CN114335493A

CN114335493A - 含硅电化学电池及其制造方法

Info

Publication number: CN114335493A
Application number: CN202110513857.3A
Authority: CN
Inventors: 肖兴成; M·W·费尔布鲁格; X·杨; 王蕾; R·克
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2021-05-11
Publication date: 2022-04-12
Also published as: US20220102725A1; US11626591B2; DE102021111231A1

Abstract

本发明公开了含硅电化学电池及其制造方法。本文提供了一种电化学电池以及制备电化学电池的方法。所述电化学电池包括负极和正极。所述负极包含预锂化电活性材料，所述预锂化电活性材料包含硅化锂。锂以对应于大于或等于约10%的负极的荷电状态的量存在于预锂化电活性材料中。所述电化学电池具有大于或等于约1的对于锂的负极容量与正极容量(N/P)比，并且所述电化学电池能够在小于或等于约5伏特的工作电压下工作。

Description

含硅电化学电池及其制造方法

技术领域

本公开涉及包括预锂化含硅负极的电化学电池以及用于制造电化学电池的方法，所述电化学电池可以在较低电压窗口下工作。

背景技术

本章节提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。

高能量密度电化学电池，例如锂离子电池组，可用于多种消费产品和车辆，例如混合动力电动车辆(HEV)和电动车辆(EV)。典型的锂离子电池组包括第一电极(例如，阴极)、相反极性的第二电极(例如，阳极)、电解质材料和隔离件。常规的锂离子电池组通过在负极与正极之间可逆地传递锂离子而工作。隔离件和电解质设置在负极与正极之间。电解质适于传导锂离子，并且可以是固体或液体形式。锂离子在电池组充电期间从阴极(正极)移动到阳极(负极)，并且在电池组放电时以相反方向移动。为了方便起见，负极将与阳极同义地使用，尽管如本领域技术人员所认识到的，在锂离子循环的某些阶段期间，阳极功能可能与正极而不是负极相关联(例如，负极可能是放电时的阳极和充电时的阴极)。

在各个方面，电极包含电活性材料。负极通常包含能够用作锂宿主材料的此类电活性材料，其充当锂离子电池组的负极端子。常规的负极包含电活性锂宿主材料和任选的另一种导电材料，例如炭黑颗粒，以及一种或多种聚合物粘合剂材料以将锂宿主材料和导电颗粒保持在一起。

用于形成锂离子电化学电池中的负极(例如，阳极)的典型电活性材料包括锂-石墨嵌入化合物、锂-硅合金、锂-锡化合物和其它锂合金。虽然石墨化合物是最常见的，但是最近，具有高比容量(与常规石墨相比)的阳极材料受到越来越多的关注。例如，硅具有对于锂的最高已知理论容量之一，使其成为作为用于可再充电锂离子电池组的负极材料的石墨的最有吸引力的替代品之一。然而，目前的硅阳极材料受制于显著的缺点。例如，含硅材料在锂***/脱出(例如嵌入和脱嵌)期间经历大的体积变化(例如体积膨胀/收缩)。此外，硅基电活性材料的初始锂化过程可促进表面粗糙度的增加。此外，在硅电活性材料的连续充电和放电循环期间可能发生额外的体积变化。这样的体积变化可能导致电活性材料的疲劳开裂和爆裂。这可能潜在地导致含硅电活性材料与电池组电池的其余部分之间的电接触的损失以及电解质的消耗以形成新的固体电解质界面(SEI)，从而导致电化学循环性能下降、库仑电荷容量保持率减小(容量衰减)和有限的循环寿命。

另外，目前的硅电极材料以及其它高比容量材料可能遭受来自正极的首次循环活性锂损失，例如，由在负极处形成固体电解质界面(SEI)层引起的活性锂损失，这限制了电池组性能。高比容量材料还可能遭受由于由前述大的体积变化引起的连续SEI破裂和再形成而导致的额外的持续活性锂损失。这种活性锂的损失可能永久地减少电池组的可用能量。

期望开发高性能电极材料，特别是包含硅的高性能电极材料，以及制备用于高能量和高功率锂离子电池组的此类高性能电极材料的方法，其克服了阻碍其广泛商业用途，特别是在车辆应用中的当前缺点。因此，期望开发制造包含硅的电活性材料或其它电活性材料的方法，所述电活性材料在锂离子循环期间经历显著体积变化，所述电活性材料能够在具有长寿命的商用锂离子电池组中使容量衰减最小化并使充电容量最大化，尤其是对于运输应用。对于长期和有效的使用，高比容量电极材料(例如硅)应当能够使容量衰减最小化并使充电容量最大化，以便长期用于锂离子电池组。

发明内容

本章节提供了本公开的总体概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。

在某些方面，本公开提供了一种电化学电池。所述电化学电池包括包含第一电活性材料的负极和包含第二电活性材料的正极，所述第一电活性材料包含硅化锂。锂以对应于大于或等于约10%的负极的荷电状态的量存在于预锂化电活性材料中。所述电化学电池具有大于或等于约1的对于锂的负极容量与正极容量(N/P)比，并且所述电化学电池能够在小于或等于约5伏特的工作电压下工作。

所述第二电活性材料选自：Li_(1+x)Mn₂O₄，其中0.1≤x≤1；LiMn_(2-x)Ni_xO₄，其中0≤x≤0.5；LiCoO₂；Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x + y + z = 1；LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂，其中0＜x＜0.2，y＜0.2，并且M为Al、Mg或Ti；LiFePO₄，LiMn_2-xFe_xPO₄，其中0＜x＜0.3；LiNiCoAlO₂；LiMPO₄，其中M为Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种；Li(Ni_xMn_yCo_zAl_p)O₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤P≤1，x + y + z + p = 1 (NCMA)；LiNiMnCoO₂；Li₂FePO₄F；LiMn₂O₄；LiFeSiO₄；LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ (NMC622)、LiMnO₂ (LMO)、硫、硒及其组合。

所述工作电压低至约2伏特，并且所述工作电压为约2伏特至约4.5伏特。

所述N/P比为约1.3至约3。

所述硅化锂是硅化锂颗粒，并且所述锂以对应于大于或等于约10%至约70%的负极的荷电状态的量存在于预锂化电活性材料中。

所述电化学电池能够在以下期间在所述工作电压下工作：(i)在至少首次循环期间；(ii)当电化学电池的放电容量为小于或等于90%时；或(i)和(ii)的组合。

所述电化学电池处于工作前的状态。

在另外的方面，本公开提供了制备电化学电池的方法。所述方法包括形成含硅负极，其包括用一定量的锂使含硅电活性材料预锂化以形成包含硅化锂的预锂化电活性材料。基于电化学电池的以下确定的参数来确定锂的量：(i)正极面容量；(ii)所述电化学电池的对于锂的负极容量与正极容量(N/P)比；(iii)所述电化学电池的首次循环容量损失；和(iv)所述含硅负极的荷电状态。正极容量为大于或等于约1 mAh/cm²。N/P比为大于或等于约1。首次循环容量损失为大于或等于约10%，以及含硅负极的荷电状态为大于或等于10%。

正极容量为约1 mAh/cm²至约8 mAh/cm²。N/P比为约1至3。首次循环容量损失为约10%至约50%，以及含硅负极的荷电状态为约10%至约70%。

锂的量根据等式(i)来确定：

其中：C _pre-Li是对应于锂的量的容量；C _p是正极面容量；R _n/P是N/P比；E _fc是首次循环容量损失；X%是含硅负极的荷电状态。

所述方法还包括将导电材料与预锂化电活性材料混合，其中导电材料选自炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂碳、石墨烯、石墨烯纳米片及其组合。

所述方法还包括将溶剂与聚合物粘合剂和预锂化电活性材料混合以形成混合物，以及将所述混合物施加至集流体并在合适的温度下使溶剂挥发以形成含硅负极。所述溶剂选自：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜、碳酸亚丙酯、乙腈、四氢呋喃及其组合。

所述方法还包括形成包含第二电活性材料的正极，其中所述第二电活性材料选自：Li_(1+x)Mn₂O₄，其中0.1≤x≤1；LiMn_(2-x)Ni_xO₄，其中0≤x≤0.5；LiCoO₂；Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x + y + z = 1；LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂，其中0＜x＜0.2，y＜0.2，并且M为Al、Mg或Ti；LiFePO₄，LiMn_2-xFe_xPO₄，其中0＜x＜0.3；LiNiCoAlO₂；LiMPO₄，其中M为Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种；Li(Ni_xMn_yCo_zAl_p)O₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤P≤1，x + y + z + p = 1 (NCMA)；LiNiMnCoO₂；Li₂FePO₄F；LiMn₂O₄；LiFeSiO₄；LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ (NMC622)、LiMnO₂ (LMO)、硫、硒及其组合。

电化学电池能够在以下期间在约2伏特至约4.5伏特的工作电压下工作：(i)在至少首次循环期间；(ii)当电化学电池的放电容量为小于或等于90%时；或(i)和(ii)的组合。

在另外的方面，本公开提供了制备电化学电池的另一种方法。所述方法包括(a)确定用来预锂化用于形成含硅负极的含硅电活性材料的锂的量，并且确定电化学电池的对于锂的负极容量与正极容量(N/P)比。确定锂的量和确定N/P比基于以下参数：(i)所确定的最小锂占据分数，(ii)所确定的最大锂占据分数，(iii)所确定的含硅负极的首次循环效率，和(iv)所确定的正极的首次循环效率。所述方法还包括(b)用步骤(a)中确定的锂的量使含硅电活性材料预锂化，以形成包含硅化锂的预锂化电活性材料。

NP比根据等式(vii)来确定：

以及

预锂化载量根据等式(viii)来确定：

其中：Φ是预锂化载量，定义为用于预锂化的锂的量相对于负极的可逆容量的百分比；NP是N/P比；z _max是对于负极的指定工作窗口的最大锂占据分数；z _min是对于负极的指定工作窗口的最小锂占据分数；以及

