CN114335417B - 预锂化负极片、其制备方法及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种预锂化负极片、其制备方法及锂电池，该预锂化负极包括负极集流体、覆盖在负极集流体表面的活性物质层、覆盖在活性物质层部分表面的多个修饰层，以及覆盖在活性物质层剩余表面及多个修饰层表面的含锂层，多个修饰层在活性物质层表面间隔分布，覆盖率为30～75％。上述预锂化负极中的修饰层/含锂层界面作为人工电子通路，负责在预锂化过程中稳定两相界面间的电子传输，避免了界面应力波动对电子通路结构的破坏，显著加强了接触预锂化的反应深度，提高了含锂层的利用率，降低了惰性锂的形成的产量，提高了电池的容量保持率和循环稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种预锂化负极片、其制备方法及锂电池。
背景技术
锂离子电池在首次充电过程中，负极表面会自发形成固态电解质薄膜(SEI膜)，导致一部分可逆锂离子容量损失，进而表现为较低的首次库伦效率，致使正极的锂离子库存产生空缺，这降低了锂离子电池的可逆循环容量。
接触预锂化是一种有效提高锂离子电池首次库伦效率、改善电池循环性能的方法。其具体为，通过在负极表面复合含锂层以触发内短路电化学反应的接触式预锂化过程，从而预先将一定数量的锂离子储存在负极结构内，来补偿电池首次循环时产生的容量空缺。
在接触预锂化反应过程中，含锂层与负极的直接接触位点作为电子通路起到了传递电子的作用，而吸附在含锂层/负极接触界面的电解液作为离子通路起到了传递锂离子的作用。然而，由于其内短路电化学的反应本质，接触预锂化过程中会伴随着负极表面固态电解质薄膜的生长，且由于电子通路负载了较大的电子密度，这导致电子通路结构容易被固态电解质薄膜的扩张而侵害，造成电子通路阻断现象，促使接触预锂化反应提前停止，导致含锂层利用率过低。此时，由于失去了有效的电子转移路径，遗留在负极表面的含锂层变为了电子惰性的“死”锂，过多的惰性锂不仅降低了含锂层利用率，而且会阻碍电池运行过程中锂离子的扩散和迁移，提高电化学极化现象，从而降低电池的容量保持率和循环稳定性，并可能引发负极的析锂行为。
发明内容
本申请提供一种预锂化负极片、其制备方法及锂电池，旨在解决预锂化过程中由于电子通路不稳定，导致无法充分利用含锂层，使其变为惰性锂的问题。
一方面，本申请实施例提供了一种预锂化负极片，包括负极集流体、覆盖在负极集流体表面的活性物质层、覆盖在活性物质层部分表面的多个修饰层，以及覆盖在活性物质层剩余表面及多个修饰层表面的含锂层，多个修饰层在活性物质层表面间隔分布，覆盖率为30～75％；多个修饰层包括亲锂金属、亲锂金属的氧化物和亲锂金属的氮化物中的一种或多种。
可选地，多个修饰层的单位面积质量为所述活性物质层的单位面积质量的0.1～5％。
可选地，多个修饰层中单个修饰层的平均面积为100～1000000nm2。
可选地，亲锂金属包括金、银、铜、铁、钛、铝、锰、锡、钴、镍、铬、铋、钒、钼和铌中的一种或者多种。
可选地，含锂层包括金属锂、锂硅合金、锂镁合金、锂铜合金、锂银合金、锂铍合金、锂锌合金、锂镉合金、锂铝合金、锂金合金和锂硼合金中的一种或多种。
另一个方面，本申请实施例提供一种上述预锂化负极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)制作锂离子电池负极，其中，所述锂离子电池负极包括负极集流体，以及覆盖在所述负极集流体表面的活性物质层；
(2)在所述锂离子电池负极表面间隔沉积多个修饰层，使所述活性物质层的部分表面覆盖所述多个修饰层，得到锂离子电池负极片；
(3)在所述锂离子电池负极片的表面沉积含锂层，使所述活性物质层的剩余部分表面，以及所述多个修饰层的表面覆盖一层含锂层，得到载锂负极片；
(4)将所述载锂负极片置于电解液中，以完成接触预锂化反应，得到预锂化负极片。可选地，所述锂离子电池负极的表面覆盖有含锂层。
可选地，步骤(2)中，在所述锂离子电池负极表面间隔沉积多个修饰层的方法包括磁控溅射、真空蒸镀、刮涂、喷涂和化学气相沉积中的一种或几种的结合。
