CN1143400C - 可切换的有机光电二极管检测器及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种具有可切换的感光灵敏度的有机二极管检测器(10)，利用光电二极管中的有机光层(12)和检测电路(15，16)来实现，该电路可将反向或正向偏压施加于二极管上。这些二极管可配置成为矩阵形式，该矩阵用作高性能二维图像传感器。这种图像传感器可实现全色或选择色的检测功能。

Description

可切换的有机光电二极管检测器及其应用
本发明涉及有机光电二极管及其在二维图像传感器中的应用。在更为优选的实施例中本发明涉及利用电压切换并且可排列成为无源可寻址的行列(x-y)矩阵形式的图像传感器阵列的有机光电二极管，其中x-y可寻址有机图像传感器(图像阵列)具有全彩色或选定彩色的检测能力。
图像阵列光检测器的开发在器件产业中具有较长的历史。成像技术的早期方法包括基于固态材料热效应的器件。其后是基于采用无机半导体制作的光电二极管和电荷耦合器件(CCD)的高灵敏度图像阵列及矩阵。
采用无机半导体如硅制作的光电二极管代表一类高量子产额的光敏器件。在过去的几十年期间这种器件一直广泛地应用于可见光检测应用中。然而，它们的光电流电压响应特性曲线是平直的，使它们难于用来制造高像素密度x-y矩阵可寻址无源图像传感器。“x-y”矩阵是一个第一组电极与第二组电极垂直的二维阵列。当无源器件，如电阻、二极管或液晶盒，用作交点处的像素单元时，此矩阵经常称为“无源”矩阵(与采用有源器件，如薄膜晶体管，控制每个像素的接通的“有源”矩阵相对)。
为了有效地从无源矩阵中的列和行电极对每一个像素单元寻址，像素单元必须显示很强的非线性电流电压(“I-V”)特性或与阈值电压的I-V关系。这一要求可为使用发光二极管或液晶盒来构造无源x-y可寻址显示器提供了基础。然而，由于无机光电二极管的光响应是反(向)偏压电压依赖型，由无机半导体晶体制作的光电二极管用于高像素密度无源图像传感器是不实际的，像素之间的串扰太多。为避免串扰，现有的由无机光电二极管制作的二维光电二极管阵列必须做成每一个像素单独布线，这是费时且成本高的工序。在这种单独接线的场合，输入/输出导线的数目正比于像素的数目。由于制造和板内连线的困难，市售二维光电二极管阵列像素的数目限于≤16×16＝256。具有代表性的市售光电二极管阵列包含SiemensKOM2108 5×5光电二极管阵列及Hamamatsu S3805 16×16 Si光电二极管阵列。
CCD的开发提供另外一种针对高像素密度二维图像传感器的解决方法。CCD阵列是集成器件。它们与x-y可寻址无源矩阵阵列不同。CCD的工作原理涉及电荷从一个像素到另一个像素的顺序转移。这种像素间转移重复发生并造成电荷迁移，最终到达阵列边缘供读出。这些器件应用了超大规模集成电路(“SLIC”)技术并要求在其制造过程中达到极端高度的完美。这使得CCD阵列造价昂贵(0.75″-1″尺寸的CCD价值～＄103-104)并使市售的CCD产品的尺寸限于亚英寸尺寸。
原本是为液晶显示器需要而开发的以玻璃或石英为衬底的薄膜晶体管(“TFT”)技术可提供有源矩阵衬底用来制造大尺寸的x-y可寻址有机图像传感器。采用在非晶硅(a-Si)TFT板上制作的非晶硅(a-Si)p-i-n光电池大尺寸全彩色图像传感器最近有展示[R.A.Street，J.Wu，R.Weisfield，S.E.Nelson and P.Nylen，Spring Meeting ofMaterials Research Society，San Francisco，April 17-21(1995)；J.Yorkston et al.，Mat.Res.Soc.Sym.Proc.116,258(1992)；R.A.Street，Bulletin of Materials Research Society 11(17)，20(1992)；另一方面，E.Antonuk and R.A.Street，U.S.Patent No.5,262,249(1993)；R.A.Street，U.S.Patent No.5,164,809(1992)]。遵循具有亚微米分辨率的CMOS技术中的开发工作，基于硅片上的CMOS技术的小尺寸有源像素光传感器方面的平行努力独立地重新活跃起来[关于最新进展参见：Eric J.Lerner，Laser Focus World 32(12)54，1996]。这种CMOS技术容许光电池与驱动电路和定时电路集成而实现单片图像摄像机。
CCD，a-Si TFT及有源像素CMOS图像传感器代表现有的/新兴的固态图像传感器技术。然而，因为制造这些尖端器件所涉及的工艺耗费不菲，其应用受到严重限制。另外，在制造工艺中使用SLIC技术将市售CCD和有源像素CMOS传感器限制于亚英寸器件尺寸。
采用有机半导体制作的光电二极管代表一类新型光传感器，其加工过程具有很有前途的优点。虽然在80年代曾经有过早期关于采用有机分子和共轭聚合物制造光电二极管的报告，但观察到的光响应很小[关于有机光电二极管的早期工作的述评参见：G.A.Chamberlain，Solar Cells 8,47(1983)]。在九十年代在采用共轭聚合物作为活性材料方面有进展；参见，比如，下列关于PPV(聚苯撑亚乙烯)及其衍生物的光响应的报告：S.Karg，W.Riess，V.Dyakonov，M.Schwoerer，Synth.Metals 54,427(1993)；H.Antoniadis，B.R.Hsieh，M.A.Abkowitz，S.A.Jenekhe，M.Stolka，Synth.Metals 64,265(1994)；G.Yu，C.Zhang，A.J.Heeger，Appl. Phys.Lett.64,1540(1994)；R.N.Marks，J.J.M.Halls，D.D.D.C.Bradley，R.H.Friend，A.B.Holmes，J.Phys.：Condens.Matter 6,1379(1994)；R.H.Friend，A.B.Homes，D.D.C.Bradley，R.N.Marks，U.S.Patent No.5,523,555(1996)]。新近的进展表明有机光电二极管的感光灵敏度在施加反偏压时可得到改进。在ITO/MEH-PPV/Ca薄膜器件中在10V反偏压(430nm)下曾经观察到感光灵敏度大约为～90mA/Watt，相当于量子效率＞20％el/ph[G.Yu，C.Zhang and A.J.Heeger，Appl.Physy.Lett.64,1540(1994)；A.J.Heeger and G.Yu，US Patent5,504,323(April 2，1996)]。在采用聚(3-辛基噻吩)制造的光电二极管中，在施加-15 V偏压时在大部分可见光光谱区可观察到超过0.3A/Watt的感光灵敏度。
有机半导体中的感光灵敏度可通过激发态电荷转移而得到改进；比如利用受体，如C60或其衍生物，使半导体聚合物敏化[N.S。Sariciftci and A.J.Heeger，US Patent 5,331,183(July 19，1994)；N.S。Sariciftci and A.J.Heeger，US Patent 5,454,880(Oct 3，1995)；N.S.Sariciftci，L.Smilowitz，A.J.Heeger and F.Wudl，Science 258,1474(1992)；L.Smilowitz，N.S.Sariciftci，R.Wu，C.Gettinger，A.J.Heegrand F.Wudl，Phus.Rev.B 47,13835(1993)；N.S.Sariciftci and A.J.Heeger，Intern.J.Mod.Phys.B 8,237(1994)]。光致电荷转移可防止早期复合并稳定电荷分离，从而提高供其后汇集的载流子量子产额[B.Kraabel，C.H.Lee，D.McBranch，N.S.Sariciftci，D.Moses and A.J.Heegr，Phys.Rev.Lett.213,389(1993)；B.Kraabel，D.McBranch，N.S.Sariciftci，D.Moses and A.J.Heegr，Phys.Rev.B 50,18543(1949)；C.H.Lee，G.Yu，D.Moses，K.Pakbaz，C.Zhang，Sariciftci，A.J.Heegr，and F，Wudl，Phys.Rev.B.48,15425(1993)]。