，其中η _n是含硅负极的首次循环效率，并且η _p是正极的首次循环效率。

所述方法还包括将导电材料与预锂化电活性材料混合。导电材料选自炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂碳、石墨烯、石墨烯纳米片及其组合。

所述方法还包括将溶剂与聚合物粘合剂和预锂化电活性材料混合以形成混合物，以及将所述混合物施加至集流体并使溶剂挥发以形成含硅负极。所述溶剂选自：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜、碳酸亚丙酯、乙腈、四氢呋喃及其组合。

本发明公开了以下实施方案：

方案1. 电化学电池，包括：

包含第一电活性材料的负极，所述第一电活性材料包含硅化锂，其中锂以对应于大于或等于约10%的负极的荷电状态的量存在于预锂化电活性材料中；和

包含第二电活性材料的正极，

其中所述电化学电池具有大于或等于约1的对于锂的负极容量与正极容量(N/P)比，并且

其中所述电化学电池能够在小于或等于约5伏特的工作电压下工作。

方案2. 根据方案1所述的电化学电池，其中所述第二电活性材料选自：Li_(1+x)Mn₂O₄，其中0.1≤x≤1；LiMn_(2-x)Ni_xO₄，其中0≤x≤0.5；LiCoO₂；Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x + y + z = 1；LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂，其中0＜x＜0.2，y＜0.2，并且M为Al、Mg或Ti；LiFePO₄，LiMn_2-xFe_xPO₄，其中0＜x＜0.3；LiNiCoAlO₂；LiMPO₄，其中M为Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种；Li(Ni_xMn_yCo_zAl_p)O₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤P≤1，x + y+ z + p = 1 (NCMA)；LiNiMnCoO₂；Li₂FePO₄F；LiMn₂O₄；LiFeSiO₄；LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂(NMC622)、LiMnO₂ (LMO)、硫、硒及其组合。

方案3. 根据方案1所述的电化学电池，其中所述工作电压低至约2伏特，并且所述工作电压为约2伏特至约4.5伏特。

方案4. 根据方案1所述的电化学电池，其中所述N/P比为约1.3至约3。

方案5. 根据方案1所述的电化学电池，其中所述硅化锂为硅化锂颗粒，并且所述锂以对应于大于或等于约10%至约70%的负极的荷电状态的量存在于预锂化电活性材料中。

方案6. 根据方案1所述的电化学电池，其中所述电化学电池能够在以下期间在所述工作电压下工作：(i)在至少首次循环期间；(ii)当电化学电池的放电容量为小于或等于90%时；或(i)和(ii)的组合。

方案7. 根据方案1所述的电化学电池，其中所述电化学电池处于工作前的状态。

方案8. 制备电化学电池的方法，所述方法包括：

形成含硅负极，其包括：

用一定量的锂使含硅电活性材料预锂化以形成包含硅化锂的预锂化电活性材料；

其中基于所述电化学电池的以下确定的参数来确定锂的量：(i)正极面容量；(ii)所述电化学电池的对于锂的负极容量与正极容量(N/P)比；(iii)所述电化学电池的首次循环容量损失；和(iv)所述含硅负极的荷电状态。

方案9. 根据方案8所述的方法，其中：

(i)正极容量为大于或等于约1 mAh/cm²；

(ii)N/P比为大于或等于约1；

(iii)首次循环容量损失为大于或等于约10%；以及

(iv)含硅负极的荷电状态为大于或等于10%。

方案10. 根据方案9所述的方法，其中

(i)正极容量为约1 mAh/cm²至约8 mAh/cm²；

(ii)N/P比为约1至3；

(iii)首次循环容量损失为约10%至约50%；以及

(iv)含硅负极的荷电状态为约10%至约70%。

方案11. 根据方案8所述的方法，其中锂的量根据等式(i)来确定：

其中：

C _pre-Li是对应于锂的量的容量；

C _p是正极面容量；

R _n/p是N/P比；

E _fc是首次循环容量损失；以及

X%是含硅负极的荷电状态。

方案12. 根据方案8所述的方法，还包括将导电材料与所述预锂化电活性材料混合，其中所述导电材料选自炭黑、石墨烯、石墨烯纳米片、石墨、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂碳及其组合。

方案13. 根据方案8所述的方法，还包括：

将溶剂与聚合物粘合剂和预锂化电活性材料混合以形成混合物，其中所述溶剂选自：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜、碳酸亚丙酯、乙腈、四氢呋喃及其组合；以及

将所述混合物施加至集流体并使溶剂挥发以形成所述含硅负极。

方案14. 根据方案8所述的方法，还包括形成包含第二电活性材料的正极，其中所述第二电活性材料选自：Li_(1+x)Mn₂O₄，其中0.1≤x≤1；LiMn_(2-x)Ni_xO₄，其中0≤x≤0.5；LiCoO₂；Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x + y + z = 1；LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂，其中0＜x＜0.2，y＜0.2，并且M为Al、Mg或Ti；LiFePO₄，LiMn_2-xFe_xPO₄，其中0＜x＜0.3；LiNiCoAlO₂；LiMPO₄，其中M为Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种；Li(Ni_xMn_yCo_zAl_p)O₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤P≤1，x + y + z + p = 1 (NCMA)；LiNiMnCoO₂；Li₂FePO₄F；LiMn₂O₄；LiFeSiO₄；LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ (NMC622)、LiMnO₂ (LMO)、硫、硒及其组合。

方案15. 根据方案8所述的方法，其中所述电化学电池能够在以下期间在约2伏特至约4.5伏特的工作电压下工作：(i)在至少首次循环期间；(ii)当电化学电池的放电容量为小于或等于90%时；或(i)和(ii)的组合。

方案16. 制备能够在指定工作电压下工作的电化学电池的方法，所述方法包括：

(a)确定用来预锂化用于形成含硅负极的含硅电活性材料的锂的量，并且确定电化学电池的对于锂的负极容量与正极容量(N/P)比，

其中确定锂的量和确定N/P比基于以下参数：(i)所确定的最小锂占据分数，(ii)所确定的最大锂占据分数，(iii)所确定的含硅负极的首次循环效率，和(iv)所确定的正极的首次循环效率；以及

(b)用步骤(a)中确定的锂的量使所述含硅电活性材料预锂化，以形成包含硅化锂的预锂化电活性材料。

方案17. 根据方案16所述的方法，其中：

NP比根据等式(vii)来确定：

以及

预锂化载量根据等式(viii)来确定：

其中：

Φ是预锂化载量，定义为用于预锂化的锂的量相对于负极的可逆容量的百分比；

NP是N/P比；

z _max是对于负极的指定工作窗口的最大锂占据分数；

z _min是对于负极的指定工作窗口的最小锂占据分数；以及

方案18. 根据方案16所述的方法，还包括将导电材料与预锂化电活性材料混合，其中所述导电材料选自炭黑、石墨烯、石墨烯纳米片、石墨、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂碳及其组合。

方案19. 根据方案16所述的方法，还包括：

将所述混合物施加至集流体并使所述溶剂挥发以形成所述含硅负极。

方案20. 根据方案16所述的方法，还包括形成包含第二电活性材料的正极，其中所述第二电活性材料选自：Li_(1+x)Mn₂O₄，其中0.1≤x≤1；LiMn_(2-x)Ni_xO₄，其中0≤x≤0.5；LiCoO₂；Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x + y + z = 1；LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂，其中0＜x＜0.2，y＜0.2，并且M为Al、Mg或Ti；LiFePO₄，LiMn_2-xFe_xPO₄，其中0＜x＜0.3；LiNiCoAlO₂；LiMPO₄，其中M为Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种；Li(Ni_xMn_yCo_zAl_p)O₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤P≤1，x + y + z + p = 1 (NCMA)；LiNiMnCoO₂；Li₂FePO₄F；LiMn₂O₄；LiFeSiO₄；LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ (NMC622)、LiMnO₂ (LMO)、硫、硒及其组合。

从本文提供的描述中，进一步的应用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实例仅意在用于说明的目的，而非意在限制本公开的范围。

附图说明

本文描述的附图仅用于所选实施方案而非所有可能实施方式的说明性目的，而非意在限制本公开的范围。

图1是示例性电化学电池组电池的示意图；

图2是从硅化锂电活性材料中损失锂以及通过使电化学电池在较低的电压窗口下工作而将锂释放回硅化锂电活性材料的示意图；

图3是描绘了对于在全电位窗口和预设电位窗口下工作的包括锂-硅薄膜负极(厚度100 nm)和锂对电极/参比电极的电化学电池，应力(GPa) vs. Li_xSi中的锂含量(x)的曲线图；

图4是描绘了对于根据实施例1形成的电化学电池，电压(V)和放电容量(mAh/cm²)vs. 循环次数的曲线图；

图5是描绘了对于根据实施例2形成的电化学电池，放电容量(mAh/cm²)和容量保持率 vs. 循环次数的曲线图；

图6是描绘了对于根据实施例3的NMC622正极、3电极电池和硅负极，电压(V) vs.时间(小时)的曲线图；

图7是描绘了对于根据实施例4形成的电化学电池，放电容量(mAh/cm²)和放电保持率 vs. 循环次数的曲线图；

图8是描绘了对于根据实施例5形成的电化学电池，面放电容量(mAh/cm²)和放电容量保持率(%) vs. 循环次数的曲线图；

图9是描绘了对于根据实施例6形成的袋式电化学电池，放电容量(mAh/cm²)和放电电荷容量保持率(%) vs. 循环次数的曲线图；

图10是描绘了对于根据实施例7形成的电化学电池，放电容量(mAh/cm²)和放电容量保持率(%) vs. 循环次数的曲线图；

在附图的几个视图中，相应的附图标记表示相应的部件。

具体实施方式

现在将参照附图更全面地描述示例性实施方案。

提供了示例性实施方案，使得本公开将是透彻的，并将范围充分传达给本领域技术人员。阐述了许多具体细节，如具体组成、组件、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的透彻理解。对于本领域技术人员显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施方案可以以许多不同的形式来体现，并且均不应当解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的工艺、公知的装置结构和公知的技术。