可选地，步骤(3)中，在所述锂离子电池负极片的表面沉积含锂层的方法包括真空蒸镀、机械辊压、刮涂和喷涂中的一种或几种的结合。
可选地，在步骤(3)之后还包括对载锂负极片进行辊压压制处理，所述辊压压制处理的压力范围为20-50Mpa。
再一个方面，本申请实施例提供一种锂电池，包括正极片、隔膜、电解液，以及上述的预锂化负极片。
本申请提供的预锂化负极片包括覆盖在活性物质层部分表面的多个修饰层，以及覆盖在活性物质层剩余表面及多个修饰层表面的含锂层，其中，多个修饰层包括亲锂金属、所述亲锂金属的氧化物和所述亲锂金属的氮化物中的一种或多种。上述多层结构的预锂化负极片形成三种界面，分别是：活性物质层/修饰层界面、修饰层/含锂层界面，以及活性物质层/含锂层界面。其中，活性物质层/修饰层界面，以及修饰层/含锂层界面作为人工电子通路，负责在预锂化过程中稳定两相界面间的电子传输；而活性物质层/含锂层界面则作为离子通路，负责在预锂化过程中离子在两相结构中的扩散迁移。
上述人工电子通路在预锂化反应过程中能够有效避免锂枝晶形貌的形成，从而提高了含锂层与负极的有效接触位点，促进了接触预锂化的反应速率。同时，抑制锂枝晶形貌，即降低了含锂层暴露在电解液中的面积，有利于降低副反应以提高含锂层的利用率。
上述人工电子通路在预锂化反应过程中有效稳定了含锂层/负极界面间的电子传导性，避免了由于固态电解质薄膜生长、含锂层溶解、负极锂化所引起的界面应力波动对电子通路结构的破坏，显著加强了接触预锂化的反应深度，提高了含锂层的利用率，降低了惰性锂的形成的产量，提高了电池的容量保持率和循环稳定性。同时，人工电子通路能够避免载锂负极在干态环境中的自发化学反应，从而进一步提高含锂层在非预锂化过程时的物理化学稳定性。
附图说明
下面将参考附图来描述本申请示例性实施例的特征、优点和技术效果。
图1是本申请的预锂化负极片的结构示意图；
图2是本申请实施例1在锂离子电池负极沉积修饰层后的表面的原子力显微镜图；
图3是本申请实施例1在锂离子电池负极沉积修饰层后的表面的扫描电子显微镜图；
图4为本申请实施例1的载锂负极片在接触预锂化反应后的扫描电子显微镜图；
图5本申请实施例1～10与对比例1公开的锂电池的电性能结果图谱。
附图中：
10-预锂化负极片；11-锂离子电池负极；12-修饰层；13-含锂层；20-电解液。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个及以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实施例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
锂离子电池负极的接触预锂化过程中，负极/含锂层之间的电子通路结构是影响预锂化效果和含锂层利用率的关键因素。因此，可采用界面修饰方法来稳定电子通路结构，以改善传统的接触预锂化行为，提高预锂化的反应深度，提高含锂层的利用率，且降低惰性锂的形成与产量。为了更好地利用高容量负极的高比容量优势，进一步推进高容量负极在商业锂离子电池中的应用，且提高接触预锂化技术的环保价值和价格优势，开发一种用于锂离子电池负极接触预锂化的界面修饰方法，并应用于锂离子电池当中是十分重要且急迫的。
预锂化负极片
本申请第一方面实施例提供一种预锂化负极片，包括负极集流体、覆盖在负极集流体表面的活性物质层、覆盖在活性物质层部分表面的多个修饰层(人工电子通路层)，以及覆盖在活性物质层剩余表面及多个修饰层表面的含锂层，多个修饰层在活性物质层表面间隔分布，覆盖率为30～75％；多个修饰层包括亲锂金属、亲锂金属的氧化物和亲锂金属的氮化物中的一种或多种。
根据本申请的实施例，上述预锂化负极片的结构中包括三种两相界面，分别是：活性物质层/修饰层界面、修饰层/含锂层界面，以及活性物质层/含锂层界面，上述三种两相界面的单位面积占比分别为30-75％、30-75％、25-70％。