通过使用电荷传输混合物作为光电二极管中的光敏材料，可在低反偏压下在430nm取得0.2-0.3A/W的外感光灵敏度及50-80％el/ph的量子产额[G.Yu，J.Gao，J.C.Hummelen，F.Wudl and A.J.Heegr，Science 270,1789(1995)]。在同一波长上，紫外增强硅光电二极管的感光灵敏度为～0.2A/W，与偏压无关[S.MHz.Sze，Physics of SemiconductorDevices(Wiley，New York，1981)Part 5]。这样，使用聚合物电荷传输混合物制作的光电二极管的感光灵敏度可与使用有机半导体晶体制作的光电二极管的感光灵敏度相比。除了其高感光灵敏度之外，这种有机光电二极管表现出很大的动态范围；报告称其感光灵敏度在从100mW/cm2下降到nW/cm2，即在8个数量级范围间时相对平直[G.Yu，H.Pakbaz and A.J.Heeger，Appl.Physy.Lett.64,3422(1994)；G.Yu，J.Gao，J.C.Hummelen，F.Wudl and A.J.Heeger，Science 270,1789(1995)；G.Yu，and A.J.Heeger，Appl.Physy.78,4510(1995)]。聚合物光电二极管可在室温下运行，并且感光灵敏度对运行温度相对不敏感，从室温到80 K只降低1/2[G.Yu，H.Pakbazand A.J.Heegr，Appl.Physy.Lett.64,3422(1994)]。
聚合物发光器件的情况相同[G.Gustafsson，Y.Cao，G.M.Treacy，F.Klavetter，N.Colaneri，and A.J.Heeger，Nature 357,477(1992)；A.J.Heeger and J.Long，Optics & Photonics News，Aug.1996，p.24]，在室温下通过溶液处理可制作出大面积高灵敏度聚合物光电二极管，它们可制作成为特殊形状(例如在半球上以与光学元件或光学***结合)，或是可做成柔软或可折叠的形式。加工优点也使得可以将光传感器直接制作在光纤上。与此类似，有机光电二极管可以与光学器件或电子器件，如硅片上的集成电路，混合制作。这些特点使有机光电二极管特别适用于很多新的应用。
我们已经为通过施加反偏压增强有机光电二极管中的感光灵敏度发现新的应用。
我们发现这种可变感光灵敏度可用来实现开关电压切换的光传感器。在施加反偏压(通常是大于1V，并且更常见的是在2-15V范围)时，光电二极管可以借助大于1mA/W，特别是10-500mA/W或30-300mA/W，的感光灵敏度接通。在接近内(固有)电位的电压下的感光灵敏度要低数个数量级，等于8-16位数字读出电路的输出的零。这种近零状态就可以定义为光电二极管的断开状态。
这种利用电压切换的有机光电二极管可用作无源二极管阵列中的单个像素。这种阵列的形式可以是阳极通过行(列)电极连接并且阴极通过列(行)连接的x-y可寻址阵列。每个像素都可选定，并且每个像素上的信息都可读出而不会发生串扰。
这种阵列可利用与采用可溶的半导体共轭聚合物(和/或其母体聚合物)制作有机二极管结构相关联的加工优点。这种材料层可以由溶液浇注成以便在所需形状的衬底上制作大的活性区。这也使活性区可做成柔软形式。这些光活性材料可利用照相印刷，微触点印刷，阴影掩模等方法在光学均匀衬底上形成图形。对于应用于可见光感测应用中的光传感器衬底可对λ＜400nm的光线不透明，从而使像素对紫外辐射不敏感。
在这种可切换的光电二极管中所使用的光活性层是由有机材料制成的。它们可有各种形式。它们可以是共轭半导体聚合物及包含这种材料的高聚物混合物。也可采用具有用作供体和聚合物和单体受体的共轭聚合物供体-受体混合物，与本领域所公知的分子供体和受体一样(即分子而不是大分子)。后者的例子包含蒽及其衍生物，松柏氰醇(pinacyanol)及其衍生物，噻吩低聚物(如己噻吩，6T，和辛噻吩，8T)及其衍生物等等，苯基低聚物(如联六苯或辛苯)等等。此外，还可以使用多层的供体/受体异质结构形的有机半导体材料。
本发明所提供的有机图像传感器可具有单色或多色检测功能。在这种图像传感器中，彩色的选择可通过将合适的滤色板与有机图像传感器及已经描述过的图像传感器阵列结合而达到。如需要，滤色板可用作承载图像传感器的衬底。
此外，本发明的实施例可提供具有全彩色检测功能的有机图像传感器。在这种有机图像传感器中，滤色板由红色，绿色及蓝色滤光片构成，它们的图形格式与光电二极管阵列的格式一致。由图形化滤光片构成的滤色板及光电二极管阵列互相连接(并配合)而形成彩色图像传感器。图形化滤色片构成的滤色板可直接用作图像传感器的衬底。
全彩色检测也可利用光谱响应截止波长为500nm，600nm及700nm的三种光电二极管分别检测红绿蓝色而达到。读出电路中的微分运算可提取红色(600-700nm)，绿色(500-600nm)及蓝色(400-500nm)信号。
这些有机光电二极管，除了应用于它们的固有响应光谱区(通常在200nm-1000nm)，还可用于其他光谱区，如紫外，X射线及红外光谱区，进行光感测。在其固有光谱区之外进行光子能量的光感测可借助能量的上下转换而达到。比如，在紫外和X射线光谱区中的光感测可通过在紫外或X射线源与光传感器之间设置荧光层或闪烁层而达到。该层将把高能辐射转换为可见光而被有机光传感器检测到。红外辐射和高能粒子辐射可按照类似原理检测。
这些有机光传感器对深紫外及需要时射线光谱区中的特定波长的辐射也具有固有敏感性。这些波长及其相应的光子能量与从内核能级(能带)光跃迁到能量最低的空闲分子轨道(LUMO)或导带底部相关。
下面将参考附图对本发明予以说明，附图中：
图1为本发明的电压切换光电二极管10装配在电路中的示意剖视图。光电流可由***到环路中的电流表读出；
图2为本发明的电压切换光电二极管20的示意剖视图，其中反转构形表示的结构具有一个与活性层的自由表面接触的透明电极；
图3为由电压切换光电二极管的x-y可寻址无源矩阵构成的2D图像传感器30的分解示意图；
图4为利用与滤色板连接的x-y可寻址光电二极管矩阵构成的全彩色图像传感器40的分解示意图；
图5为利用x-y可寻址光电二极管矩阵构成的全彩色图像传感器50的分解示意图，其中每一个全彩色像素都是由具有不同的截止波长，如700nm、600nm及500nm，的三种光敏材料制作；
图6为在ITO/MEH-PPV/Ca器件中的光电流与偏压的关系曲线图；
图7为PANI-CSA和PEDT-PSS导电聚合物电极的透射特性曲线图；图中还示出人眼的视觉响应曲线V(λ)。
图8为ITO/MEH-PPV：PCBM/Al光电二极管的光电流(圆圈)及暗电流(方块)的曲线图。光电流是在强度为～10mW/cm2的白光下测定的，
图9为ITO/P3OT/Au光电二极管在黑暗(圆圈)中和在～10mW/cm2的633nm的照明情况下(方块)的电流电压特性曲线图；
图10为在7×40光电二极管矩阵的行电极和列电极之间在黑暗(线)和在室内照明情况下(圆圈)测得的I-V特性曲线图；
图11为7×40光电二极管矩阵的驱动方式示意图。将利用ITO/MEH-PPV：PCBM/Ag可切换光电二极管进行说明。
图12为由P3OT制作的电压切换光电二极管的光响应曲线图；
图13(a)为光谱响应模拟人眼光谱响应V(λ)的电压切换光电二极管的光响应曲线图；
图13(b)为长波通过滤光片的透射率及与图13(a)相对应的视觉响应V(λ)曲线图；
图14为在-2V下工作的日盲紫外检测器的光谱响应曲线图。同时绘出在ITO/玻璃衬底上的MEH-PPV：C60光电二极管的光响应及紫外增强Si光电二极管的光响应以用作比较；
图15(a)PTV光电二极管的响应曲线图；
图15(b)为由与滤色板连接的PTV光电二极管构成的R，G，B光电二极管的光响应曲线图；
图15(c)为在生成绘制于图15(a)和15(b)中的数据时所使用的滤色片的透射率曲线图；
图16(a)为由PPV(开口方块)，PDHPV(开口圆圈)及PTV(实心圆)制作的光电二极管的归一化光谱响应曲线图；
图16(b)为由图16(a)中的二极管响应导出的红色，绿色和蓝色检测曲线图；