本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案的目的，而非意在是限制性的。除非上下文清楚地另行指明，否则本文所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”意在也可以包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“含有”和“具有”是包容性的，因此规定了所述特征、要素、组成、步骤、整数、操作和/或组件的存在，但不排除一种或多种其它特征、整数、步骤、操作、要素、组件和/或其集合的存在或加入。尽管开放式术语“包含”要理解为用于描述和要求保护本文中阐述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语可以替代地理解为更具限制性和约束性的术语，如“由……组成”或“基本上由……组成”。因此，对于叙述组成、材料、组件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由这样叙述的组成、材料、组件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在“由……组成”的情况下，替代实施方案排除任何附加的组成、材料、组件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本上由……组成”的情况下，从这样的实施方案中排除实质上影响基本特性和新颖特性的任何附加的组成、材料、组件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是在该实施方案中可以包括不会实质上影响基本特性和新颖特性的任何组成、材料、组件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤。

除非明确确定为一定的实施次序，否则本文描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或例示的特定次序来实施。还要理解的是，除非另行指明，否则可以采用附加或替代的步骤。

当组件、元件或层被提到“位于”、“啮合到”、“连接到”、“接合到”或“耦连到”另一元件或层上时，其可以直接位于、啮合到、连接到、接合到或耦连到该另一组件、元件或层上，或者可能存在中间元件或层。相比之下，当元件被提到“直接位于”、“直接啮合到”、“直接连接到”、“直接接合到”或“直接耦连到”另一元件或层上时，可以不存在中间元件或层。用于描述元件之间的关系的其它词语应以类似方式解释(例如，“在……之间”vs.“直接在……之间”，“相邻”vs.“直接相邻”等等)。本文所用的术语“和/或”包括相关列举项中的一个或多个的任意和所有组合。

尽管在本文中可以使用术语第一、第二、第三等等来描述各种步骤、要素、组件、区域、层和/或区段，但除非另行指明，否则这些步骤、要素、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可以仅用于将一个步骤、要素、组件、区域、层或区段与另一步骤、要素、组件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚地指明，否则术语如“第一”、“第二”和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文讨论的第一步骤、要素、组件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、要素、组件、区域、层或区段，而不背离示例性实施方案的教导。

为了便于描述，在本文中可以使用空间或时间上相对的术语，如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“之下”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等等描述如图中所示的一个要素或特征与另外一个或多个要素或特征的关系。除了图中描绘的取向之外，空间或时间上相对的术语可以意在涵盖装置或***在使用或操作中的不同取向。例如，如果图中的装置被翻转，则被描述为在其它元件或特征“下方”或“之下”的元件将被定向为在其它元件或特征“上方”。因此，示例性术语“下方”可以包括上方和下方的取向。该装置可以以其它方式定向(旋转90度或处于其它方位)，并且相应地解释本文所使用的空间相对描述。

应当理解，对于“包括”某些步骤、成分或特征的方法、组合物、装置或***的任何叙述，在某些替代性变型中，还预期这样的方法、组合物、装置或***也可以“基本上由所列举的步骤、成分或特征组成”，使得实质上改变本发明的基本和新颖特性的任何其它步骤、成分或特征被排除在外。

在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以涵盖与给定值的微小偏差和具有大致所述值的实施方案以及具有确切所述值的实施方案。除了在具体实施方式最后提供的工作实施例中之外，本说明书(包括所附权利要求书)中的参数(例如量或条件)的所有数值要理解为在所有情况下均被术语“约”修饰，无论“约”是否实际出现在该数值前。“约”表示所述数值允许一定程度上的轻微不精确性(一定程度上靠近该值的精确性；大致或合理地接近该值；近乎)。如果由“约”提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义另行理解，那么本文所用的“约”至少表示可能由测量和使用此类参数的普通方法引起的变化。例如，“约”可以包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%、以及在某些方面任选小于或等于0.1%的变化。

此外，范围的公开包括在整个范围内所有值和进一步细分范围的公开，包括对于这些范围给出的端点和子范围。

现在将参照附图更全面地描述示例性实施方案。

本公开涉及具有改进的电极的高性能锂离子电化学电池(例如，锂离子电池组)及其制造方法。在锂离子电化学电池或电池组中，负极通常包含锂***材料或合金宿主材料。如上文所讨论的，用于形成负极或阳极的常规电活性材料包括锂-石墨嵌入化合物、锂-硅合金、锂-锡化合物和其它锂合金。虽然最常使用石墨化合物，但具有高比容量(与常规石墨相比)的某些阳极材料受到越来越多的关注。硅(Si)、氧化硅和锡由于其高的理论容量而成为石墨的有吸引力的替代品，作为可再充电锂离子电池组的阳极材料。然而，由于锂离子从正极永久损失，例如由于在首次循环期间在负极上形成SEI层以及由于连续的SEI破裂而导致的持续的锂损失，大容量负极在首次循环(即“化成过程”)期间可能遭受大的不可逆容量损失。由于所添加的正极物质不参与电池组的可逆工作，锂离子的这种永久损失可能导致电池组中比能量和比功率降低。另外，含硅材料在锂***/脱出(例如嵌入和脱嵌)期间可能经历大的体积变化(例如体积膨胀/收缩)，这可能导致电活性材料的疲劳开裂和爆裂。这些挑战已经成为它们在锂离子电池组中广泛使用的障碍。因此，需要预锂化电极(即在电池组工作之前将锂加入活性锂内容物中)的方法，以及经预锂化的电极来补偿锂离子的损失，以降低电池组成本，并使比功率和比能量最大化。

本公开提供了改进的电极和制造用于电化学电池的改进的电极的方法，其可以解决上述挑战。例如，图1中显示了电化学电池(也称为锂离子电池组或电池组) 20的示例性和示意性图解。锂离子电池组20包括负极22、正极24和设置在两个电极22、24之间的隔离件26 (例如，微孔聚合物隔离件)。负极22和正极24之间的空间(例如，隔离件26)可以填充有电解质30。如果在负极22和正极24内部存在孔隙，则孔隙也可以填充有电解质30。在替代性实施方案中，如果使用固体电解质，则不包括隔离件26。负极集流体32可位于负极22处或附近，并且正极集流体34可位于正极24处或附近。负极集流体32和正极集流体34分别将自由电子收集和移动至外部电路40并且从外部电路40收集和移动自由电子。可中断的外部电路40和负载装置42连接负极22 (通过其集流体32)和正极24 (通过其集流体34)。负极22、正极24和隔离件26中的每一个可以进一步包括能够传导锂离子的电解质30。隔离件26通过被夹在负极22和正极24之间而用作电绝缘体和机械支撑件，以防止物理接触并由此防止短路的发生。隔离件26除了在两个电极22、24之间提供物理屏障外，还可以为锂离子(和相关阴离子)的内部通过提供最小电阻路径，以便于锂离子电池组20起作用。隔离件26还在锂离子循环期间在开孔的网络中含有电解质溶液，以便于电池组20起作用。

锂离子电池组20在放电期间可以通过可逆电化学反应产生电流，当外部电路40闭合(以连接负极22和正极24)时，当负极22含有相对更大量的***锂时发生所述可逆电化学反应。正极24和负极22之间的化学电位差驱使在负极22处通过***锂的氧化产生的电子通过外部电路40流向正极24。同样在负极处产生的锂离子同时通过电解质30和隔离件26向正极24转移。电子流过外部电路40，并且锂离子穿过电解质30中的隔离件26迁移，以便在正极24处形成***锂。通过外部电路40的电流可被利用和引导通过负载装置42，直到负极22中的***锂耗尽，并且锂离子电池组20的容量减小。

通过将外部电源与锂离子电池组20连接以逆转在电池组放电期间发生的电化学反应，可以在任何时间将锂离子电池组20充电或重新供电/重新供能。外部电源与锂离子电池组20的连接迫使在正极24处的***锂的另行非自发氧化以产生电子和锂离子。通过外部电路40流回负极22的电子和由电解质30携带穿过隔离件26返回负极22的锂离子在负极22处重新结合并用***锂补充它以供在下一个电池组放电事件期间消耗。因此，一个完整的放电事件后接一个完整的充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正极24和负极22之间循环。可用于对锂离子电池组20充电的外部电源可以根据锂离子电池组20的尺寸、构造和具体最终用途而变化。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于AC壁装电源插座和机动车交流发电机。

在许多锂离子电池组配置中，将负极集流体32、负极22、隔离件26、正极24和正极集流体34各自制备为相对薄的层(例如，厚度为几微米或1毫米或更小)，并以电气并联布置连接的层组装以提供合适的能量包。负极集流体32和正极集流体34分别将自由电子收集和移动至外部电路40并且从外部电路40收集和移动自由电子。

此外，锂离子电池组20可以包括尽管这里并未描绘但对于本领域技术人员而言仍然是已知的多种其它组件。例如，作为非限制性实例，锂离子电池组20可以包括外壳、垫圈、端帽、极耳、电池组端子和可位于电池组20内(包括在负极22、正极24和/或隔离件26之间或周围)的任何其它常规组件或材料。图1中所示的电池组20包括液体电解质30，并显示了电池组工作的代表性构思。然而，电池组20也可以是如本领域技术人员已知的包括固态电解质的固态电池组，其可以具有不同的设计。

如上所述，锂离子电池组20的尺寸和形状可根据设计它以用于其中的的具体应用而变化。例如，电池组供电的车辆和手持式消费电子设备是其中锂离子电池组20将很可能被设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格的两个实例。如果负载装置42需要的话，锂离子电池组20还可以与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接，以产生更大的电压输出和功率密度。

因此，锂离子电池组20可产生电流至负载装置42，其可***作地连接至外部电路40。当锂离子电池组20放电时，负载装置42可完全或部分地由通过外部电路40的电流供电。虽然负载装置42可以是任何数量的已知电动装置，但是作为非限制性实例，耗电负载装置的一些具体实例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、移动电话和无绳电动工具或电器。负载装置42也可以是为了存储能量而对锂离子电池组20进行充电的发电设备。

