长性的硫化橡胶组合物及其制造方法。
进一步，根据本发明，可以提供具有改善的耐龟裂生长性的轮胎。
Claims (15)
1.一种硫化橡胶组合物，其包括含有天然橡胶和合成异戊二烯橡胶中的任一种或两种的橡胶组分、表示为sPB的间同立构1,2-聚丁二烯、和二氧化硅，其特征在于，
网状三维网络在所述橡胶组分基质中形成，并且
所述网状三维网络具有所述sPB的晶体部分和其中所述橡胶组分与所述sPB彼此相容的部分。
2.根据权利要求1所述的硫化橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述橡胶组分，包括所述二氧化硅的填料的总含量为35质量份～80质量份。
3.根据权利要求2所述的硫化橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述橡胶组分，包括所述二氧化硅的填料的总含量为45质量份～70质量份。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硫化橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述二氧化硅的含量为12质量份以上。
5.根据权利要求4所述的硫化橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述二氧化硅的含量为24质量份以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的硫化橡胶组合物，其特征在于，所述间同立构1,2-聚丁二烯的数均分子量为50,000～500,000。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的硫化橡胶组合物，其特征在于，所述间同立构1,2-聚丁二烯的晶体含量为7J/g～40J/g。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的硫化橡胶组合物，其特征在于，所述间同立构1,2-聚丁二烯的熔点为100℃～180℃。
9.一种硫化橡胶组合物的制造方法，其包括：将包含含有天然橡胶和合成异戊二烯橡胶中的任一种或两种的橡胶组分、间同立构1,2-聚丁二烯、和二氧化硅的橡胶组合物在等于或高于所述间同立构1,2-聚丁二烯的熔点的温度下硫化。
10.根据权利要求9所述的硫化橡胶组合物的制造方法，其特征在于，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述橡胶组合物中的包括二氧化硅的填料的总含量为35质量份～80质量份。
11.根据权利要求9或10所述的硫化橡胶组合物的制造方法，其特征在于，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述橡胶组合物中的所述二氧化硅的含量为12质量份以上。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的硫化橡胶组合物的制造方法，其特征在于，所述间同立构1,2-聚丁二烯的数均分子量为50,000～500,000。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的硫化橡胶组合物的制造方法，其特征在于，所述间同立构1,2-聚丁二烯的晶体含量为7J/g～40J/g。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的硫化橡胶组合物的制造方法，其特征在于，所述间同立构1,2-聚丁二烯的熔点为100℃～180℃。
15.一种轮胎，其在胎面构件中使用根据权利要求1至8中任一项所述的硫化橡胶组合物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019-156161 | 2019-08-28 | ||
| JP2019156161 | 2019-08-28 | ||
| PCT/JP2020/030727 WO2021039408A1 (ja) | 2019-08-28 | 2020-08-12 | 加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物の製造方法及びタイヤ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114341248A true CN114341248A (zh) | 2022-04-12 |
Family
ID=74684770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202080060362.3A Pending CN114341248A (zh) | 2019-08-28 | 2020-08-12 | 硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物的制造方法、和轮胎 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4023459A4 (zh) |
| JP (1) | JPWO2021039408A1 (zh) |
| CN (1) | CN114341248A (zh) |
| WO (1) | WO2021039408A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117186511A (zh) * | 2023-06-11 | 2023-12-08 | 山东玲珑轮胎股份有限公司 | 一种橡胶组合物及其应用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2021039602A1 (zh) * | 2019-08-28 | 2021-03-04 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07188461A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
| JPH08324212A (ja) * | 1995-05-31 | 1996-12-10 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 重荷重車両用空気入りタイヤ |
| JP2007186550A (ja) * | 2006-01-11 | 2007-07-26 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤサイド部補強用ゴム組成物およびランフラットタイヤ |
| JP2012111795A (ja) * | 2010-11-19 | 2012-06-14 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| US20130153102A1 (en) * | 2011-12-20 | 2013-06-20 | Junling Zhao | Tire component containing syndiotactic-1,2-polybutadiene |
| JP2014084410A (ja) * | 2012-10-24 | 2014-05-12 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ドライマスターバッチ、それを用いたタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法 |
| JP2016060789A (ja) * | 2014-09-17 | 2016-04-25 | Jsr株式会社 | ビードフィラー用ゴム組成物およびランフラット補強材用ゴム組成物 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3090792B2 (ja) | 1992-09-04 | 2000-09-25 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
| JPH0692108A (ja) | 1992-09-14 | 1994-04-05 | Bridgestone Corp | 空気入りラジアルタイヤ |
| JP3415217B2 (ja) | 1992-09-29 | 2003-06-09 | 株式会社ブリヂストン | 重車両用空気入りタイヤ |
| JPH06306207A (ja) | 1993-04-26 | 1994-11-01 | Bridgestone Corp | 空気入りタイヤ |
| JP3345106B2 (ja) | 1993-07-14 | 2002-11-18 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
| JP3416284B2 (ja) | 1994-09-16 | 2003-06-16 | 住友ゴム工業株式会社 | サイドウォール |