图17为示出在黑暗中和在照明情况下PPV光电二极管的I-V响应曲线图；
图18为示出在黑暗中和在照明情况下光电二极管的I-V响应曲线图；其中的光活性层为供体/受体双层结构。
本发明提供一种具有电压切换感光灵敏度的灵敏度高的光电二极管；其感光灵敏度可利用所选择的电压进行切换，从而可将这种电压切换光电二极管中的串扰减小到可接受的水平。这种可切换光电二极管使具有行列(x-y)可寻址性能的二维(2D)无源图像传感器得以制成。电压切换光电二极管采用金属-半导体-金属(M-S-M)薄膜结构，其中采用有机薄膜，如半导体聚合物薄膜或高聚物混合物，作为光活性材料。在可见光和紫外光范围选定色检测或多色检测可通过将图像传感器连接到光学滤色器上而实现。红、绿、蓝(R，G，B)及全色图像传感器的制作过程是将x-y可寻址有机聚合物二极管矩阵与RGB(红绿蓝)滤色板连接，或是在光学均匀衬底上制作具有光响应截止波长分别在500nm、600nm及700nm的光电二极管。
可见盲(visible-blind)或日盲(solar blind)紫外检测可利用具有光隙＞3.1eV(波长＜400nm)的光活性材料，或是通过将具有小光隙的有机光传感器与在可见光区不透明的紫外带通光学滤光器结合而进行。除了在可见和紫外区(200nm-400nm)中的光感测之外，在其他光谱范围，如在深紫外，在X射线和在红外区的光感测可通过将有机光传感器与荧光层或闪烁层结合而实现。高能辐射或红外辐射可转换为可见辐射而由有机光检测器检测。在深紫外和X射线光谱区的特定波长的辐射也可直接利用这些有机光电二极管进行检测。这些波长与从内核能级(能带)光跃迁到能量最低的空闲分子轨道(LUMO)或导带的底部相对应。
电压开关光电二极管使2D图像传感器成为可能。利用此种光电二极管作为行列矩阵中的传感元件，就可以构造成工作时无串扰的2Dx-y可寻址无源图像传感器。因为感光灵敏度与电压的关系密切，就可以选择2D光电二极管矩阵中的一个列并利用合适的偏压使其接通，而其他行上的其余像素对入射光不敏感。采用这种运行方式，物理结构为M行N列的2D矩阵就约化为N个隔离的线性二极管阵列，每个具有M个元素；所述隔离线性二极管阵列没有由于不同列器件之间的有限电阻所产生的串扰。采用此种2D无源光电二极管矩阵就可利用脉冲串扫描矩阵的各列而将图像读出。由于在x-y可寻址矩阵中接触电极的数目减少到N+M，而在单个连接的场合为N×M，所以大尺寸、高密度的2D图像阵列就成为实际可行的(可与利用液晶显示技术制作的高像素密度显示阵列相媲美)。例如，对于一个1000×1000像素阵列，本发明可将所需电极数目减少到原来的1/500。此聚合物图像传感器阵列就可以提供一种独一无二的在室温或低温下生产制作的大面积低成本高像素密度的2D图像感测阵列。
正如此处示例所显示，聚合物图像传感器的光谱响应可以以相对平直的响应曲线覆盖整个可见光光谱。此可见光谱的一部分也可利用带通滤光片或低通滤光片进行选择。通过将图像传感器与滤色板连接可实现可见光和紫外区的多色检测。全色图像传感器的制造过程的描述是利用x-y可寻址聚合物二极管矩阵和红绿蓝滤色板。
定义和器件结构
在优选实施例的描述中和在权利要求中，将引用几个定义过的术语。一组术语涉及电压切换光电二极管的结构。图1中示出电压切换光电二极管的剖视图。电压切换光电二极管10采用金属-半导体-金属(M-S-M)薄膜器件结构。具体说，器件10包含：
“光敏层”(层12)的构成是有机半导体材料，如共轭聚合物，高聚物混合物，聚合物/分子高聚物混合物，有机分子层或有机混合物层；或是结合上述材料的多层结构；
两个“接触电极”(层11，13)，用作分别从光活性层抽出电子和空穴的光电二极管的阳极和阴极。电极中的一个(图1中的层11)制作成透明或半透明，可容许入射光18在活性层(12)中被吸收。
“阳极”电极的定义是具有比“阴极”材料更高的功函数的导电材料。
在分别示于图1，2，3，4和5中的器件10，20，30，40和50中，电极11和13与层12及光源18(或18′)的关系相同。
如图1和2所示，电极11和13分别通过导线17和17′与偏压电源15连接。检测器16串联于此电路中原来测量光电二极管对入射光18响应而生成的光响应。在图1-5中的所有器件(10，20，30，40和50)中可使用同一电路。
器件也可包含如图5所示的任选的衬底或片基14。这是一种固体刚性或柔软的薄层，是用来为二极管和/或二极管的矩阵阵列提供坚固性。当光线从衬底侧入射时，衬底应该是透明或半透明的。通常使用的是玻璃，聚合物薄片或柔软的塑性薄膜。在其光禁带下面是透明的宽带半导体圆片(如SiC、SiN)，也可在某些情况下使用。在这些场合，掺杂区也可用作接触电极11。
应用中也可使用图2所示的几何结构反转的器件。在这种构形中，光18是从“背”电极侧入射，并且可采用不透明材料作为衬底材料。比如，通过使用有机半导体圆片(如硅片)作为衬底14，并且通过将半导体掺杂达到“导电”的程度(下面对此进行定义)，圆片就既可用作衬底14又可用作接触电极11。反转结构可提供的优点是可以将光传感器与直接做在无机半导体衬底上的驱动/读出电路集成(利用集成电路技术)在一起。
入射光18(或18′)的定义通常是包含可见光波长(400-700nm)，紫外波长(100-400nm)及红外波长(700-2000nm)。前已指出，如果适合，也可以使用其他波长。
一些层被描述为“透明”或“半透明”层。这两个术语是用来指材料可使入射到其上的大部分入射光透射的性质。术语“透明”是用来描述透射率超过50％的衬底，而术语“半透明”是用来描述透射率在50％至5％之间的衬底。
“导电”层或材料的电导率通常大于0.1S/cm(西/厘米)。半导体材料的电导率为10-14至10-1S/cm。
“正”(或“负”)偏压指的是在阳极(阴极)上施加高电位的场合。当指的是负电压值时，比如在施加反偏压以便得到增强感光灵敏度的场合，以绝对值表示相对值，即，比如，-10V(反)偏压大于-5V(反)偏压。
在图3中示出x-y可寻址无源光电二极管矩阵(2D图像传感器30)的结构。在图4中的是利用x-y可寻址光电二极管矩阵构成的全彩色图像传感器40。在这些器件中，阳极和阴极电极11’，13’的图形形状通常是行与列互相垂直。在某些应用中，光活性层12不一定需要图形化。行列电极的交点定义一个具有与图1或图2所示的类似的器件结构。行列电极11’，13’限定每一个像素的活性区。
滤色片阵列19(滤色片的每一个像素包含红绿蓝滤色片19’)与光电二极管显示板连接。为此目的可采用类似于在彩色液晶显示中所使用的分开的滤色片[关于其综述见：M.Tani and T.Sugiura，Proceedings of SID，Orlando，Florida(1994)]。在一个更好的优选实施例中，滤色板可直接涂覆到光电二极管矩阵的衬底上。一组透明电极11(比如由ITO(氧化铟锡)构成)可制作在滤色片涂层的上面。在这种构形中，可以达到具有微米级特征尺寸的高像素密度。
采用图5所示的另外一种方案50可做到全色检测。在此方案中，每个全色像素12′包含三个光电二极管12R，12G及12B，分别具有长波截止波长700、600和500nm。这些光电二极管由三种光敏材料制作在衬底的确定区域中。活性层的图形化可利用光刻，丝网印刷，阴影掩模等方法完成。正确的红绿蓝彩色信息可通过对来自三个子像素，12R，12G和12B的信号(在读出电路中)进行微分获得，可参见本发明的示例。通常用作衬底的光学均匀材料在可见光区透明，而在紫外光区不透明。
光活性层
在电压切换光电二极管中的光活性层12由有机半导体材料的薄层制作。活性层可包含一种或多种半导体共轭聚合物，单独或与非共轭材料，一种或多种有机分子，或低聚物。活性层可以是具有类似或不同电子亲合性及电子能带宽度的两种或多种共轭聚合物的混合物。后者的特别优点是组分的不同电子亲合性可导致光致电荷转移和电荷分离；一种可增强感光灵敏度的现象[N.S.Sariciftci and A.J.Heeger，US Patent 5,331,183(July 19，1994)；N.S.Sariciftci and A.J.Heeger，US Patent 5,454,880(Oct 3，1995)；N.S.Sariciftci，L.Smilowitz，A.J.Heeger and F.Wudl，Science 258,1474(1992)；L.Smilowitz，N.S.Sariciftci，R.Wu，C.Gettinger，A.J.Heegr and F.Wudl，Phus.Rev.B 47,13835(1993)；N.S.Sariciftci and A.J.Heegr，Intern.J.Mod.Phys.B 8,237(1994)]。如上所述，此活性层也可以是一系列利用有机材料或混合物的异质结(heterojunction)。