本技术涉及改进的电化学电池，尤其是锂离子电池组。在各种情况下，此类电池用于交通工具或汽车运输应用(例如摩托车、船只、拖拉机、公共汽车、摩托车、移动房屋、露营车和坦克)。然而，本技术可以用于多种其它行业和应用，作为非限制性实例，包括航空航天部件、消费品、装置、建筑物(例如房屋、办公室、厂房和仓库)、办公设备和家具、以及工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械。

重新参照图1，正极24、负极22和隔离件26可以各自在其孔隙内部包含能够在负极22与正极24之间传导锂离子的电解质溶液或体系30。能够在负极22与正极24之间传导锂离子的任何适当的电解质30，无论是固体、液体还是凝胶形式，均可用于锂离子电池组20。在某些方面，电解质30可以是非水性液体电解质溶液，其包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。许多常规的非水性液体电解质30溶液可用于锂离子电池组20。

在某些方面，电解质30可以是非水性液体电解质溶液，其包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的一种或多种锂盐。例如，可以溶解在有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性名单包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氯铝酸锂(LiAlCl₄)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、四苯基硼酸锂(LiB(C₆H₅)₄)、双(草酸根合)硼酸锂(LiB(C₂O₄)₂)(LiBOB)、二氟草酸根合硼酸锂(LiBF₂(C₂O₄))、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiN(FSO₂)₂)(LiSFI)及其组合。

这些和其它类似的锂盐可以溶解在许多非水性非质子有机溶剂中，所述有机溶剂包括但不限于各种碳酸烷基酯，如环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC))、直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、脂族羧酸酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(例如γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链结构醚(例如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷)、硫化合物(例如环丁砜)及其组合。

隔离件26可以包括例如包含聚烯烃的微孔聚合物隔离件。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自超过一种单体成分)，其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可以具有任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是衍生自超过两种单体成分的杂聚物，则其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或PE与PP的共混物，或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。市售聚烯烃多孔隔离件膜包括可获自Celgard LLC.的CELGARD^® 2500(一种单层聚丙烯隔离件)和CELGARD^® 2320(一种三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件)。

在某些方面，隔离件26可以进一步包括陶瓷涂层和耐热材料涂层中的一种或多种。陶瓷涂层和/或耐热材料涂层可以设置在隔离件26的一个或多个侧面上。形成陶瓷层的材料可以选自：氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)及其组合。耐热材料可以选自：Nomex、Aramid及其组合。

当隔离件26是微孔聚合物隔离件时，其可以是单层或多层层合体，其可以由干法或湿法工艺制造。例如，在某些情况下，单个聚烯烃层可以形成整个隔离件26。在其它方面，隔离件26可以是具有在相对表面之间延伸的大量孔隙的纤维膜，并可以具有例如小于1毫米的平均厚度。然而，作为另一实例，可以组装相似或不相似的聚烯烃的多个离散层以形成微孔聚合物隔离件26。隔离件26还可以包含除聚烯烃之外的其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素，或适于生成所需多孔结构的任何其它材料。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可以以纤维层形式进一步包含在隔离件26中以帮助给隔离件26提供适当的结构特性和孔隙率特性。在某些方面，隔离件26还可以与陶瓷材料混合，或其表面可以涂覆有陶瓷材料。例如，陶瓷涂层可以包含氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)或其组合。预期用于形成隔离件26的各种常规可用的聚合物和商业产品，以及可用于生产这种微孔聚合物隔离件26的许多制造方法。

在各个方面，可以用既充当电解质又充当隔离件的固态电解质(SSE)(未显示)替代图1中的多孔隔离件26和电解质30。SSE可以设置在正极24与负极22之间。SSE有助于锂离子的传递，同时机械分隔负极与正极22、24并在二者之间提供电绝缘。作为非限制性实例，SSE可以包括LiTi₂(PO₄)₃、LiGe₂(PO₄)₃、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_3xLa_2/3-xTiO₃、Li₃PO₄、Li₃N、Li₄GeS₄、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₂S-P₂S₅、Li₆PS₅Cl、Li₆PS₅Br、Li₆PS₅I、Li₃OCl、Li_2.99Ba_0.005ClO或其组合。

正极24可以由锂基活性材料形成，锂基活性材料可以充分进行锂嵌入和脱嵌，同时充当锂离子电池组20的正极端子。正极24还可以包括聚合物粘合剂材料以在结构上增强锂基活性材料和导电材料。可用于形成正极24的一种示例性的常见类别的已知材料是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些实施方案中，正极24可以包含至少一种尖晶石，如锂锰氧化物(Li_(1+x)Mn₂O₄，其中0.1≤x≤1)、锂锰镍氧化物(LiMn_(2-x)Ni_xO₄，其中0≤x≤0.5)(例如LiMn_1.5Ni_0.5O₄)；LiMn₂O₄(LMO)；一种或多种具有层状结构的材料，如锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂镍锰钴氧化物(Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂，其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1且x + y + z = 1)(例如LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.33O₂)；LiNiMnCoO₂；或锂镍钴金属氧化物(LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂，其中0<x<0.2、y<0.2且M可以是Al、Mg、Ti等等)；LiNiCoAlO₂；或具有橄榄石结构的锂铁聚阴离子氧化物，例如磷酸铁锂(LiFePO₄)、磷酸锰铁锂(LiMn_2-xFe_xPO₄，其中0<x<0.3)、氟磷酸铁锂(Li₂FePO₄F)；LiMPO₄,其中M是Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种；或LiFeSiO₄；活性炭及其组合。

在某些变型中，正极电活性材料可以与提供电子传导路径的电子导电材料和/或至少一种改善电极的结构完整性的聚合物粘合剂材料混杂。例如，电活性材料和电子导电材料或导电材料可以与此类粘合剂一起浆料铸塑，此类粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、或羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、或海藻酸锂。导电材料可以包括碳基材料、粉末镍或其它金属颗粒、或导电聚合物。碳基材料可以包括例如石墨颗粒、乙炔黑(如KETCHEN^TM黑或DENKA^TM黑)、碳纤维和碳纳米管、石墨烯等等。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。正极集流体34可以由铝(Al)或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。正极集流体34可以由铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。

在各个方面，负极22包含作为锂宿主材料的电活性材料，其能够用作锂离子电池组的负极端子。负极集流体32可以包含含有铜、镍或其合金的金属或本领域技术人员已知的其它合适的导电材料。在某些方面，正极集流体34和/或负极集流体32可以是箔、缝网和/或编织网的形式。负极22可包含锂宿主材料或负极电活性材料，以及任选的另一种导电材料(也称为“导电填料材料”)，以及用来在结构上将锂宿主材料保持在一起的一种或多种聚合物粘合剂材料。此类负极电活性材料可以与导电材料和至少一种聚合物粘合剂混杂。聚合物粘合剂可以生成将负极电活性材料和导电材料保持在电极内的适当位置的基质。聚合物粘合剂在电极中可以实现多种作用，包括：(i)使复合电极具有电子和离子传导性，(ii)提供电极完整性，例如电极及其组件的完整性，以及其与集流体的粘合性，和(iii)参与固体电解质界面(SEI)的形成，SEI在锂嵌入动力学主要由SEI决定时起重要作用。

如上文所讨论的，某些负极电活性材料在锂循环期间经历显著的体积膨胀(例如，能够在电化学电池充电过程中通过锂化或“嵌入”接受锂离子的***，并在电化学电池放电过程中通过脱锂或“脱嵌”释放锂离子，或锂合金化/脱合金化)。在某些方面，本公开提供了包括含硅负极(例如，负极22)和正极(例如，正极24)的电化学电池(例如，电化学电池20)。本文预期本文所述的电化学电池处于工作前的状态，包括在任何循环(充电和/或放电循环)之前，和在化成过程之前。本文所述的电化学电池具有可被控制的特征的组合，以便有利地使由锂离子扩散引起的含硅负极中的应力最小化，并且还导致改善的循环稳定性以及由于扩大的电位窗口而增加的能量密度的协同效应。在各个方面，电化学电池的这种特征的组合包括：(i)存在于预锂化电活性材料中的锂的量；(ii)对于锂的负极容量与正极容量(N/P)比；和(iii)使电化学电池在较低的工作电压窗口下工作。因此，在任何实施方案中，本文公开了电化学电池(例如，电化学电池20)，其包括负极(例如，负极22)和正极(例如，正极24)，所述负极包含第一预锂化电活性材料，所述第一预锂化电活性材料包含硅化锂(也称为锂化硅)，其中所述电化学电池包括以下各项的组合：(i)预锂化电活性材料中存在的指定量的锂；(ii)指定的对于锂的负极容量与正极容量(N/P)比；和(iii)其中电化学电池能够在较低的工作电压窗口下工作或被配置成在较低的工作电压窗口下工作。

存在于负极中的硅化锂(Li_xSi)可通过将含硅电活性材料预锂化以形成预锂化电活性材料来形成。硅化锂可以是颗粒形式，即硅化锂颗粒。然后，预锂化电活性材料可用于制备其中并入锂的负极。含硅电活性材料的非限制性实例包括硅或含硅二元和三元合金，例如Si-Sn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo等等。电活性材料可以是颗粒形式。负极可以包含基于负极的总重量%计约5重量%至约98重量%的量的含硅电活性材料和/或硅化锂。在任何实施方案中，存在于负极中的硅化锂可对应于Li_xSi，其中0＜x＜3.75、0＜x＜3或0.5＜x＜2.5。