其中，活性物质层/修饰层界面，以及修饰层/含锂层界面作为人工电子通路，负责在预锂化过程中稳定两相界面间的电子传输；而活性物质层/含锂层界面则作为离子通路，负责在预锂化过程中离子在两相结构中的扩散迁移。
活性物质层/含锂层接触界面由于存在化学势能差，会导致含锂层溶解(即使不加入电解液)，因而会形成孔隙结构来容纳电解液，进一步作为离子通道，起到了传递锂离子的作用。
上述人工电子通路在预锂化反应过程中能够有效避免锂枝晶形貌的形成，从而提高了含锂层与负极的有效接触位点，促进了接触预锂化的反应速率。同时，抑制锂枝晶形貌，即降低了含锂层暴露在电解液中的面积，有利于降低副反应以提高含锂层的利用率。
上述人工电子通路在预锂化反应过程中有效稳定了含锂层/负极界面间的电子传导性，避免了由于固态电解质薄膜生长、含锂层溶解、负极锂化所引起的界面应力波动对电子通路结构的破坏，显著加强了接触预锂化的反应深度，提高了含锂层的利用率，降低了惰性锂的形成的产量，提高了电池的容量保持率和循环稳定性。同时，人工电子通路能够避免载锂负极在干态环境中的自发化学反应，从而进一步提高含锂层在非预锂化过程时的物理化学稳定性。
根据本申请的实施例，多个修饰层在活性物质层表面的覆盖率低于30％时，人工电子通路过少，电子传输路径太少，对预锂化的改善不明显；多个修饰层在活性物质层表面的覆盖率高于75％时，则降低了接触界面中的电解液浸润程度，造成不良的反应，导致含锂层利用率、首次库伦效率和可逆容量降低。
根据本申请的实施例，修饰层包括亲锂金属、亲锂金属的氧化物和亲锂金属的氮化物中的一种或多种，修饰层包括上述物质是为了保证其在活性物质层表面沉积后能与活性物质层之间形成稳定的界面层；同时还为了保证含锂层在其表面沉积后能与之形成稳定的界面层。
在本申请的实施例中，亲锂金属包括金、银、铜、铁、钛、铝、锰、锡、钴、镍、铬、铋、钒、钼和铌中的一种或者多种。
在本申请的实施例中，多个修饰层的单位面积质量为活性物质层的单位面积质量的0.1～5％，计算方式为：多个修饰层的单位面积质量/活性物质层的单位面积质量。
根据本申请的实施例，多个修饰层的单位面积质量低于0.1％时，对预锂化的改善不明显；多个修饰层的单位面积质量高于5％时，导致电池实际能量密度降低。
在本申请的实施例中，多个修饰层中单个修饰层的平均面积为100～1000000nm2。单个修饰层的平均面积小于100nm2时，则缺失稳定的电子通路结构，预锂化过程中严重的界面波动现象将造成电子通路的结构崩塌，对预锂化的改善不明显。当单个修饰层的平均面积大于1000000nm2时，则含量层与负极层接触界面之间的离子通路密度较低，导致锂离子扩散受阻，不利于预锂化反应的进行。
在本申请的实施例中，含锂层包括金属锂、锂硅合金、锂镁合金、锂铜合金、锂银合金、锂铍合金、锂锌合金、锂镉合金、锂铝合金、锂金合金和锂硼合金中的一种或多种。
所述含锂层物质相比负极活性层具有更低的电化学势，是触发接触预锂化反应的必要条件之一。另外，所述含锂层物质的理论单位质量容量高于负极活性层物质的理论单位质量容量，从而起到有效的预锂化效果。
锂化反应过程中，由于含锂层和负极层存在电势差，导致含锂层发生氧化反应，而负极层发生还原反应。期间，含锂层发生氧化给出锂离子和电子，电子通过电子通路流向负极层，而锂离子通过电解液(离子通路)流向负极层，且与电子和负极层接触后发生负极的锂化反应。
预锂化负极片的制备方法
本申请第二方面实施例提供一种上述预锂化负极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)制作锂离子电池负极，其中，所述锂离子电池负极包括负极集流体，以及覆盖在所述负极集流体表面的活性物质层；
(2)在所述锂离子电池负极表面间隔沉积多个修饰层，使所述活性物质层的部分表面覆盖所述多个修饰层，得到锂离子电池负极片；
(3)在所述锂离子电池负极片的表面沉积含锂层，使所述活性物质层的剩余部分表面，以及所述多个修饰层的表面覆盖一层含锂层，得到载锂负极片；
(4)将所述载锂负极片置于电解液中，以完成接触预锂化反应，得到预锂化负极片。可选地，所述锂离子电池负极的表面覆盖有含锂层。