有机分子低聚物和分子混合物的薄膜可利用热蒸发，化学气相沉积(CVD)等方法制作。共轭聚合物，聚合物/聚混合物，聚合物/低聚物及聚合物/分子混合物的薄膜经常可通过由采用普通溶剂的溶液直接浇注或利用类似的流体相处理进行制作。当采用聚合物或聚混合物作为活性层时，器件可直接制作于柔软的衬底上而形成独特的机械性质为柔软的光传感器。
通常的半导体共轭聚合物包含但不限于聚乙炔(“PA”)及其衍生物，聚异硫茚及其衍生物，聚噻吩(“PT”)及其衍生物，聚吡咯(“PPr”)及其衍生物，聚(2，5-亚噻吩亚乙烯)(“PTV”)及其衍生物，对聚苯(“PPP”)及其衍生物，聚芴(“PF”)及其衍生物，聚亚苯基乙烯撑(“PPV”)及其衍生物，聚咔唑及其衍生物，聚1，6-庚二炔，聚喹啉(polyquinolene)及半导体聚苯胺(即无色翠绿亚胺和/或翠绿亚胺基形式)。聚苯胺材料的代表在美国专利5,196,144中有描述，此处援引它作为参考。在这些材料中，因其处理优点优选采用可溶解于有机溶剂的材料。
可溶解于普通有机溶剂中的PPV衍生物，包括聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基-己氧基)-1，4-亚苯基乙烯撑)，(“MEH-PPV”)[F.Wudl，P.-M.Allemand，G.Srdanov，Z.Ni and D.McBranch，in Materialsfor Nonlinear Optics：Chemical Prospectives，edited by S.R.Marder，J.E.Sohn and G.D.Stucky(The American Chemical Society，Washington DC，1991)，p.683.]、聚(2-丁基1-5-(2-乙基-己基)-1，4-亚苯基乙烯撑)，(“BuEH-PPV”)[M.A.Anderson，G.Yu，A.J.Heeger，Synth.Metals 85,1275(1997)]、聚(2，5-双(胆甾烷氧基)-1，4-亚-苯基乙烯撑)，(“BCHA-PPA”)[见美国专利申请No.07/800,555，此处援引之作为参考]等等。可溶性PT的例子包括聚(3-烷基噻吩)，(“P3AT”)，其中烷基侧的链包含4个以上的碳，比如5至30个碳。
有机图像传感器可利用供体/受体聚混合物作为光活性层制作。这些聚混合物可以是半导体聚合物/聚混合物或具有合适的有机分子的半导体聚合物。供体/受体聚合物的供体的例子包括但不限于刚刚提到的共轭聚合物，即PPV，PT，PTV，以及聚亚苯基及其可溶性衍生物。供体/受体聚合物的受体的例子包括但不限于聚氰基亚苯基乙烯撑(poly(cyanaophenylene vinylene)，“CN-PPV”)及其衍生物，富勒烯分子，如C60及其功能衍生物，以及迄今为止在本领域中用作光感受器的有机分子。
也可以利用供体/受体异质结形式的两种半导体有机薄层制作光活性层。在这些结构中，供体层通常是共轭聚合物层，而受体层包含聚氰基亚苯基乙烯撑(“CN-PPV”)，富勒烯分子，如C60及其功能衍生物如PCBM和PCBCR，或迄今为止在本领域中用作光感受器的有机分子。光活性层的这种异质结层结构的例子包含但不限于PPV/C60，MEH-PPV/C60，PT/C60，P3AT/C60，MEH-PPV/C60等等。
此活性层也可由宽带聚合物，如经过染料分子掺杂以增强其可见光谱区的感光灵敏度的聚N-乙烯基咔唑(poly-N-vinylcarbozole，“PVK”)，制作。此时，宽带有机物既用作基质的结合剂，也用作空穴(或电子)的传输材料。其例子包含但不限于PVK/邻-四氯苯醌、PVK/若丹明B和PVK/晕苯等等。
光活性层可用有机分子、低聚物或分子混合物作为光活性层。在此实施例中，光敏材料通过化学气相沉积、分子外延或其他公知薄膜淀积技术制作成为薄膜。合适的材料包含但不限于蒽，酞菁染料，6-噻吩(“6T”)，苯并菲及其衍生物，如2，3，6，7，10，11-六己基硫苯并菲(hexahexylthiotriphenylene)，或分子混合物如6T/C60、6T/频哪氰醇、酞菁/邻-四氯苯醌等等。此光活性层也可以是结合上述材料的多层结构。
可用作活性层的有机分子、低聚物和分子混合物的例子包含蒽及其衍生物，并四苯及其衍生物，酞菁染料及其衍生物，频哪氰醇及其衍生物，富勒烯(“C60”)及其衍生物，噻吩低聚物(如6-噻吩“6T”和8-噻吩“8T”)及其衍生物等等，苯基低聚物(如6苯基或8苯基)及其衍生物等等，6T/C60，6T/频哪氰醇，酞菁染料/邻-四氯苯醌，蒽/C60，蒽/邻-四氯苯醌等等。
在某些实施例中，活性层12包括一种或多种有机添加剂(它们是光学非活性的)以便改变和改进器件的性能。这些添加剂分子的例子包括阴离子型表面活化剂，如具有共同结构的醚硫酸盐。
R(OCH2CH2)nOSO3 -M+
其中R代表alkyl alkyllaryl，
M+代表质子，金属或胺平衡离子，
n为乙烯氧化物的摩尔数，通常n＝2～40。
采用这种阴离子型表面活化剂作为增强聚合物发光二极管的性能由Y.Cao展示[美国专利申请No.08/888,316中，此处援引之作为参考]。
其他种添加剂包括固态电解质或有机盐。例子包括聚环氧乙烷、三氟甲烷磺酸锂、或其混合物、十二烷基苯磺酸四丁基胺等等。在发光聚合物中加入这种电解质及发明新型发光器件已由Q.Pei和F.Klavetter示出[美国专利申请No.08/268,763]。
在活性层是由具有不同电子亲和力和光学能带的两相或多相的有机混合物构成时，通常发生纳(毫微)级的相分离，并且在界面区形成异质结。
具有高电子亲和力的相作为电子受体，而具有低高电子亲和力(或低电离能)的相作为电子供体。这些有机混合物形成一类电荷转移材料，并使光启动的电荷分离过程可以用下面的步骤定义[N.S.Sariciftci和A.J.Heeger，Intern.J.Mod.Phys.B 8,237(1994)]：
步骤1：D+A→1，3D*+A，(对D激发)
步骤2：1，3D*+A→1，3(D＿A)*，(集中于D-A的激发)
步骤3：1，3(D＿A)*→1，3(D5-＿Aδ-)*，(电荷转移启动)
步骤4：1，3(Dδ＿Aδ-)*→1，3(D-.＿A-.)，(形成离子基对)
步骤5：1，3(D+.＿A-.)→D+.+A-.，(电荷分离)
其中(D)表示有机供体，而(A)表示有机受体；1，3分别表示单激发态或三激发态。
活性层的通常厚度为数百埃到数千埃；即300-5000埃单位(1埃＝10-8cm)。虽然活性薄膜的厚度不关键，器件性能通常可以利用感兴趣的光谱区中的光学密度小于2的较薄的薄膜而得到改进。
电极
如图1和2所示，本发明的有机光电二极管的构形为M-S-M结构，其中有机活性层在两侧与接触电极结合。在图1所示的构形中，透明衬底14及透明电极11用作一个接触电极。可使用氧化铟锡(“ITO”)作为电极11。其他的透明电极材料包括掺铝的氧化锌(“AZO”)，掺铝的氧化锡(“ATO”)，氧化锡等等。这些导电涂层由掺杂的金属氧化物化合物构成，它们从近紫外到中红外透明。
图1中的电极11(或图2中的电极13)可由导电聚合物构成，如利用平衡离子诱生的处理技术制备的翠绿亚胺盐中的聚苯胺(polyaniline)，该技术公开于美国专利No.5,232,631和Appl.Phys.Lett.60,2711(1992)，也可利用其他技术制备。用作电极的聚苯胺薄膜可在室温下由具有高均匀性的溶液浇注而成。有机导电电极与聚合物衬底及有机活性层结合可以制作完全柔软的光传感器。也可使用其他的导电聚合物作为透明或半透明的电极(图1中的11或图2中的13)，包括聚乙烯基双氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(polyethylenedioxythiophene polystyrene sulfonate，“PEDT/PSS”)[Y.Cao，G.Yu，C.Zhang，R.Menon and A.J.Heeger，Synth.Metals，87,171(1997)]，以十二烷基苯磺酸(“DBSA”)掺杂的聚吡咯[J.Gao，A.J.Heeger，J.Y.Lee and C.Y.Kim，Synth.Metals 82,221(1996)]等等。