预锂化电活性材料中存在的锂的合适或指定的量可对应于负极的荷电状态。负极的荷电状态是在给定时间储存在负极(例如，负极22)中的电荷量或目前使用的充电容量的量。负极的荷电状态可以以负极充电容量的百分比表示。当负极被充电到其容量时，荷电状态可以是100%。例如，预锂化电活性材料或负极中存在的锂的量可对应于大于或等于约10%的负极的荷电状态、大于或等于约20%的负极的荷电状态、大于或等于约30%的负极的荷电状态、大于或等于约40%的负极的荷电状态、大于或等于约50%的负极的荷电状态、大于或等于约60%的负极的荷电状态、或约70%的负极的荷电状态；或约10%至约70%的负极的荷电状态、约10%至约50%的负极的荷电状态、或约20%至约40%的负极的荷电状态。本领域普通技术人员理解负极的荷电状态如何对应于负极中存在的锂的量。例如，荷电状态可以理解为锂量(例如，mAh/cm²)与负极面容量(例如，以mAh/cm²为单位)的比率。例如，如果含硅负极具有9 mAh/cm²的面容量，并且用来使含硅电活性材料预锂化的锂的所需量为50%的含硅负极的荷电状态，则预锂化所需的锂的量对应于4.5 mAh/cm² (即0.50×9 mAh/cm²)。

另外，所述电化学电池具有大于或等于约1、大于或等于约1.1、大于或等于约1.3、大于或等于约1.5、大于或等于约1.7、大于或等于约1.9、大于或等于约2.2、大于或等于约2.4或大于或等于约2.6、大于或等于约2.8或约3；或约1至约3、约1至约2.6、约1.1至约2.6、约1.1至约2.4、约1.3至约3、约1.3至约2.8、约1.3至约2.2、约1.5至约2.2、或约1.7至约2.2的对于锂的负极容量与对于锂的正极容量(N/P)比。本领域普通技术人员理解如何基于选择用于负极和正极的材料来计算N/P比。除非另行说明，否则本文所述的“N/P比”是指负极的面容量与正极的面容量的比率。

在任何实施方案中，电化学电池能够在较低电压窗口中工作或被配置成在较低电压窗口中工作。例如，电化学电池能够在低至约1.7伏特、低至约2伏特、低至约2.2伏特、低至约2.5伏特、低至约2.7伏特、低至约3伏特、低至约3.2伏特、低至约3.5伏特、低至约3.7伏特、低至约4伏特、低至约4.2伏特、低至约4.5伏特或约4.7伏特的工作电压下工作。换言之，电化学电池能够在下限或最小值为约1.7伏特、约2伏特、约2.2伏特、约2.5伏特、约2.7伏特、约3伏特、约3.2伏特、约3.5伏特、约3.7伏特、约4伏特、约4.2伏特或约4.5伏特的工作电压范围内工作。另外或替代地，电化学电池能够在最大值或上限为小于或等于约2伏特、小于或等于约2.2伏特、小于或等于约2.5伏特、小于或等于约2.7伏特、小于或等于约3伏特、小于或等于约3.2伏特、小于或等于约3.5伏特、小于或等于约3.7伏特、小于或等于约4伏特、小于或等于约4.2伏特、小于或等于约4.5伏特、小于或等于约4.7伏特或者小于或等于约5伏特的工作电压下工作。在任何实施方案中，电化学电池能够在约1.7伏特至约5伏特、约1.7伏特至约4.7伏特、约1.7伏特至约4.7伏特、约1.7伏特至约4.7伏特、约1.7伏特至约4.7伏特、约1.7伏特至约4.7伏特、约2伏特至约4.5伏特、约2.2伏特至约4.2伏特、约2.5伏特至约4.2伏特、或约2.5伏特至约4伏特的工作电压下工作。

在任何实施方案中，存在于正极中的第二电活性材料可以选自：Li_(1+x)Mn₂O₄，其中0.1≤x≤1；LiMn_(2-x)Ni_xO₄，其中0≤x≤0.5；LiCoO₂；Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x + y + z = 1；LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂，其中0＜x＜0.2，y＜0.2，并且M为Al、Mg或Ti；LiFePO₄，LiMn_2-xFe_xPO₄，其中0＜x＜0.3；LiNiCoAlO₂；LiMPO₄，其中M为Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种；Li(Ni_xMn_yCo_zAl_p)O₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤P≤1，x + y + z + p= 1 (NCMA)；LiNiMnCoO₂；Li₂FePO₄F；LiMn₂O₄；LiFeSiO₄；LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ (NMC622)、LiMnO₂ (LMO)、活性炭、硫(例如，基于正极的总重量计大于60重量%)及其组合。在任何实施方案中，第二电活性材料可以是NMC622、NCMA、LMO、LiFeMnPO₄或其组合。

对于含硅负极，例如，在初始循环阶段，体积膨胀和收缩通常导致锂化硅(Li_xSi)的电活性颗粒粉碎，其中锂化硅颗粒与电活性材料分离或破裂以形成锂化硅颗粒碎片。这些锂化硅颗粒碎片被SEI层有效地覆盖，导致电活性材料的损失并且截留锂，使得其在充电和放电期间不能被释放，并且电化学电池经历容量衰减、有限的循环寿命和较低的能量密度。为了解决这些挑战，如本文所述的电化学电池可以具有以下上述特征的任何组合：(i)预锂化电活性材料中存在的锂的量，(ii) N/P比，和(iii)工作电压。例如，电化学电池可以具有：(i)预锂化电活性材料中存在的锂的量，其对应于大于或等于约10%的负极的荷电状态，例如约10%至约70%或约20%至约40%的负极的荷电状态；(ii)大于或等于约1，例如约1.3至约2.2或约1.7至约2.2的N/P比；和(iii)电化学电池可能能够在低至约2伏特或者小于或等于约5伏特，例如约2伏特至约4.5伏特或约2.5伏特至约4.2伏特的工作电压下工作。

有利地，本文所述的特征的组合可以克服在使电化学电池工作时由厚SEI层引入的能垒，并从锂化硅颗粒碎片中回收锂以充分利用来自负极中的锂储库的锂。例如，如图2中所示，在工作前的状态(i)中，负极可包含被炭黑颗粒103包围的锂化硅(Li_xSi)颗粒101。当电化学电池例如在3伏特至4.2伏特的工作电压下工作，进行充电和放电时，锂化硅颗粒会经历膨胀和收缩，导致锂化硅(Li_xSi)颗粒从状态(i)到状态(ii)的裂解和粉碎，从而形成处于状态(ii)的锂化硅(Li_xSi)颗粒碎片105。锂化硅颗粒的进一步裂解随着电化学电池工作而继续。例如，当电化学电池在约3伏特的电压下工作从状态(ii)到状态(iii)时，进一步锂化的硅(Li_xSi)颗粒碎片105可从硅(Li_ySi)颗粒102脱离，其可被SEI层覆盖并将锂截留在其中，使得锂不能释放回到负极的电活性材料中。然而，如果电化学电池的工作电压降低，例如降低到约2.5伏特-4.2伏特，从状态(iii)到状态(iv)和从状态(iv)到(v)，发现至少一部分锂可以从锂化硅(Li_zSi)颗粒碎片110中释放并用于负极的电活性材料(例如锂化硅(Li_xSi)颗粒101)。

在任何实施方案中，本文所述的电化学电池能够在电化学电池的工作开始时，例如至少在首次循环(首次放电和充电)期间以及在随后的循环(例如，5个循环、10个循环、25个循环、50个循环、75个循环、100个循环、200个循环等等)期间并且包括随后的循环，在如上所述的较低工作电压或工作电压范围下工作。本文预期在化成循环期间和/或在电化学电池的整个工作过程中，电化学电池可以在如上所述的较低的工作电压或工作电压范围下工作。另外或替代地，一旦电化学电池的放电容量为小于或等于约90%、小于或等于约80%、小于或等于约70%、小于或等于约60%、或者小于或等于约50%；或约50%至约90%、约60%至约90%、约70%至约90%、或约80%至约90%，本文所述的电化学电池能够在如上所述的较低工作电压下工作。例如，电化学电池可以例如从工作开始在较高的工作电压窗口(第一工作电压范围)下工作，例如3伏特至4.2伏特或在约3伏特下工作。然而，一旦电化学电池的放电容量为小于或等于约90%，则电化学电池可在较低的工作电压窗口(第二工作电压范围)下工作，例如，2.5伏特至4.2伏特或在约3伏特下工作。本文还预期在较低工作电压窗口下工作之后，电化学电池可以随后在较高工作电压窗口下工作等等。电化学电池的工作可在较高工作电压/较高工作电压窗口与较低工作电压/较低工作电压窗口之间交替。如本领域普通技术人员所理解的，与电化学电池连通的控制***可被配置成在工作期间控制电化学电池的电压、电流和功率，并且根据需要改变电压，例如，如上所述，当放电容量小于或等于90%时，等等。

还提供了使如本文所述的电化学电池工作的方法。所述方法可以包括在电化学电池的工作开始时，例如至少在首次循环期间以及在随后的循环(例如，5个循环、10个循环、25个循环、50个循环、75个循环、100个循环、200个循环等等)期间和包括随后的循环，在如本文所述的较低工作电压下，例如约2伏特至约4.5伏特或约2.5伏特至约4.2伏特，使如本文所述的电化学电池工作。另外或替代地，电化学电池可以在第一工作电压或在第一工作电压范围和第二工作电压或第二工作电压范围下工作。第一工作电压大于第二工作电压。此外，第一工作电压范围的下限大于第二工作电压范围的下限。第一工作电压范围的上限可以与第二工作电压范围的上限相同、大于或小于第二工作电压范围的上限。例如，第一工作电压可以是3伏特，第二工作电压可以是2.5伏特，或者第一工作电压范围可以是3伏特至4.2伏特，第二工作电压范围可以是约2.5伏特至约4.2伏特。电化学电池可以在第一工作电压或第一工作电压范围下工作，直到例如电化学电池的放电容量降低到指定值(例如，90%或更低)，然后电化学电池可以在第二工作电压或第二工作电压范围下工作。例如，电化学电池可以从工作开始在第一工作电压或第一工作电压范围下工作，并且一旦电化学电池的放电容量小于或等于约90%，则电化学电池可以在第二工作电压或第二工作电压范围下工作。本文还预期，在第二工作电压或第二工作电压范围下工作之后，电化学电池可以在第一工作电压或第一工作电压范围下工作等等。电化学电池的工作可以在第一工作电压或第一工作电压范围与第二工作电压或第二工作电压范围之间交替，等等。本文预期电化学电池可能能够在相对于锂参比电极的上述电压下工作或在相对于锂参比电极的上述电压下工作。因此，本文提供的电化学电池还可以包括锂参比电极。