在本申请的实施例中，步骤(2)中，在所述锂离子电池负极表面间隔沉积多个修饰层的方法包括磁控溅射、真空蒸镀、刮涂、喷涂和化学气相沉积中的一种或几种的结合。
根据本申请的实施例，通过控制步骤(2)中的物理沉积过程的参数，可在锂离子电池负极表面沉积多个修饰层，多个修饰层间隔分布，覆盖率为30～75％。
通过控制步骤(2)中的物理沉积过程的参数，还可使多个修饰层的单位面积质量为所述活性物质层的单位面积质量的0.1～5％。
通过控制步骤(2)中的物理沉积过程的参数，还可使多个修饰层中单个修饰层的平均面积为100～1000000nm2。
在本申请的实施例中，步骤(3)中，在锂离子电池负极片的表面沉积含锂层的方法包括真空蒸镀、机械辊压、刮涂和喷涂中的一种或几种的结合。
如图1所示，根据本申请的实施例，控制步骤(3)中的物理沉积过程的参数，可使含锂层可将原来未覆盖修饰层的表面填充并均匀的覆盖在锂离子电池负极片的表面。
在本申请的实施例中，在步骤(3)之后还包括对载锂负极片进行辊压压制处理，所述辊压压制处理的压力范围为20-50Mpa。
根据本申请的实施例，经上述压力辊压压制处理后的载锂负极在载锂负极储存、运输、包装等过程中结构保持稳定。
锂电池
本申请第三方面实施例提供一种锂电池，包括正极片、隔膜、电解液，以及上述预锂化负极片。
上述预锂化负极片不仅包括硅负极片，还包括石墨、硬碳和软碳等其他活性物质的锂电池负极片。
包含上述预锂化负极片的锂电池，使其不仅具有较高的首次库库伦效率，而且较高的容量保持率和循环稳定性。可应用在便携式电子产品、电动工具及电动汽车等的充电电池中。
实施例
实施例1
本实施例提供一种预锂化负极片、其制备方法及锂电池，包括以下步骤：
(1)制作锂离子电池负极，其中，锂离子电池负极包括负极集流体，以及覆盖在负极集流体表面的活性物质层。
(2)通过磁控溅射技术在步骤(1)所述负极表面沉积一层人工电子通路层，材质为金属银，人工电子通路层的单位面积质量是负极单位面积活性物质质量的0.1％，多个修饰层中单个修饰层的平均面积为2500nm2。
(3)通过真空蒸镀技术在步骤(2)所述负极表面沉积含锂层，为金属锂，并进行20Mpa压力的辊压处理，得到载锂负极片。所得载锂负极结构中的负极/人工电子通路界面、负极/含锂层界面、人工电子通路/含锂层界面的单位面积占比分别为50％、50％、50％。
(4)将步骤(3)中所述的载锂负极浸润在电解液中完成接触预锂化反应，并组装成电池进行测试。
测试结果表明，经过磁控溅射处理后，原子力显微镜照片表明在负极表面形成了纳米尺寸的金属银颗粒(图2)，扫描电子显微镜显示这种纳米银颗粒均匀的单分散在负极活性颗粒的上表面(图3)。其中，凸起的金属银颗粒作为人工电子通路，而负极裸露的活性颗粒表面作为预锂化反应过程中的离子通路。如图5所示，半电池测试表明(对电极为金属锂片)，含锂层利用率为85.4％，且负极表面没有明显的惰性锂形成(图4)。全电池测试表明(对电极为磷酸铁锂)，预锂化电池的首次库伦效率为98.1％，可逆容量为141mAh/g，且循环300次后的容量保持率为95.4％(图5)。
实施例2
本实施例提供一种预锂化负极片、其制备方法及锂电池，包括以下步骤：
(1)制作锂离子电池负极，其中，锂离子电池负极包括负极集流体，以及覆盖在负极集流体表面的活性物质层。
(2)通过磁控溅射技术在步骤(1)所述负极表面沉积一层人工电子通路层，材质为金属银，人工电子通路层的单位面积质量是负极单位面积活性物质质量的0.5％，多个修饰层中单个修饰层的平均面积为100nm2。
(3)通过真空蒸镀技术在步骤(2)所述负极表面沉积含锂层，为金属锂，并进行30Mpa压力的辊压处理。所得载锂负极结构中的负极/人工电子通路界面、负极/含锂层界面、人工电子通路/含锂层界面的单位面积占比分别为30％、70％、30％。
(4)将步骤(3)中所述的载锂负极浸润在电解液中完成接触预锂化反应，并组装成电池进行测试。如图3所示，半电池测试表明(对电极为金属锂片)，含锂层利用率为90.2％，全电池测试表明(对电极为磷酸铁锂)，预锂化电池的首次库伦效率为97.5％，可逆容量为139mAh/g，且循环300次后的容量保持率为96.3％。