也可采用薄的半透明金属(如Au，Ag，Al等)层作为图1中的电极11和图2中的电极13。这种半透明金属电极的通常厚度为50-500，光学透射率在80％和10％之间。采用合适的介质涂层(经常是采用多层电介质堆的形式)可增强在感兴趣的光谱区中的透明度[比如，见S.M.Sze，Physics of Semiconductor Devices(John Wiley&Sons，NewYork，1981)，Chapter 13]。
图1中的“背”电极13(及图2中的11)的制作材料通常是金属，如Ca，Sm，Y，Mg，Al，In，Cu，Au等等。也可采用金属合金作为电极材料。这种金属电极的制作可利用，比如，热蒸发，电子束蒸发，溅射，化学气相沉积，熔融过程或其他技术。图1中的电极13(和图2中的11)的厚度不关键，可以是从数百埃到数百微米后更厚。对此厚度可进行控制以便获得所需要的表面导电性。
如需要，比如，光电二极管正反两侧都具有检测功能，则上述的透明和半透明材料也可用作图1中的“背”电极13(和图2中的11)。
图3和图4中所示的行列电极的图形化可利用半导体工业中公知的标准的图形化技术实现，这些技术包括阴影掩模，光刻，丝网印刷或冲压(微触点印刷)等等。这些方法对于了解显示技术的人士是众所周知的。
滤色涂层
在某些应用中关心的是多色检测或选择色检测。这些可通过在将光传感器与滤色涂层连接的同时适当选择光活性层材料而达到。
一种应用是具有选定的光谱响应的光传感器，比如光谱范围为500至600nm。一种有效的方法是取用具有在600nm的低能量截止波长的有机光电二极管(比如采用MEH-PPV的光电二极管)，并将长波波带通滤光器(截止波长为500nm)置于前面。半导体低聚物和聚合物的光谱响应可通过改变侧链或主链结构而进行控制。比如，通过改变PPV***的侧链可将光隙从500nm调到700nm。另外一种选择带通的方法是在具有宽光谱响应的有机光电二极管的前面放置带通滤光器。
在光图像应用中经常对全色检测有兴趣。这可以通过将传感器元素(像素)分为三个子像素而达到，该三个子像素分别对红色(600-700nm)，绿色(500-600nm)及蓝色(400-500nm)光谱区发生响应，与通常在液晶显示器彩色显示技术中色使用的类似。
一种简单而有效的全色图像传感器的方案的概略示于图4。在此方案中，光电二极管矩阵由不经图形化的单片活性层构成。活性区由行列电极确定。这些有机光电二极管的光谱响应应当覆盖整个可见光区(400-700nm)。彩色选择是通过置于透明电极前方的滤色板实现。存在有多种有机材料或混合物具有可覆盖整个可见光光谱区的光响应。例子有PT衍生物，如“P3OT”、poly(3-(4-octylphenyl)thiophene)[M.R.Anderson，D.Selese，H.Jarvinen，T.Hiertberg，O.Inganas，O.Wennerstrom and J.E.Osterholm，macromolecules 27,6503(1994)]，PTV及其衍生物等等。
已经开发并广泛应用于液晶技术制作的彩色显示器中的有数种彩色滤光器技术，包括染料法，悬浮颜料法，印刷法及电淀积法[M.Tani，Sugiura，Digest of SID 94(Orlando，Florida)]。另一种方案是利用基于光学干涉原理的多层介电质涂层。因为稳定性更好，所以颜料悬浮法是大规模生产中所使用的主要方法。具有设计图形(经常是采用三角形，横条形或对角形镶嵌状)和透明电极涂层的滤色板是现有技术的产品并且是显示产业的市售商品。这种衬底可以用于图4所示的全色图像传感器的制作中。
本发明所提供的光电二极管，除了光子以外，还可用来对各种电离粒子本身发生响应。这一点的实现是通过在光检测器结构中加入一个可对电离粒子发生响应而发出光子的闪烁材料。这种材料可与活性层混合在一起，可作为独立层存在，也可作为衬底或透明电极的的一部分而存在。在一个示例中，这种闪烁材料是荧光体，作为荧光层而存在。
利用这种结构的器件可以检测的电离粒子有高能光子，电子，X射线，标识X射线(characteristics of X-ray)，β粒子及标识伽玛射线。在深紫外和X射线光谱区中的特定波长的辐射也可利用这种有机光电二极管直接检测。这些波长与从内核能级(能带)光跃迁到能量最低的空闲分子轨道(LUMO)或导带的底部相对应。
光子能量低于光活性材料的光学吸收带的红外区辐射可采用类似的方式借助荧光层将低能红外光子转换为高能可见光光子而进行检测。
本发明的电压切换有机光电二极管提供了一种制造基于x-y可寻址无源二极管阵列的大尺寸低成本2D图像传感器的基础。这种光电二极管在给定的偏压下显示出很高的感光灵敏度(通常是在30-300mA/W)，并且在偏压接近内在电位时显示出实际上为零的响应。这样，在这种光电二极管的行列矩阵中的一行像素可通过将所选择的行设置成反偏压而其他行的偏压接近内在电位而使该行被选定。采用这种方式时，可消除不同行的像素之间的串扰。选定行中的像素内的图像信息无论在串联模式还是在并联模式下都可正确读出。其他行中的像素内的信息可顺序地或是通过将所需行设置成反偏压而读出。x-y可寻址有机光电二极管矩阵可提供一种新型的2D图像传感器，这种传感器可制造成为大尺寸器件，制造成本低，可在所需要的形状或柔软的衬底上制作，并且可制造成为与其他的光学或电子器件的混合器件。
对于线性二极管阵列，二极管的阳极(或阴极)可作为共电极连接。传统的说法是“共阳极”或“共阴极”。
对于共阳极，此共阳极与读出电路中的固定电压(比如零伏)相连。各二极管的阴极在电压Von(如+10V)或Voff如-0.2V或0V)与读出电路连接。当阴极的偏压是正电压(比该二极管的阳极电位高的电位)时，该二极管处于反偏压状态。
在共阴极的场合，此共阴极与读出电路中的固定电压(比如零伏)相连。各二极管的阳极在电压Von(如-10V)或Voff(如+0.2V或0V)与读出电路连接。当阳极的偏压是负电压(比同一二极管的阴极电位低的电位)时，该二极管处于反偏压状态。
读出电路经常以固定电位(比如零电位)连接成为共阳极方式。
对于2D矩阵的场合，当列电极受到扫描时，行电极与固定电压连接(比如0V)。对选定的列施加Von偏压，而其他列被选定施加偏压Voff。读出电路位于行电极(基于比如0V电位)上。处于这种驱动方式时，没有电极与驱动电路断开(即没有电极浮动)。选定列(同一时刻只有一列选定，所以在读出电路上不会有来自不同像素的图像信号的混合)上的每一个二极管承受的电压是Von，而未选定二极管上的电压是Voff。每一个二极管的阳极电极可以或是与行电极或是与列电极连接。
与相应的技术相比本发明具有下述优点：
(i)有机光传感器的感光灵敏度可切换。高感光灵敏度可在选定的反偏压下接通(通常为30-300mA/W)。当二极管外置偏压接近与内电位相应的电压时感光灵敏度可有效地断开。
(ii)可利用具有可切换的感光灵敏度的有机光电二极管制造2D，x-y可寻址无源图像传感器。采用这种无源图像传感器借助适当的电子脉冲序列可以获得无串扰的数据读出。
(iii)通过将图像矩阵与滤色板连接或直接将图像传感器矩阵制作在滤色板上可得到多色检测及全色图像感测。
(iv)有机光电二极管阵列与由有机材料，如可溶共轭聚合物，制作的器件的其他优点(易于制成大面积和在刚性或柔软衬底上制成所需要的形状，可在室温下加工，易于与光学、电光学、光电或电器件结合制作混合器件)相结合可提供大尺寸低成本高像素密度的2D图像传感器供办公室自动化，生产自动化，生物医学器件及消费电子装置使用。
示例1
电压切换光电二极管是通过在MEH-PPV薄膜12的正面上蒸发一层5000的钙触点(13)而制作，其中的薄膜12是利用旋转浇注法从溶液涂覆到ITO/玻璃衬底14上的。玻璃衬底的一部分预先涂覆有氧化铟锡(ITO)的接触层11。每个器件的活性区为0.1cm2。MEH-PPV薄膜是在室温下从0.5％(10mg/2ml)的二甲苯溶液浇注而成。关于MEH-PPV合成的细节可在文献中找到[F.Wudl，P.-M.Allemand，G.Srdanov，Z.Ni and D.McBranch，in Materials for Nonlinear Optics：Chemical Prospectives，edited by S.R.Marder，J.E.Sohn and G.D.Stucky(The American Chemical Society，Washington DC，1991)，p.683.]。活性层的厚度可通过改变溶液的浓度，改变旋转头的旋转速度和施加多个涂层的办法调节。