还提供了制备电化学电池的方法。在各个方面，电化学电池中的总可逆锂在化成循环之后应对应于负极容量的约50%至约70%，以便维持工作电压和负极中锂的量，使得对负极的应力较低(即，压缩)。所述方法包括形成含硅负极(例如负极22)，包括用一定量的锂使含硅电活性材料预锂化，以形成包含硅化锂的预锂化电活性材料。锂的量可以基于以下确定的电化学电池的参数来确定：(i)正极面容量；(ii)电化学电池的对于锂的负极容量与正极容量(N/P)比；(iii)电化学电池的首次循环容量损失；和(iv)含硅负极的荷电状态。首次循环容量损失是指首次循环中的充电容量和放电容量之间的差。例如，如果对于首次循环，测量的充电容量是5 mAh/cm²，且放电容量是4.5 mAh/cm²，则首次循环效率是

，即90%，且首次循环容量损失是10%。对于荷电状态，如果负极容量是10 mAh/cm²，如果它充电到5 mAh/cm²，则荷电状态是

，即50%的荷电状态。

因此，要通过预锂化包含在负极中的锂的量可以通过知道以下参数来确定：(i)合适的正极面容量；(ii)电化学电池的对于锂的合适的负极容量与正极容量(N/P)比；(iii)电化学电池的合适的首次循环容量损失；和(iv)含硅负极的合适的荷电状态。如本领域普通技术人员所理解的，基于电化学电池的所需性能特性，例如使用参比电极，可以假定和/或预测前述参数(i) - (iv)。

在任何实施方案中，合适的正极容量可以为大于或等于约1 mAh/cm²、大于或等于约2 mAh/cm²、大于或等于约4 mAh/cm²、大于或等于约6mAh/cm²、大于或等于约8 mAh/cm²、或约10 mAh/cm²，或约1 mAh/cm²至约10 mAh/cm²、约1 mAh/cm²至约8 mAh/cm²、约1 mAh/cm²至约6 mAh/cm²、约1 mAh/cm²至约4 mAh/cm²、约1 mAh/cm²至约2 mAh/cm²、约2 mAh/cm²至约10 mAh/cm²、约2 mAh/cm²至约8 mAh/cm²、约2 mAh/cm²至约6 mAh/cm²、约4 mAh/cm²至约8mAh/cm²、或约4 mAh/cm²至约6 mAh/cm²。

合适的N/P比可以为大于或等于1、大于或等于约1.1、大于或等于约1.3、大于或等于约1.5、大于或等于约1.7、大于或等于约1.9、大于或等于约2.2、大于或等于约2.4、或约2.6；或约1至约2.6、约1.1至约2.6、约1.1至约2.4、约1.3至约2.2、约1.5至约2.2、或约1.7至约2.2。

合适的首次循环容量损失可以为大于或等于约5%、大于或等于约10%、大于或等于约20%、大于或等于约30%、大于或等于约40%、大于或等于约50%、或约60%；或约5%至约60%、约10%至约50%、约10%至约40%、约10%至约30%、或约10%至约20%。

含硅负极的合适的荷电状态可以为大于或等于10%、大于或等于20%、大于或等于30%、大于或等于40%、大于或等于50%、大于或等于60%、或约70%；或约10%至约70%、约20%至约70%、约30%至约70%、或约50%至约70%。

根据本文所述方法制备的电化学电池能够在如上所述的工作电压下工作或可以在如上所述的工作电压下工作。电化学电池可以在电化学电池的工作开始时，例如至少在首次循环(首次放电和充电)期间以及在随后的循环(例如5个循环、10个循环、25个循环、50个循环、75个循环、100个循环、200个循环等等)期间并且包括随后的循环，例如在约2伏特至约4.5伏特的工作电压下工作。另外或替代地，一旦本文所述的制备的电化学电池的放电容量为小于或等于约90%、小于或等于约80%、小于或等于约70%、小于或等于约60%、或者小于或等于约50%；或约50%至约90%、约60%至约90%、约70%至约90%、或约80%至约90%，则电化学电池能够在如上所述的较低工作电压下工作或可以在如上所述的较低工作电压下工作，例如约2伏特至约4.5伏特。

在任何实施方案中，以对应于锂的量的容量表示的锂的量可以根据等式(i)来确定：

其中：

C _pre-Li是对应于锂的量的容量(mAh/cm²)；

C _p是正极面容量；

R _n/P是N/P比；

E _fc是首次循环容量损失(换算成百分比分数以用于等式(i))；以及

X%是含硅负极的荷电状态(换算成百分比分数以用于等式(i))。

例如，假设如下：

正极容量(C _p)为4.6 mAh/cm²，

N/P比(R _n/P)为2，

首次循环容量损失(E _fc)为20%，和

含硅负极的荷电状态(X%)为60%，

则对应于用于预锂化的Li的量的容量(C _pre-Li)=4.6 mAh/cm²×(2×0.2+0.6×2-1)=2.76 mAh/cm²。

在另外的实施方案中，本文提供了制备电化学电池的另一种方法，其中所述电化学电池能够在指定的工作电压下工作。所述方法包括(a)确定用来预锂化用于形成含硅负极的含硅电活性材料的锂的量，并且确定电化学电池的对于锂的负极容量与正极容量(N/P)比，和(b)用步骤(a)中确定的锂的量使含硅电活性材料预锂化，以形成包含硅化锂的预锂化电活性材料。确定锂的量和确定N/P比基于以下参数：(i)所确定的最小锂占据分数，(ii)所确定的最大锂占据分数，(iii)所确定的含硅负极的首次循环效率，和(iv)所确定的正极的首次循环效率。换言之，通过确定(i)最小锂占据分数、(ii)最大锂占据分数、(iii)含硅负极的首次循环效率和(iv)正极的首次循环效率，可以确定电化学电池的锂量和N/P比，并因此可以设计电化学电池。例如，可以用所确定的锂量使含硅电活性材料预锂化，以形成用于负极的预锂化电活性材料。此外，可以选择含硅电活性材料和用于正极的电活性材料(第二电活性材料)，使得可以形成负极和正极，从而使电化学电池具有所确定的N/P比。如本领域普通技术人员所理解的，基于电化学电池的所需性能特性，例如使用参比电极，可以假定和/或预测前述参数(i) - (iv)。

所述方法可以包括确定负极的首次循环效率(η _n)和正极的首次循环效率(η _p)。负极的首次循环效率可以通过将负极的首次循环放电容量除以负极的首次循环充电容量来确定。类似地，正极的首次循环效率可以通过将正极的首次循环放电容量除以正极的首次循环充电容量来确定。如下在等式(ii)中所示，预锂化载量或锂的量(Φ)对应于预锂化容量(Q _PL)(例如，加入多少锂)和可逆负极容量(Q _n)(其在首次循环之后测量)：

。

N/P比(NP)与负极的首次循环效率(η _n)和正极的首次循环效率(η _p)之间的关系可以由等式(iii)表示。

为了完全利用正极容量和补偿首次循环负极容量损失，预锂化所需的锂的最小量(Φ _min)可以由等式(iv)表示：

。

所述方法可以进一步包括例如由因素(如颗粒应力和电解质反应)确定负极的指定工作电压工作窗口，使得对负极的应力最小。

例如，图3提供了如美国专利号10,141,569的实施例2中描述的锂硅电极的应力数据，该专利通过引用以其整体并入本文。在图3中，x轴(310)是Li_xSi中的x，y轴(320)是所测量的应力(GPa)，其中曲线315表示全循环，曲线320、325、330、335和340表示所测试的各种电压窗口。如图3中所示，曲线330表示最低应力，其由x = 1和x = 2.4 (Li_xSi中的x)界定。如果数据以线性z标度表示，使得当x = 0时z = 0，并且当x = 3.75时z = 1，则曲线330位于z = 0.27和z = 0.64之间，其可以分别被指定为z _min和z _max。因此，对于指定的负极工作窗口，指定的工作电压工作窗口可以由最小锂占据分数(z _min)和最大锂占据分数(z _max)表示。最小锂占据分数(z _min)和最大锂占据分数(z _max)与负极的首次循环效率(η _n)和正极的首次循环效率(η _p)、N/P比(NP)和预锂化载量(Φ)相关，如下面的等式(v)和(vi)中所示：

。

因此，当η _n、η _p、z _min、和z _max已知时，等式(v)和(vi)可以如下求解Φ和NP：

。

在上述实例(其中z _min = 0.27和z _max = 0.64)中，使用等式(vii)和(viii)，得到2.7的NP和39%的Φ。例如，如果可逆负极容量为9 mAh/cm²，则用于预锂化的Li的量可以由等式(ii)计算为9 mAh/cm² × 0.39 = 3.51 mAh/cm²。

一旦在上述方法中确定了锂的量，就可以通过本领域任何公知的技术进行预锂化，其中可以用所确定的锂的量使含硅电活性材料预锂化，以形成预锂化电活性材料。合适的预锂化方法包括但不限于电化学预锂化、热蒸发锂、使用稳定化锂金属粉末、Si-Li合金化和牺牲辅助Li金属电极以在化成循环期间预锂化，例如，如美国专利号10,593,988中所述，该专利通过引用以其整体并入。前述预锂化方法是本领域公知的。例如，电化学预锂化可以包括在电化学电池中使锂金属电极与含硅负极配对，并将所需量的锂***含硅电极中。锂的热蒸发可以包括使用铜作为基底并将铜基底置于热蒸发***中。可以在高于锂的金属熔点的温度下在铜基底下方加热锂源，并且锂可以蒸发在铜基底上。使用稳定化锂金属粉末可以包括将锂金属粉末喷涂到含硅电极表面上，并在100℃下压延，随后压制含硅电极。