| US6277779B1 (en) | 1998-10-14 | 2001-08-21 | Bridgestone Corporation | Process and iron-based catalyst composition for the production of syndiotactic 1,2-polybutadiene |
| US5919875A (en) | 1998-10-14 | 1999-07-06 | Bridgestone Corporation | Method of preparing syndiotactic 1,2-polybutadiene with a chromium-based catalyst system |
| US6627712B2 (en) | 2001-02-19 | 2003-09-30 | Bridgestone Corporation | Manufacture of conjugated diene polymers by using an iron-based catalyst composition |
| DE60229401D1 (de) | 2001-08-24 | 2008-11-27 | Bridgestone Corp | Eisenhaltiges katalysatorsystem für die herstellung von syndiotaktischem 1,2-polybutadien |
| US6720397B2 (en) | 2002-02-20 | 2004-04-13 | Bridgestone Corporation | Polymerization process for preparing syndiotactic 1,2-polybutadiene |
| AU2002309026A1 (en) | 2002-05-01 | 2003-11-17 | Hokkaido Technology Licensing Office Co., Ltd. | Gel having multiple network structure and method for preparation thereof |
| JP2006063183A (ja) | 2004-08-26 | 2006-03-09 | Jsr Corp | 熱可塑性重合体組成物 |
| JP6009921B2 (ja) * | 2012-12-04 | 2016-10-19 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ |
-
2020
- 2020-08-12 WO PCT/JP2020/030727 patent/WO2021039408A1/ja unknown
- 2020-08-12 JP JP2021542725A patent/JPWO2021039408A1/ja active Pending
- 2020-08-12 CN CN202080060362.3A patent/CN114341248A/zh active Pending
- 2020-08-12 EP EP20859493.7A patent/EP4023459A4/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07188461A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
| JPH08324212A (ja) * | 1995-05-31 | 1996-12-10 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 重荷重車両用空気入りタイヤ |
| JP2007186550A (ja) * | 2006-01-11 | 2007-07-26 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤサイド部補強用ゴム組成物およびランフラットタイヤ |
| JP2012111795A (ja) * | 2010-11-19 | 2012-06-14 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| US20130153102A1 (en) * | 2011-12-20 | 2013-06-20 | Junling Zhao | Tire component containing syndiotactic-1,2-polybutadiene |
| JP2014084410A (ja) * | 2012-10-24 | 2014-05-12 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ドライマスターバッチ、それを用いたタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法 |
| JP2016060789A (ja) * | 2014-09-17 | 2016-04-25 | Jsr株式会社 | ビードフィラー用ゴム組成物およびランフラット補強材用ゴム組成物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117186511A (zh) * | 2023-06-11 | 2023-12-08 | 山东玲珑轮胎股份有限公司 | 一种橡胶组合物及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2021039408A1 (zh) | 2021-03-04 |
| WO2021039408A1 (ja) | 2021-03-04 |
| EP4023459A4 (en) | 2023-09-27 |
| EP4023459A1 (en) | 2022-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7059669B2 (ja) | トレッド用ゴム組成物およびタイヤ | |
| JP7135392B2 (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP6760278B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| WO2016199912A1 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| EP4001330A1 (en) | Hydrogenated petroleum resin and rubber composition comprising same | |
| CN114341248A (zh) | 硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物的制造方法、和轮胎 | |
| JP2017203080A (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| WO2017195679A1 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP2023087070A (ja) | ゴム組成物 | |
| US11084326B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using same | |
| JP6711076B2 (ja) | ポリブタジエンゴム及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物 | |
| JP2017203084A (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP6707978B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP6907466B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| US20220289950A1 (en) | Rubber composition and tire | |
| CN111727218B (zh) | 硫化橡胶组合物的制造方法 | |
| JP6707979B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP6907465B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP2017082084A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP2021031646A (ja) | ゴム組成物及びタイヤ | |
| JP2023157850A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP2014125542A (ja) | ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220412 |