电数据利用Keithley 236源测定单元得到。激发源是卤钨灯，经过带通滤光器滤光(中心波长430nm，带宽100nm)，并经过准直以形成均匀的5mm×10mm的照明区。采用一组中性滤光器来测量强度关系。
图6示出利用430nm波长在20mW/cm2的照明下光电流(绝对值)与偏压的函数关系。在1.5V偏压下的光电流是～3×10-8A/cm2，在相应于感光灵敏度为45mA/W和量子效率为13％el/ph的-10V的反偏压下增加到9×10-4A/cm2。在两种偏压之间的感光灵敏度的比率位3×10-4，这样，在1.5V偏压下感光灵敏度实际上为零。这样大的差别使得可以实现分辨率为8-12比特(位)的A/D转换器。
在从NW/cm2到数十mW/cm2的整个测量范围内光响应几乎线性地随着光强度(I0.92-1)增加。在20mW/cm2(在此测量中的最大光强度)下未观察到饱和的迹象。
其他金属，如Al，In，Cu，Ag等也用作反电极13(见图1)，在这些器件中是阴极。在所有这些器件中都观察到类似示于图5中的感光灵敏度。抵销光电二极管的内电位的开路电压随金属的功函数而改变；开路电压由金属阴极和ITO阳极之间的功函数差决定。表1列出了对采用几种金属电极的MEH-PPV光电二极管所得到的开路电压。
这一示例显示出高感光灵敏度可利用处于反偏压下的MEH-PPV有机光电二极管获得。在给定的反偏压下可得到所要求的感光灵敏度。该感光灵敏度可在适当的偏压下切换，该偏压取决于所选定的电极材料。如表1所示，具有功函数高于4V的对空气稳定的金属可用作有机光电二极管中的电极。此示例还显示出有机光电二极管的动态范围宽，该动态范围足以使图像检测使用多灰度级。
             表1：在ITO/MEH-PPV/金属光电二极管中的开路电压
  金属阴极   Ca   Sm   Yb   Al   In   Ag   Cu
  Voff(V)   1.5   1.5   1.5   1.1   0.9   0.7   0.4
示例2
将示例1中的器件制作在柔软的ITO/PET衬底上。用作衬底的PET片的厚度为5-7密尔(150-200mm)。可观察到类似的器件性能。
此示例显示出电压切换光电二极管可制作成为薄形结构，柔软形式，或制作成为所要求的形状以满足具体应用中的特殊要求。
示例3
将示例1中的器件制作在玻璃和PET衬底上。在这些器件中，ITO阳极11由有机导电涂层或采用导电有机薄膜覆盖的ITO代替。PANI-CSA和PEDT/PSS用作有机电极。PANI-CSA层利用间-甲酚溶液经旋转浇注而形成[PANI溶液和PANI-CSA薄膜的制备细节公开于美国专利No.5,232,631中]。PEDT/PSS薄膜是由Bayer供应的水悬浮液[Bayer试用产品，TP AI 4071](1.3％W/W)浇注而成，关于其合成细节可在文献中找到[G.Heywang and F.Jonas，Adv.Materials 4,116(1992)]。之后将所浇注的薄膜在真空烤箱或在N2干燥箱中在50-85℃烘烤数小时。在PEDT/PSS的场合，最后将薄膜在高于100℃的温度下烘烤数分钟以完成此干燥过程。导电聚合物电极的厚度控制在数百埃到数千埃之间。
在图7中示出聚合物阳极电极的光学透射光谱，包含PANI-CSA和PEDT-PSS的数据。图7中还示出正常人眼的光谱响应V(λ)。数据表明这些有机导电电极可应用于使用在可见光谱区内的光传感器。此外，PEDT-PSS电极也应用于紫外(250-400nm)和近红外区。这样，聚合物电极就可应用于全色(白色或R，G，B三色)检测。
除了采用单独的PANI-CSA和PEDT-PSS制作的电极，器件还采用ITO/PANI-CSA和ITO/PEDT-PSS制作的双层电极。在这些场合，聚合物电极浇注于薄层(厚度为数百埃单位)之上以使光学透射率最大。具有双层电极的有机发光器件显示出器件性能，如载流子注入和器件稳定性)有改进。其例子示于美国专利申请No.08/205,519和No.08/609,113。
具有有机阳极电极或双层电极的器件的感光灵敏度与示于图6中的类似；即在反偏压为-5V至大约-10V范围内为数十mA/W。
此示例显示出可利用导电聚合物材料作为光电二极管和图像传感器的电极材料。这些塑性电极材料可提供制作柔软或可折叠形式的电极机会。此示例还显示出聚合物电极可***到金属氧化物透明电极(如氧化铟锡(ITO))和活性层之间以改变界面性质和器件性能。
示例4
重复示例1的器件。将一个缓冲层***在ITO和MEH-PPV层之间以减小通过活性层中的针孔缺点的漏电流。制作缓冲层的材料可使用的有PAZ，TPD(通过化学气相沉积法制备)和PVK(从环己酮溶液浇注)。缓冲层的厚度为100-500。这些器件的光响应与图6所示的类似。然而，在这些器件中，暗电流(有时由于活性层中的针孔的微短路所引起)的量值可减小。在这些无短路的器件中，在直流运行下可检测到小到10nW/cm2的光子流。在这些器件中，开路电压为1.6～1.7V，稍高于示例1中的器件。
此示例显示出缓冲层可***到活性层和接触电极之间以减小器件的短路和改进器件对弱光的响应。此缓冲层可借助化学气相沉积或由有机分子制作或通过湿法浇注过程由聚合材料制作。
示例5
重复示例1的器件。活性材料MEH-PPV与阴离子型表面活化剂Li-CO436以克分子比率0，1，5，10和20％混合。Li-CO436是通过置换反应利用由Phone Poulenc Co.供应的Alipal CO436(ammonium salt nonylphenoxy ether sulfate)合成的[Y.Cao，美国专利申请No.08/888,316]。Al用作阴极。器件中的感光灵敏度利用混合的Li-CO436增强。比如，与采用Li-OC436制作的类似器件相比较由MEH-PPV：Li-OC436(10wt％)制作的器件中的光电流增加一倍。此外，开路状态电压由在ITO/MEH-PPV/Al器件(见示例1)中的1.1V转移到ITO/MEH-PPV：Li-OC436(20％)/Al器件中的1.5V。在具有ITO/MEH-PPV/Li-OC436/Al结构的器件中也可观察到类似的效果。
本示例显示出有机添加剂可添加到活性层中或***到活性层和接触电极之间以改变器件性能，包括感光灵敏度和开路电压。
示例6
电压切换光电二极管是利用与图1所示的类似的ITO/MEH-PPV：PCMB/金属结构制作的。PCMB(一种C60衍生物)用作供体-受体对中的受体，而MEH-PPV用作供体。这些器件的活性区为～0.1cm2。混合溶液是通过将0.8％的MEH-PPV和2％的重量比为2∶1的PCMB/二甲苯溶液。此溶液清澈，均匀，并且可在室温下处理。溶液存储于N2箱中1.5年以上而没有观察到聚集或相分离。活性层是在1000-2000rpm(转/分钟)的转速下由溶液旋转浇注而成。典型的薄膜厚度为1000～2000。Ca，Al，Ag，Cu和Au用作对电极13。在每个场合，薄膜都是通过真空蒸发淀积达到厚度1000-5000。
图8示出ITO/MEH-PPV：PCBCR/Al器件在黑暗中及光照明下的I-V特性曲线。混合物薄膜的厚度为～2000。暗电流在3V时在～1nA/cm2饱和，之后在高偏压(＞Eg/e)下以超线性方式增加。这一效应的原因可归结为齐纳隧道效应。对光电流进行了测量。在0.65V下的光电流为～1×10-7A/cm2，并且在-10V偏压下可增加到5×10- 4A/cm2。通断比为～5000。具有更薄的混合物薄膜器件显示出增强的感光灵敏度及更高的通断比。类似的感光灵敏度在采用其他金属作为对电极而制作的器件中也可观察到。这些金属包括Ag，Cu，Ca，Sm和Pb。
使用了其他有机分子作为光受体，包括C60。利用C60衍生物，PCBM，制备了其他混合物。利用由1，2-dichlorobenzene(1，2-二氯代苯)溶液加工的MEH-PPV：PCMB观察到了更高的感光灵敏度。在偏压为-2V时在430nm波长处此感光灵敏度可达0.2A/W。