在一些实施方案中，预锂化包括使锂化剂例如氢化锂与含硅电活性材料反应以形成预锂化电活性材料。在各种实施方案中，含硅电活性材料可为硅、硅氧化物以及含硅二元和三元合金，例如Si-Sn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo等等。在某些实施方案中，含硅电活性材料包含或基本上由晶体或非晶体结构的硅(而不是硅的合金)组成。

含硅电活性材料可以具有圆形几何形状或轴向几何形状，因此可为颗粒形式，或者在替代变型中，可为薄膜、纳米线、纳米棒、纳米弹簧或中空管的形式。含硅电活性材料结构，例如硅结构，可以是纳米尺寸或微米尺寸的。此类硅结构可以帮助适应硅在锂离子电池组中的锂循环期间经历的大体积变化。术语“轴向几何形状”是指通常具有棒、纤维或其它圆柱形形状的颗粒，所述形状具有明显的长轴或细长轴。通常，圆柱形(例如，纤维或棒)的纵横比(AR)定义为AR = L/D，其中L是最长轴线的长度，D是圆柱体或纤维的直径。适用于本公开的示例性轴向几何形状电活性材料颗粒可以具有高的纵横比，例如，范围为约10至约5,000。在某些变型中，具有轴向几何形状的电活性材料颗粒包括纤维、线材、薄片、须晶、细丝、管、棒等等。

术语“圆形几何形状”通常适用于具有较低纵横比(例如，更接近1的纵横比(例如，小于10))的颗粒。应当注意，颗粒几何形状可以不同于真正的圆形，并且例如可以包括长椭圆形或椭圆形，包括扁长的或扁圆的球体、团聚颗粒、多边形(例如六边形)颗粒或通常具有低纵横比的其它形状。扁圆的球体可以具有纵横比相对较高的圆盘形状。因此，通常圆形几何形状的颗粒不限于相对较低的纵横比和球形形状。对于一般圆形几何形状的电活性材料颗粒，作为非限制性实例，合适的含硅颗粒的平均粒度直径可以为大于或等于约20 nm至小于或等于约100μm，任选地大于或等于约50 nm至小于或等于约20μm，任选地大于或等于约100 nm至小于或等于约10μm。

在反应步骤期间预锂化电活性材料的形成可以通过在第一惰性气体的存在下将锂化剂(例如，第一锂化剂、第二锂化剂)和含硅电活性材料(例如，第一电活性材料、第二电活性材料)加热(例如，在烘箱中、在炉中等等)到合适的温度来实现。加热持续时间可以如本领域普通技术人员所确定的那样变化以实现反应。可以将锂化剂和电活性材料加热到约350℃至约1000℃、约400℃至约900℃、约450℃至约800℃、约500℃至约700℃、或约550℃至约600℃的温度。

另外或替代地，预锂化电活性材料的形成可以通过在第二惰性气体存在下将含硅电活性材料和锂化剂机械合金化来实现。在任何实施方案中，机械合金化可以包括本领域已知的研磨程序，例如高能球磨。研磨机的类型、研磨容器、研磨速度、研磨时间、研磨介质的类型、尺寸和尺寸分布、球与粉末的重量比、研磨气氛和研磨温度可以根据需要由本领域普通技术人员调节。第一惰性气体和第二惰性气体的非限制性实例包括氮气、氦气和氩气。第一惰性气体和第二惰性气体可以相同或不同。任选地，在反应步骤之前，例如在加热之前，可以将锂化剂和电活性材料压制成例如丸粒。

在另外的方面，本文所述的方法可以包括形成包含第二电活性材料的正极。第二电活性材料可以选自：Li_(1+x)Mn₂O₄，其中0.1≤x≤1；LiMn_(2-x)Ni_xO₄，其中0≤x≤0.5；LiCoO₂；Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x + y + z = 1；LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂，其中0＜x＜0.2，y＜0.2，并且M为Al、Mg或Ti；LiFePO₄，LiMn_2-xFe_xPO₄，其中0＜x＜0.3；LiNiCoAlO₂；LiMPO₄，其中M为Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种；Li(Ni_xMn_yCo_zAl_p)O₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤P≤1，x + y + z + p = 1 (NCMA)；LiNiMnCoO₂；Li₂FePO₄F；LiMn₂O₄；LiFeSiO₄；LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ (NMC622)、LiMnO₂ (LMO)、活性炭、硫(例如，基于正极的总重量计大于60重量%)及其组合。

另外或替代地，本文所述的方法还可以包括将导电材料或颗粒(也称为导电填料材料)与预锂化电活性材料混合。合适的导电材料是本领域技术人员公知的，并且包括但不限于炭黑、石墨烯、石墨烯纳米片、石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂碳、金属粉末(例如铜、镍、钢)、液态金属(例如Ga、GaInSn)及其组合。此类颗粒形式的导电材料可以具有如上所述的圆形几何形状或轴向几何形状。在一些实施方案中，将导电材料与预锂化电活性材料混合可以包括用导电材料的至少一部分涂覆预锂化电活性材料的至少一部分。导电材料可以包围电活性材料颗粒的至少一部分。

在另外的实施方案中，所述方法可以进一步包括将聚合物粘合剂与预锂化电活性材料和导电材料混合。本文还预期，如本文所述的另外的电活性材料也可与预锂化电活性材料混合。聚合物粘合剂可以是用于正极、负极及其组合的任何合适的粘合剂。合适的聚合物粘合剂的实例包括但不限于聚(醚酰亚胺)(PEI)、聚丙烯酸(PAA)、聚(酰胺酸)、聚砜(PSF)、聚苯砜(PPSF)、聚醚砜(PESF)、聚酰胺、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚烯烃、纤维素、纤维素衍生物(羧甲氧基纤维素(CMC))、乙酸纤维素、沥青、木质素、聚氧化亚烷基(PAO) (例如，聚氧化亚乙基(PEO)或聚氧化亚丙基(PPO)等等)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺(PI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、三元乙丙橡胶(EPDM)、共聚物、及其组合。如本文所用，术语“聚合物粘合剂”包括用于形成聚合物粘合剂的聚合物前体，例如，可形成上文公开的聚合物粘合剂中的任一种的单体或单体体系。可以将导电材料与聚合物粘合剂和预锂化电活性材料混合，使得导电材料分布在整个电极基质中。值得注意的是，导电材料通常分散在聚合物粘合剂基质中，如在典型的复合材料中。优选地，将导电材料和预锂化电活性材料充分混合到聚合物粘合剂中以使得均匀分布(例如，均质分布)并因此均匀导电。

可以通过本领域已知的设备例如磁力搅拌器、混合器、捏合机等等来共混或混合聚合物粘合剂、预锂化电活性材料和导电材料。在一些实施方案中，可以将溶剂或一种或多种载体与聚合物粘合剂、预锂化电活性材料和任选的导电材料混合以形成混合物。聚合物粘合剂、预锂化电活性材料和任选的导电材料的混合物的处理和流动性可取决于所选择的聚合物或聚合物前体、溶剂/载体的粘度以及交联速率。合适溶剂的非限制性实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、碳酸亚丙酯(PC)、乙腈(CAN)、四氢呋喃(THF)及其组合。在一些实施方案中，溶剂可以是非质子的，优选极性的。可以将混合物施加到集流体上，并且可以在合适的温度下使溶剂挥发以形成电极。任选地，可以将电极压制或压延以降低电极的孔隙率。取决于孔隙尺寸，对于电极(在吸收任何电解质之前)，合适的孔隙率可以在大于或等于约20%至小于或等于约80%孔隙率的范围内。

在任何实施方案中，混合物可以包含约50:1至约1:10，例如约25:1、约10:1、约5:1、约2:1、约1:1、约2:3、约3:2或约1:2的预锂化电活性材料与聚合物粘合剂的重量比。在一些实施方案中，预锂化电活性材料可以以基于负极或混合物的总重量计约10重量%至约98重量%、约50重量%至约90重量%、或约70重量%至约90重量%的量存在于负极或混合物中。另外或替代地，聚合物粘合剂可以以基于负极或混合物的总重量计约2重量%至约25重量%、约10重量%至约25重量%、或约5重量%至约15重量%的量存在于负极或混合物中。另外或替代地，导电材料可以以基于负极或混合物的总重量计约2重量%至约25重量%、约10重量%至约25重量%、或约5重量%至约15重量%的量存在于负极或混合物中。

本文公开的方法尤其适用于使电化学电池如锂离子电池组的比功率和能量密度最大化。因此，本发明的电极材料具有某些优点，如高能量密度和高倍率性能。

实施例

除非另行指明，否则硅颗粒用作以下实施例中形成的电池中的电活性材料。

实施例1

使用N/P比为2的硅负极(阳极)和LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ (NMC622)正极(阴极)，并且将其与作为电解质的氟代碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(FEC/EMC)中的1M LiPF₆一起组装成(2032)纽扣电池。在组装之前，用4 mAh/cm²锂使硅电活性材料预锂化。电池以C/10的倍率循环2次化成循环和以C/5的倍率循环充放电。结果示于图4中。在图4中，x轴(410)是循环次数，而电压(V)示于上y轴(420)上，放电容量(mAh/cm²)示于下y轴(430)上。图4显示了电压上限(435)、电压下限(440)、和放电容量(445)。对于3.0至4.2伏特之间的前30个循环，由于一些分隔的锂化硅颗粒，容量快速下降至容量的一半。然后，将较低的截止电压降低至2.5伏特，并且由于电极和电解质的重新布置而恢复容量。在约10个循环之后，将电压窗口切换回到3.0至4.2伏特，容量保持率变得稳定。