实施例3
本实施例提供一种预锂化负极片、其制备方法及锂电池，包括以下步骤：
(1)制作锂离子电池负极，其中，锂离子电池负极包括负极集流体，以及覆盖在负极集流体表面的活性物质层。
(2)通过磁控溅射技术在步骤(1)所述负极表面沉积一层人工电子通路层，材质为金属铜，人工电子通路层的单位面积质量是负极单位面积活性物质质量的0.1％，多个修饰层中单个修饰层的平均面积为900nm2。
(3)通过真空蒸镀技术在步骤(2)所述负极表面沉积含锂层，为锂硅合金，并进行40Mpa压力的辊压处理。所得载锂负极结构中的负极/人工电子通路界面、负极/含锂层界面、人工电子通路/含锂层界面的单位面积占比分别为45％、55％、45％。
(4)将步骤(3)中所述的载锂负极浸润在电解液中完成接触预锂化反应，并组装成电池进行测试。如图3所示，半电池测试表明(对电极为金属锂片)，含锂层利用率为88.2％，全电池测试表明(对电极为磷酸铁锂)，预锂化电池的首次库伦效率为98.5％，可逆容量为145mAh/g，且循环300次后的容量保持率为93.7％。
实施例4
本实施例提供一种预锂化负极片、其制备方法及锂电池，包括以下步骤：
(1)制作锂离子电池负极，其中，锂离子电池负极包括负极集流体，以及覆盖在负极集流体表面的活性物质层。
(2)通过真空蒸镀技术在步骤(1)所述负极表面沉积一层人工电子通路层，材质为金属铝，人工电子通路层的单位面积质量是负极单位面积活性物质质量的1.0％，多个修饰层中单个修饰层的平均面积为900nm2。
(3)通过真空蒸镀技术在步骤(2)所述负极表面沉积含锂层，为金属锂，并进行25Mpa压力的辊压处理。所得载锂负极结构中的负极/人工电子通路界面、负极/含锂层界面、人工电子通路/含锂层界面的单位面积占比分别为45％、55％、45％。
(4)将步骤(3)中所述的载锂负极浸润在电解液中完成接触预锂化反应，并组装成电池进行测试。如图3所示，半电池测试表明(对电极为金属锂片)，含锂层利用率为84.7％，全电池测试表明(对电极为磷酸铁锂)，预锂化电池的首次库伦效率为96.1％，可逆容量为136mAh/g，且循环300次后的容量保持率为93.8％。
实施例5
本实施例提供一种预锂化负极片、其制备方法及锂电池，包括以下步骤：
(1)制作锂离子电池负极，其中，锂离子电池负极包括负极集流体，以及覆盖在负极集流体表面的活性物质层。
(2)通过喷涂技术在步骤(1)所述负极表面负载一层人工电子通路层，材质为氧化锰，人工电子通路层的单位面积质量是负极单位面积活性物质质量的2.5％，多个修饰层中单个修饰层的平均面积为40000nm2。
(3)通过真空蒸镀技术在步骤(2)所述负极表面沉积含锂层，为金属锂，并进行30Mpa压力的辊压处理。所得载锂负极结构中的负极/人工电子通路界面、负极/含锂层界面、人工电子通路/含锂层界面的单位面积占比分别为75％、25％、75％。
(4)将步骤(3)中所述的载锂负极浸润在电解液中完成接触预锂化反应，并组装成电池进行测试。如图3所示，半电池测试表明(对电极为金属锂片)，含锂层利用率为81.3％，全电池测试表明(对电极为磷酸铁锂)，预锂化电池的首次库伦效率为94.8％，可逆容量为131mAh/g，且循环300次后的容量保持率为91.2％。
实施例6
本实施例提供一种预锂化负极片、其制备方法及锂电池，包括以下步骤：
(1)制作锂离子电池负极，其中，锂离子电池负极包括负极集流体，以及覆盖在负极集流体表面的活性物质层。
(2)通过喷涂技术在步骤(1)所述负极表面负载一层人工电子通路层，材质为氧化镍，人工电子通路层的单位面积质量是负极单位面积活性物质质量的1.4％，多个修饰层中单个修饰层的平均面积为40000nm2。
(3)通过机械辊压技术在步骤(2)所述负极表面贴合含锂层，为锂银合金，并进行50Mpa压力的辊压处理。所得载锂负极结构中的负极/人工电子通路界面、负极/含锂层界面、人工电子通路/含锂层界面的单位面积占比分别为67％、33％、67％。