此示例显示出可通过将供体聚合物与分子受体，如C60，混合而进一步提高感光灵敏度。在相对低的偏压和低电场(～105V/cm)下可得到高感光灵敏度。此示例也显示出在器件上施加的偏压抵销其内部建立的电位(对于Al阴极为～0.65V)时，感光灵敏度可切换到接近零。此示例中的数据表明，由于暗电流的水平很低，聚合物光电二极管可用于检测强度低到数十nW/cm2的弱光。这样，聚合物光电二极管的动态范围可覆盖6个数量级以上，从nW/cm2到100mW/cm2。
示例7
采用4.5cm×4cm(18cm2)和3.8cm×6.4cm(24.3cm2)的玻璃/ITO和PET/ITO衬底并利用与示例6中的类似的加工过程制作了与示例6中的器件类似的器件。观察到类似于图8所示的I-V特性曲线。采用柔软PET衬底制作的光电二极管弯成圆形并且不改变其感光灵敏度。
此示例显示出高灵敏度的电压切换光电二极管可制作成为大尺寸的器件。采用柔软的衬底，光传感器可弯曲成为所希望的形状用于光学、物理学和生物医学领域。
示例8
重复制成具有采用由MEH-PPV：CN-PPV，一种由两种作为供体和受体相的聚合物构成的高聚物混合物，制作的活性层的与示例6中的器件类似的器件。Ca和ITO分别用作阴极和阳极电极。观察到与图8中类似的I-V特性曲线，同时开路电压与根据供体和受体相之间的势垒中的改变所预期的相同移动～1.2V。
示例9
重复制成具有采用由己噻吩(6T)：PCBCR，一种由两种有机分子作为供体和受体相的混合物，制作的活性层的与示例6中的器件类似的器件。
示例8与示例9显示出，除了示例6中所示的混合物，电压切换光电二极管的活性层还可以是有机分子的混合物，或是共轭聚合物的混合物。这些示例中的数据，与示例1的数据一起，还显示出，对于给定的阴极，如Ca，开路电压随活性材料的电子结构而变化。
示例10
电压切换有机光电二极管的制作采用P3OT作为ITO/P3OT/Au结构中的活性层。图9中示出在黑暗中及光照明下的I-V特性曲线。由于Au的功函数高于ITO，Au电极用作这些器件中的阳极。正偏压的定义为在Au电极上施加一个高电位。光从阴极(ITO)电极入射。在此实验中，采用了波长为633nm的He-Ne激光器作为照明源，光子密度为10mW/cm2。
在此光电二极管中的内在电位减小到接近零。这样，光电二极管的开路状态移动到靠近零伏。在-12V时光电流为1mA/cm2，比在零偏压时高104倍。在类似的器件中实现了Iph(-12V)/Iph(0)比率值超过1.5×105。在633nm感光灵敏度为～100mA/W，相应于～20％ph/el的量子效率。在试验范围内暗电流低于5×10-7A/cm2。在广阔的偏压范围(-4～-12V)内光电流/暗电流比率大于1000。
此示例显示出光电二极管的开路状态可通过适当选择活性材料和电极材料而改变。此电压可设定为接近零伏。采用此种光电二极管制作的光电二极管矩阵可利用单极性脉冲串驱动，从而可简化驱动电路。大通断切换比及大光电流/暗电流比率允许光电二极管可应用于制作具有高像素密度和度灰度级的x-y可寻址无源矩阵。
示例11
制作了一种具有7行40列的2D光电二极管阵列。像素尺寸为0.7mm×0.7mm。行电极和列电极之间的空隙为1.27mm(0.05″)。总活性区为～2″×0.35″。像素的典型的I-V特性曲线示于图10。在实验室天棚上的荧光灯发出的白光用作照明源，强度为～数十μW/cm2。这比在文件扫描仪中所使用的光强要弱得多。
此示例显示出像素化的光电二极管矩阵可以制作成为无短路并且无串扰。此示例还显示出这种器件可应用于光强度等于或小于微瓦/cm2的场合。这样，聚合物光电二极管矩阵在相对弱光的条件下用于图像应用中是实际可行的。
示例12
开发了一种用于此光电二极管矩阵的扫描方案(见图11)。由于感光灵敏度与电压的密切关系，在2D光电二极管矩阵中的像素列是可选的，并且可利用适当的偏压接通而使相邻行的像素保持为对入射光不敏感。在这种运行方式下，物理上的M行N列的2D矩阵就约化为N个隔离的M元素的线性二极管阵列，其各列相间没有串扰。这令人回忆起在利用维数约化解决2D积分中所使用的概念，∫f(x，y)dxdy＝∫g(x)dx∫h(y)dy
采用这种2D无源光电二极管阵列可将一幅图像利用扫描此矩阵的每一列的脉冲串读出。
图11示出作7×40光电二极管矩阵中的电压分布的瞬时“快照”。作某一时刻t，所有的像素都加上偏压+0.7V，只有列1中的像素例外。列1中的像素全部加有偏压-10V，以便获得高感光灵敏度(数千mA/Watt)。列1中的某一个像素上的信息既可通过并联(与N信道转换电路和A/D变换器)也可通过串联(与N信道模拟开关)序列读出。其他列中的像素可通过将列偏压从0.7V切换到+10V而被依次选定。列选择可使用数字移位寄存器。
为了简化驱动电路，最好是光传感器可在0V和反偏压(-2至-10V)之间切换。此种采用ITO/P3OT/Au的单极性电压切换光电二极管示于示例10中。
示例13
曾选择一幅多灰度级图像，将图像按照在示例12中所讨论的扫描方案利用7×40光电二极管矩阵进行扫描。原始图像和读出的图像用照相法记录。读出的图像以极佳的保真度复制原始图像。
此示例显示出电压切换光电二极管可用作如图3所示的行列矩阵的像素元素。各像素上的光电二极管可从列和行电极有效地寻址。多灰度级的图像信息可读出而无畸变。
示例14
制作了与示例10类似的器件并测定了在反偏压为-15V时器件的光谱响应。数据示于图12。与在通常的无机光电二极管中在短波长区中灵敏度显著下降不同，P3OT光电二极管对短于630nm的波长显示出相对平直的响应；在低于350nm时灵敏度的明显下降是由于具有ITO涂层的玻璃衬底的透射率截止所造成。对于-15V的偏压，在540nm处灵敏度可达到0.35A/W(量子产额～80％el/ph)，与利用紫外增强Si二极管得到的数值相同。类似的感光灵敏度一直延续到小于400nm的紫外区。
此示例显示出高感光灵敏度的阳极光电二极管的响应可同时覆盖紫外及整个可见光光谱区。
示例15
制作了一种电压切换光电二极管以取得类似人眼的视觉响应V(λ)的响应。此器件的制作是通过在器件的玻璃衬底的前表面上涂覆一个长波长带通滤光器，类似于图15中所示的那种。此示例中的涂覆材料是PPV层，是在230℃下由其母体聚合物薄膜转换而来。采用和不采用这一此滤光器的器件感光灵敏度示于图13(a)。同时列出人眼的视觉响应V(λ)(见图13(b))及PPV滤光器的透射率作为比较。P3OT二极管的光响应在波长长于560nm时与V(λ)重合，而PPV滤光器的光学透射率在450nm到550nm的广阔区与V(λ)一致。
此示例显示出一致具有基本上等效于人眼的视觉响应V(λ)的聚合物光电二极管，这对于光学工程和生物物理/生物医学应用很有意义。
示例16
利用MEH-PPV：C60聚混合物制作了日盲紫外检测器。使用ITO和Al作为阳极和阴极材料。器件是在从Melles Griot Inc.购买的紫外带通滤光器(产品号No.03 FCG 177)上制作的。图14示出在-2V下运行的紫外检测器的光谱响应。为了比较将ITO/玻璃衬底上的MEH-PPV：C60光电二极管的光谱响应与紫外增强Si光电二极管的响应一起绘出。数据表明，聚合物紫外检测器对300-400nm的紫外辐射敏感，感光灵敏度为～150mA/W，与紫外增强Si光电二极管的感光灵敏度可比。数据还表明，MEH-PPV光电二极管的感光灵敏度受到光学带通滤光器的抑制(超过103倍)。
此示例显示出通过将电压切换有机光电二极管与紫外高频带通滤光器集成可制作出高灵敏度的日盲紫外检测器。
示例17
重复示例14，除了活性层是PTV薄层。PTY光电二极管的光谱响应示于图15(a)，该响应覆盖了从300到700nm的光谱区；即整个可见光光谱区。通过在检测器前方***带通滤光器或长波滤光器可进行选定色检测。图15(b)示出利用滤色板及PTV光电二极管阵列制作的蓝色像素，绿色像素和红色像素的响应。相应的R，G，B彩色滤光器的透射率示于图15(c)。
此示例显示出通过将聚合物图像传感器与滤色板相结合，可利用具有覆盖整个可见光光谱的聚合物光电二极管阵列达到R，G，B彩色识别。
示例18