实施例2

使用N/P比为2的硅负极(阳极)和NMC622正极(阴极)，并且将其与作为电解质的FEC/EMC中的1M LiPF₆一起组装成(2032)纽扣电池。在组装之前，通过原子层沉积用Al₂O₃涂覆硅电活性材料，并且用4 mAh/cm² Li使硅电活性材料预锂化。电池以C/10的倍率循环2次化成循环和以C/5的倍率循环充放电。结果示于图5中。在图5中，x轴(510)是循环次数，而放电容量(mAh/cm²)示于左手边y轴(520)上，容量保持率示于右手边y轴(530)上。容量保持率是第“n”个循环的容量除以第二循环容量。图5显示了放电容量(535)和容量保持率(540)。对于前20个循环，电压在3.0至4.2伏特之间。在20个循环之后，将截止电压降低到2.5伏特，比容量增加并且容量保持率变得稳定。

实施例3

用N/P比为2的硅负极(阳极)、NMC622正极(阴极)和作为参比电极的锂环组装3电极电池。3电极电池包括在FEC/EMC中的1M LiPF₆作为电解质。在组装之前，通过原子层沉积用Al₂O₃涂覆硅电活性材料，并且用4 mAh/cm² Li使硅电活性材料预锂化。电池以C/10的倍率循环2次化成循环和以C/5的倍率循环充放电。在C/5倍率下，各在2.5 V至4.2 V和3 V至4.2 V的电压下记录硅负极、NMC622正极和全电池各自的电压曲线。结果示于图6中。在图6中，x轴(610)是时间(小时)，而电压(V)示于y轴(620)上。图6显示了NMC622正极的曲线650、3电极电池的曲线660和硅负极的曲线670，其中，所有三条实线630都是对于从2.5 V循环到4.2 V的电池，并且所有三条虚线640都是对于从3 V循环到4.2 V的电池。该测试显示硅电极的电化学电位在不同窗口中没有显著变化，表明应力仍然可以保持在压缩状态。

实施例4

全纽扣电池(2032)由N/P比为2的NMC 622正极(阴极)和预锂化的硅负极(阳极)与作为电解质的FEC/DMC中的1M LiPF₆ (1:4重量比)一起组成。用4 mAh/cm² Li使硅电活性材料预锂化。在C/20下测试电池2次化成循环，在C/5下测试电池循环。将电池充电至4.2 V并保持在4.2 V直到电流衰减至C/50。然后将电池放电至3.0/2.5 V。充电与放电之间的搁置时间为15分钟。结果示于图7中。在图7中，x轴(710)是循环次数，而放电容量(mAh/cm²)示于左手边y轴(720)上，放电保持率示于右手边y轴(730)上。图7分别显示了在4.2-2.5 V下工作的电池和在4.2-3.0 V下工作的电池的放电容量(740)和(745)，以及分别显示了在4.2-2.5 V下工作的电池和在4.2-3.0 V下工作的电池的容量保持率(750)和(755)。在4.2-3.0V的电压窗口下的电池以80%放电容量保持率达到140个循环。在4.2-2.5 V的电压窗口下的电池以80%放电容量保持率达到200个循环。

实施例5

将N/P比为2的碳涂覆的硅负极(阳极)和NMC622正极(阴极)与作为电解质的FEC/DMC中的1M LiPF₆ (1:4重量比)一起组装成2032纽扣电池。其中负极未预锂化的一个电池以C/20的倍率循环2次化成循环和以C/5的倍率在3.0和4.2 V之间循环充放电。对于其它两个电池，在组装之前，通过电化学方法用4.5 mAh/cm² Li使碳涂覆的硅电活性材料预锂化。这些预锂化的电池分别在3.0-4.2 V和2.5-4.2 V下循环，以C/20的倍率循环2次化成循环和以C/5的倍率循环充放电。结果示于图8中。在图8中，x轴(810)是循环次数，而面放电容量(mAh/cm²)示于左手边y轴(820)上，放电容量保持率(%)示于右手边y轴(830)上。图8显示了分别在2.5-4.2 V下工作的预锂化电池、在3.0-4.2 V下工作的预锂化电池和在3.0-4.2 V下工作的非预锂化电池的容量保持率(840)、(850)和(860)，以及分别在2.5-4.2 V下工作的预锂化电池、在3.0-4.2 V下工作的预锂化电池和在3.0-4.2 V下工作的非预锂化电池的放电容量(870)、(880)和(890)。

实施例6

袋式电池由N/P比为2的NMC 622正极(阴极)和预锂化的硅负极(阳极)与作为电解质的FEC/DMC中的1M LiPF₆ (1:4重量比)一起组成。通过用4 mAh/cm²使硅电极预锂化。在C/20下测试电池2次化成循环，和在C/5下测试电池循环。将袋式电池充电至4.2 V并保持在4.2 V直到电流衰减至C/50。然后将电池放电至2.5 V。充电与放电之间的搁置时间为30分钟。结果示于图9中。在图9中，x轴(910)是循环次数，而放电电荷容量(mAh/cm²)示于左手边y轴(920)上，放电电荷容量保持率(%)示于右手边y轴(930)上。图9显示了放电容量(940)和容量保持率(950)。袋式电池在循环次数70下保持98.5%的放电容量保持率。

实施例7

用N/P比为2的NMC 622正极(阴极)和预锂化的硅负极(阳极)与作为电解质的FEC/DMC中的1M LiPF₆一起组装全纽扣电池(2032)。在组装之前，用4 mAh/cm² Li使硅电活性材料预锂化。电池以C/10的倍率在3至4.2伏特之间循环2次化成循环，以C/5的倍率在2.5至4.2伏特之间循环充放电。结果示于图10中。在图10中，x轴(1010)是循环次数，而放电容量(mAh/cm²)示于左手边y轴(1020)上，放电容量保持率(%)示于右手边y轴(1030)上。图10显示了放电容量(1035)和容量保持率(1040)。测试结果显示该电池可以以超过80%的容量保持率循环高达300个循环。

出于说明和描述的目的，已经提供了前面的实施方案的描述。其并非意在为详尽的或限制本公开。特定实施方案的各个要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适当的情况下可以互换，并且即使未具体示出或描述也可以在所选实施方案中使用。其也可以以许多方式变化。这样的变化不应被认为是背离本公开，并且所有这样的修改意在被包括在本公开的范围内。

Claims

1.电化学电池，包括：

包含第二电活性材料的正极，

2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述第二电活性材料选自：Li_(1+x)Mn₂O₄，其中0.1≤x≤1；LiMn_(2-x)Ni_xO₄，其中0≤x≤0.5；LiCoO₂；Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x + y + z = 1；LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂，其中0＜x＜0.2，y＜0.2，并且M为Al、Mg或Ti；LiFePO₄，LiMn_2-xFe_xPO₄，其中0＜x＜0.3；LiNiCoAlO₂；LiMPO₄，其中M为Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种；Li(Ni_xMn_yCo_zAl_p)O₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤P≤1，x + y + z + p= 1 (NCMA)；LiNiMnCoO₂；Li₂FePO₄F；LiMn₂O₄；LiFeSiO₄；LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ (NMC622)、LiMnO₂ (LMO)、硫、硒及其组合。

3.根据权利要求1所述的电化学电池，其中：

所述工作电压低至约2伏特，并且所述工作电压为约2伏特至约4.5伏特；

所述N/P比为约1.3至约3；并且

所述硅化锂为硅化锂颗粒，并且所述锂以对应于大于或等于约10%至约70%的负极的荷电状态的量存在于预锂化电活性材料中。

4.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述电化学电池能够在以下期间在所述工作电压下工作：(i)在至少首次循环期间；(ii)当电化学电池的放电容量为小于或等于90%时；或(i)和(ii)的组合。

5.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述电化学电池处于工作前的状态。

6.制备电化学电池的方法，所述方法包括：

形成含硅负极，包括：

7.根据权利要求6所述的方法，其中：

(i)正极容量为大于或等于约1 mAh/cm²或者约1 mAh/cm²至约8 mAh/cm²；

(ii)N/P比为大于或等于约1或者约1至3；

(iii)首次循环容量损失为大于或等于约10%或者约10%至约50%；以及

(iv)含硅负极的荷电状态为大于或等于10%或者约10%至约70%。

8.根据权利要求6所述的方法，其中锂的量根据等式(i)来确定：

其中：

C _pre-Li是对应于锂的量的容量；

C _p是正极面容量；

R _n/p是N/P比；

E _fc是首次循环容量损失；以及

X%是含硅负极的荷电状态。

9.根据权利要求6所述的方法，还包括以下的一个或多个：

(i)将导电材料与所述预锂化电活性材料混合，其中所述导电材料选自炭黑、石墨烯、石墨烯纳米片、石墨、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂碳及其组合；

(ii)将溶剂与聚合物粘合剂和预锂化电活性材料混合以形成混合物，其中所述溶剂选自：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜、碳酸亚丙酯、乙腈、四氢呋喃及其组合；和

将所述混合物施加至集流体并使所述溶剂挥发以形成所述含硅负极；以及

(iii)形成包含第二电活性材料的正极，其中所述第二电活性材料选自：Li_(1+x)Mn₂O₄，其中0.1≤x≤1；LiMn_(2-x)Ni_xO₄，其中0≤x≤0.5；LiCoO₂；Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x + y + z = 1；LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂，其中0＜x＜0.2，y＜0.2，并且M为Al、Mg或Ti；LiFePO₄，LiMn_2-xFe_xPO₄，其中0＜x＜0.3；LiNiCoAlO₂；LiMPO₄，其中M为Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种；Li(Ni_xMn_yCo_zAl_p)O₂，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤P≤1，x + y + z +p = 1 (NCMA)；LiNiMnCoO₂；Li₂FePO₄F；LiMn₂O₄；LiFeSiO₄；LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ (NMC622)、LiMnO₂ (LMO)、硫、硒及其组合。

10.根据权利要求6所述的方法，其中所述电化学电池能够在以下期间在约2伏特至约4.5伏特的工作电压下工作：(i)在至少首次循环期间；(ii)当电化学电池的放电容量为小于或等于90%时；或(i)和(ii)的组合。