(4)将步骤(3)中所述的载锂负极浸润在电解液中完成接触预锂化反应，并组装成电池进行测试。如图3所示，半电池测试表明(对电极为金属锂片)，含锂层利用率为87.8％，全电池测试表明(对电极为磷酸铁锂)，预锂化电池的首次库伦效率为95.1％，可逆容量为132mAh/g，且循环300次后的容量保持率为97.6％。
实施例7
本实施例提供一种预锂化负极片、其制备方法及锂电池，包括以下步骤：
(1)制作锂离子电池负极，其中，锂离子电池负极包括负极集流体，以及覆盖在负极集流体表面的活性物质层。
(2)通过磁控溅射在步骤(1)所述负极表面沉积一层人工电子通路层，材质为氮化钼，人工电子通路层的单位面积质量是负极单位面积活性物质质量的5.0％，多个修饰层中单个修饰层的平均面积为360000nm2。
(3)通过机械辊压技术在步骤(2)所述负极表面贴合含锂层，为金属锂，并进行50Mpa压力的辊压处理。所得载锂负极结构中的负极/人工电子通路界面、负极/含锂层界面、人工电子通路/含锂层界面的单位面积占比分别为70％、30％、70％。
(4)将步骤(3)中所述的载锂负极浸润在电解液中完成接触预锂化反应，并组装成电池进行测试。如图3所示，半电池测试表明(对电极为金属锂片)，含锂层利用率为87.3％，全电池测试表明(对电极为磷酸铁锂)，预锂化电池的首次库伦效率为95.9％，可逆容量为134mAh/g，且循环300次后的容量保持率为97.1％。
实施例8
本实施例提供一种预锂化负极片、其制备方法及锂电池，包括以下步骤：
(1)制作锂离子电池负极，其中，锂离子电池负极包括负极集流体，以及覆盖在负极集流体表面的活性物质层。
(2)通过磁控溅射在步骤(1)所述负极表面沉积一层人工电子通路层，材质为金属银，人工电子通路层的单位面积质量是负极单位面积活性物质质量的5.0％，多个修饰层中单个修饰层的平均面积为2500nm2。
(3)通过机械辊压技术在步骤(2)所述负极表面贴合含锂层，为金属锂，并进行40Mpa压力的辊压处理。所得载锂负极结构中的负极/人工电子通路界面、负极/含锂层界面、人工电子通路/含锂层界面的单位面积占比分别为55％、45％、55％。
(4)将步骤(3)中所述的载锂负极浸润在电解液中完成接触预锂化反应，并组装成电池进行测试。如图3所示，半电池测试表明(对电极为金属锂片)，含锂层利用率为85.2％，全电池测试表明(对电极为磷酸铁锂)，预锂化电池的首次库伦效率为97.2％，可逆容量为140mAh/g，且循环300次后的容量保持率为95.8％。
实施例9
本实施例提供一种预锂化负极片、其制备方法及锂电池，包括以下步骤：
(1)制作锂离子电池负极，其中，锂离子电池负极包括负极集流体，以及覆盖在负极集流体表面的活性物质层。
(2)通过刮涂技术在步骤(1)所述负极表面涂敷一层人工电子通路层，材质为氧化铁，人工电子通路层的单位面积质量是负极单位面积活性物质质量的0.5％，多个修饰层中单个修饰层的平均面积为100nm2。
(3)通过刮涂技术在步骤(2)所述负极表面涂敷含锂层，为锂银合金，并进行30Mpa压力的辊压处理。所得载锂负极结构中的负极/人工电子通路界面、负极/含锂层界面、人工电子通路/含锂层界面的单位面积占比分别为30％、70％、30％。
(4)将步骤(3)中所述的载锂负极浸润在电解液中完成接触预锂化反应，并组装成电池进行测试。如图3所示，半电池测试表明(对电极为金属锂片)，含锂层利用率为82.1％，全电池测试表明(对电极为磷酸铁锂)，预锂化电池的首次库伦效率为94.9％，可逆容量为135mAh/g，且循环300次后的容量保持率为92.8％。
实施例10
本实施例提供一种预锂化负极片、其制备方法及锂电池，包括以下步骤：
(1)制作锂离子电池负极，其中，锂离子电池负极包括负极集流体，以及覆盖在负极集流体表面的活性物质层。
(2)通过磁控溅射技术在步骤(1)所述负极表面沉积一层人工电子通路层，材质为金属钼，人工电子通路层的单位面积质量是负极单位面积活性物质质量的3.0％，多个修饰层中单个修饰层的平均面积为10000nm2。