按照图5的方案可进行红绿蓝(R，G，B)彩色检测。用来制作活性层的材料是具有在500nm的长波长截止的PPV；poly(dihexyloxyphenylene vinylene)，“PDHPV”，具有在600nm的长波长截止；以及具有在700nm的长波长截止的PTV。薄膜是以其母体聚合物的形式由溶液浇注而成，膜厚为1000-3000。到共轭形式的转变是在150-230℃的温度下进行。以这种方式形成的共轭薄膜不溶于有机溶液。这样，在单个衬底上的这些材料图形化成为点或带状可利用标准的光刻印刷，丝网印刷等等方法。这些光电二极管的归一化光响应示于图16(a)。在此试验中使用了ITO/玻璃衬底，该衬底对可见光透明，而对紫外光不透明。
红色和绿色选择色检测可通过对来自这些光电二极管的信号进行微分而实现(这一操作利用读出电路很容易进行)。这些光电二极管的微分响应示于图16(b)。红色检测(利用600-700nm的响应)是通过将来自PTV光电二极管的信号从来自PDHPV光电二极管的信号中减掉而实现。绿色检测(利用500-600nm的响应)是通过将来自PDHPV的信号从来自PTV的信号中减掉而实现。蓝色检测直接从PPV光电二极管获得。
此示例显示出R，G，B选择色检测和全色图像传感器可通过在具有均匀光学特性的衬底上使三种感光材料图形化而实现。
示例19
电压切换光电二极管利用共轭聚合物poly(p-phenyl vinylene)，PTV作为光活性材料制作。PPV薄膜示利用旋转浇注法从非共轭母体聚合物溶液涂覆于ITO衬底上之后通过在200-230℃加热3小时转变为共轭形式。Al用作背电极。活性区为～0.15cm2。图17中示出此光电二极管在黑暗中及光照明下的I-V特性曲线。光电流/暗电流比率对数mW/cm2的白光照明为大约10-4。比如，与示例1中的光电二极管的相比，在正向偏压的情况下此处观察到的暗电流相对低。这就允许在正向反向两种偏压下都可以进行光检测，如图17所示。通过改变外偏压可以将感光灵敏度切换为通或断。比如，在白光(或紫外光)照明下，在+5V或-5V下光电流2000倍于在+0.95V(或0.3V)的光电流。
此示例显示出光电二极管可通过施加正向偏压或反偏压而接通(超出与开路状态相对应的电压附近)。在某些电路设计和应用中光电二极管可在两种开关极性下工作是有用的。
示例20
制作的电压切换光电二极管具有异质结作为其活性层。它们具有ITO/供体层/受体层/金属结构。供体层所使用的材料是MEH-PPV和PPV。受体层所使用的材料是利用物理气相沉积堆积形成的C60，和利用下落浇注或旋转浇注堆积形成的PCBM及PCBCR。图18中示出为MEH-PPV/C60光电二极管设定的数据。
在这些器件中观察到多结(multiple junctions)。在黑暗中测得的I-V特性曲线中看到一个～0.5V的内在电位(正向偏压作为施加到ITO上的正偏压)。在对器件照明时发现另一个结。总有效势垒为～0，15V(改变符号)。光电流/暗电流比率在很宽的偏压范围中为104。电压切换感光灵敏度在正反两种偏压下都可看到。比如，在+2V和+0.15V偏压下光电流的通/断比为～103。
此示例显示出光电二极管可利用由两种(或更多)具有不同电子结构的有机半导体观察的异质结形式制作。在这种器件中这种光敏模式可在正反两种偏压下获得。

Claims (19)

1.一种可切换的有机光电二极管检测器，包括光电二极管和电压源，所述光电二极管具有内在电位并且包括：
支撑衬底；
配置于所述支撑衬底上的第一电极；
配置于所述第一电极上的光活性有机层；
配置于所述光活性有机层上的第二电极；以及
用来在所述第一电极和所述第二电极上选择性地施加切换电压的所述电压源，所述切换电压在反向或正向偏压下产生1mA/W以上的感光灵敏度，而在数值基本上等于所述内在电位的截止偏压的情况下产生接近零的感光灵敏度。
2.如权利要求1的光电二极管检测器，其中运行偏压是运行反向偏压。
3.如权利要求1的光电二极管检测器，其中运行偏压是运行正向偏压。
4.一种利用权利要求1的光电二极管检测器的读出电路，其中运行偏压大于1V并代表光电二极管的接通状态，所述检测器在所述接通状态具有大于1mA/W的感光灵敏度，并且其中截止偏压代表在读出电路输出的等于零的感光灵敏度的光电二极管的关断状态。
5.一种光电二极管阵列，其构成包括多个权利要求1的光电二极管检测器，所述检测器具有排列成阵列的光电二极管，所述光电二极管中的每一个都可以作为所述阵列的像素进行有选择的寻址。
6.如权利要求5的光电二极管阵列，其中所述阵列是线性阵列，具有共阳极和单独的阴极，所述共阳极与固定阳极电压值连接，而单独的阴极与切换电压连接，该电压可在大于阳极电压并可产生感光灵敏度的电压和不产生感光灵敏度的第二电压之间改变。
7.如权利要求5的光电二极管阵列，其中所述阵列是线性阵列，具有共阴极和单独的阳极，所述共阴极与固定阴极电压值连接，而单独的阳极与切换电压连接，该电压可在小于阴极电压并可产生感光灵敏度的电压和不产生感光灵敏度的第二电压之间改变。
8.如权利要求5的光电二极管阵列，其中所述阵列包括至少一行光电二极管和至少一列光电二极管，每一行与共阳极连接，每一列与共阴极连接，行的每一个光电二极管的第一电极与所述共阳极连接，列的每一个光电二极管的第二电极与所述共阴极连接，所述电压源用来将所述切换电压施加于至少一个共阳极和至少一个共阴极以便有选择地激活所述阵列的至少一个像素。
9.如权利要求8的光电二极管阵列，其中所述切换电压是施加于多个共阳极和至少一个共阴极以便有选择地激活所述阵列的至少一列像素。
10.如权利要求8的光电二极管阵列，其中所述切换电压是施加于多个共阴极和至少一个共阳极以便有选择地激活所述阵列的至少一行像素。
11.如权利要求9的光电二极管阵列，其中将所选择的激活的列顺序读出，所述的选择性读出包括：
如下所述地顺序激活光电二极管的一个选定的列，即，
将运行偏压施加于与所述选定的列相连的共阴极及所有的共阳极，所述运行电压使选定的列的每个光电二极管产生大于1mA/W的感光灵敏度；
将截止电压施加于其余的阴极及所有的阳极，所述截止电压数值上等于所述内在电位并且在除所选定的列以外的所有列的光电二极管上产生接近零的感光灵敏度；以及
顺序读出光电二极管的选定列生成的输出。
12.如权利要求9的光电二极管阵列，其中将所选择的激活的行顺序读出，所述的选择性读出包括：
如下所述地顺序激活光电二极管的一个选定的行，即，
将运行偏压施加于与所述选定的行相连的共阳极及所有的共阴极，所述运行电压使选定的行的每个光电二极管产生大于1mA/W的感光灵敏度；
将截止电压施加于其余的阳极及所有的阴极，所述截止电压数值上等于所述内在电位并且在除所选定的行以外的所有行的光电二极管上产生接近零的感光灵敏度；以及
顺序读出光电二极管的选定行生成的输出。
13.一种电压切换有机光电二极管的可扫描阵列，每个光电二极管具有内在电位和预定的感光灵敏度范围，所述阵列包括：
支撑衬底；
由沿着第一方向配置于所述支撑衬底上的至少一个线性电极组成的第一电极层；
配置于所述线性电极上的光活性有机层；
由沿着与所述第一方向横切的第二方向配置于所述光活性有机层上的多个线性电极组成的第二电极层；以及
用来在所述第一电极层的至少一个电极和所述第二电极层的至少一个电极上施加切换电压的所述电压源，所述切换电压从而在运行偏压下在至少一个选定的光电二极管上产生1mA/W以上的感光灵敏度，而在数值基本上等于所述内在电位的截止偏压的情况下产生接近零的感光灵敏度。
14.如权利要求13的可扫描阵列，其中运行偏压是运行反向偏压。
15.如权利要求13的可扫描阵列，其中运行偏压是运行正向偏压。
16.如权利要求5的光电二极管阵列，其中所述阵列是二维阵列，具有多个在第一方向上的共阳极和多个在第二方向上的共阴极。
17.如权利要求16的光电二极管阵列，其中来自光电二极管阵列的信号是借助施加一给定电压值而读出的，该电压值在所有的共阳极、和除了其上施加有偏压以产生感光灵敏度的一个要读出的共阴极以外的所有的共阴极上不会产生感光灵敏度。
18.如权利要求17的光电二极管阵列，其中来自光电二极管阵列的信号是借助施加一给定电压而读出的，该给定电压在所有的共阴极、和除了其上施加有偏压以产生感光灵敏度的一个要读出的共阳极以外的所有的共阳极上不会产生感光灵敏度。
19.如权利要求17或18的光电二极管阵列，其中与正在读出的共电极连接的单独的光电二极管是单独借助在产生感光灵敏度的单独的电极上施加偏压而单独地读出。
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