(3)通过真空蒸镀技术在步骤(2)所述负极表面沉积含锂层，为金属锂，并进行40Mpa压力的辊压处理。所得载锂负极结构中的负极/人工电子通路界面、负极/含锂层界面、人工电子通路/含锂层界面的单位面积占比分别为55％、45％、55％。
(4)将步骤(3)中所述的载锂负极浸润在电解液中完成接触预锂化反应，并组装成电池进行测试。如图3所示，半电池测试表明(对电极为金属锂片)，含锂层利用率为81.6％，全电池测试表明(对电极为磷酸铁锂)，预锂化电池的首次库伦效率为92.5％，可逆容量为133mAh/g，且循环300次后的容量保持率为90.9％。
对比例
对比例1
本对比例提供一种预锂化负极片、其制备方法及锂电池，包括以下步骤：
(1)制作锂离子电池负极，其中，锂离子电池负极包括负极集流体，以及覆盖在负极集流体表面的活性物质层。
(2)通过真空蒸镀技术在步骤(1)所述负极表面沉积含锂层，为金属锂，并进行20Mpa压力的辊压处理。
(3)将步骤(2)中所述的载锂负极浸润在电解液中完成接触预锂化反应，并组装成电池进行测试。如图3所示，半电池测试表明(对电极为金属锂片)，含锂层利用率为64.5％，全电池测试表明(对电极为磷酸铁锂)，预锂化电池的首次库伦效率为79.9％，且循环300次后的容量保持率为81.4％。
对比例2
本对比例提供一种预锂化负极片、其制备方法及锂电池，包括以下步骤：
(1)制作锂离子电池负极，其中，锂离子电池负极包括负极集流体，以及覆盖在负极集流体表面的活性物质层。
(2)通过磁控溅射技术在步骤(1)所述负极表面沉积一层人工电子通路层，材质为金属钼，人工电子通路层的单位面积质量是负极单位面积活性物质质量的10.0％，多个修饰层中单个修饰层的平均面积为90000nm2。
(3)通过真空蒸镀技术在步骤(2)所述负极表面沉积含锂层，为金属锂，并进行30Mpa压力的辊压处理。所得载锂负极结构中的负极/人工电子通路界面、负极/含锂层界面、人工电子通路/含锂层界面的单位面积占比分别为65％、35％、65％。
(4)将步骤(3)中所述的载锂负极浸润在电解液中完成接触预锂化反应，并组装成电池进行测试。半电池测试表明(对电极为金属锂片)，含锂层利用率为83.2％，全电池测试表明(对电极为磷酸铁锂)，预锂化电池的首次库伦效率为89.5％，可逆容量为115mAh/g，表明过多的电子通路含量造成电池的实际单位质量容量下降。
对比例3
本对比例提供一种预锂化负极片、其制备方法及锂电池，包括以下步骤：
(1)制作锂离子电池负极，其中，锂离子电池负极包括负极集流体，以及覆盖在负极集流体表面的活性物质层。
(2)通过磁控溅射技术在步骤(1)所述负极表面沉积一层人工电子通路层，材质为金属银，人工电子通路层的单位面积质量是负极单位面积活性物质质量的5.0％，多个修饰层中单个修饰层的平均面积为4000000nm2。
(3)通过真空蒸镀技术在步骤(2)所述负极表面沉积含锂层，为金属锂，并进行30Mpa压力的辊压处理。所得载锂负极结构中的负极/人工电子通路界面、负极/含锂层界面、人工电子通路/含锂层界面的单位面积占比分别为100％、0％、100％，即人工电子通路层完全覆盖负极上表面。
(4)将步骤(3)中所述的载锂负极浸润在电解液中完成接触预锂化反应，并组装成电池进行测试。半电池测试表明(对电极为金属锂片)，含锂层利用率为54.3％，全电池测试表明(对电极为磷酸铁锂)，预锂化电池的首次库伦效率为76.8％，可逆容量为109mAh/g。
对比例4
本对比例提供一种预锂化负极片、其制备方法及锂电池，包括以下步骤：
(1)制作锂离子电池负极，其中，锂离子电池负极包括负极集流体，以及覆盖在负极集流体表面的活性物质层。
(2)通过磁控溅射技术在步骤(1)所述负极表面沉积一层人工电子通路层，材质为金属银，人工电子通路层的单位面积质量是负极单位面积活性物质质量的0.1％，多个修饰层中单个修饰层的平均面积为16nm2。
(3)通过真空蒸镀技术在步骤(2)所述负极表面沉积含锂层，为金属锂，并进行30Mpa压力的辊压处理。所得载锂负极结构中的负极/人工电子通路界面、负极/含锂层界面、人工电子通路/含锂层界面的单位面积占比分别为15％、85％、15％。
(4)将步骤(3)中所述的载锂负极浸润在电解液中完成接触预锂化反应，并组装成电池进行测试。半电池测试表明(对电极为金属锂片)，含锂层利用率为67.1％，全电池测试表明(对电极为磷酸铁锂)，预锂化电池的首次库伦效率为75.4％，且循环300次后的容量保持率为83.8％。
对比例1中的预锂化负极片未包含修饰层，其锂电池的含锂层利用率、首次库伦效率和循环稳定性较比实施例的锂电池低。
对比例2中预锂化负极片的修饰层的单位面积质量是负极单位面积活性物质质量的10.0％，结果表明过多的电子通路含量造成电池的实际单位质量容量下降。
对比例3中预锂化负极片的多个修饰层在活性物质层表面的覆盖率为100％(也即活性物质层/修饰层界面单位面积占比100％、修饰层/含锂层界面占比100％，活性物质层/含锂层界面占比0％)，结果表明修饰层全部覆盖活性物质层后电池的含锂层利用率、首次库伦效率和循环稳定性下降。
对比例4中预锂化负极片的多个修饰层在活性物质层表面的覆盖率为15％(其单个修饰层的平均面积为16nm2)，结果表明预锂化过程中严重的界面结构波动容易造成修饰层结构的崩塌，促使预锂化过程提前终止。同时，较低的修饰层覆盖占比面积导致电子通路密度较低，因而预锂化速率较慢，总体体现为不理想的预锂化过程。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种预锂化负极片，其特征在于，包括负极集流体、覆盖在所述负极集流体表面的活性物质层、覆盖在所述活性物质层部分表面的多个修饰层，以及覆盖在所述活性物质层剩余表面及所述多个修饰层表面的含锂层，
所述多个修饰层在所述活性物质层表面间隔分布，覆盖率为30~75%；所述多个修饰层包括亲锂金属、所述亲锂金属的氧化物和所述亲锂金属的氮化物中的一种或多种；
所述多个修饰层的单位面积质量为所述活性物质层的单位面积质量的0.1~5%；
所述多个修饰层中单个修饰层的平均面积为100~1000000nm2；
所述含锂层包括金属锂、锂硅合金、锂镁合金、锂铜合金、锂银合金、锂铍合金、锂锌合金、锂镉合金、锂铝合金、锂金合金和锂硼合金中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的预锂化负极片，其特征在于，所述亲锂金属包括金、银、铜、铁、钛、铝、锰、锡、钴、镍、铬、铋、钒、钼和铌中的一种或者多种。
3.一种如权利要求1~2任一项所述的预锂化负极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制作锂离子电池负极，其中，所述锂离子电池负极包括负极集流体，以及覆盖在所述负极集流体表面的活性物质层；
（2）在所述锂离子电池负极表面间隔沉积多个修饰层，使所述活性物质层的部分表面覆盖所述多个修饰层，得到锂离子电池负极片；
（3）在所述锂离子电池负极片的表面沉积含锂层，使所述活性物质层的剩余部分表面，以及所述多个修饰层的表面覆盖一层含锂层，得到载锂负极片；
（4）将所述载锂负极片置于电解液中，以完成接触预锂化反应，得到预锂化负极片。
4.根据权利要求3所述的预锂化负极片的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，在所述锂离子电池负极表面间隔沉积多个修饰层的方法包括磁控溅射、真空蒸镀、刮涂、喷涂和化学气相沉积中的一种或几种的结合。
5.根据权利要求3所述的预锂化负极片的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，在所述锂离子电池负极片的表面沉积含锂层的方法包括真空蒸镀、机械辊压、刮涂和喷涂中的一种或几种的结合。
6.根据权利要求3所述的预锂化负极片的制备方法，其特征在于，在步骤（3）之后还包括对载锂负极片进行辊压压制处理，所述辊压压制处理的压力范围为20-50Mpa。
7.一种锂电池，其特征在于，包括正极片、隔膜、电解液，以及权利要求1~2任一项所述的预锂化负极片。
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