CN114334471B - 一种CeO2/CuCo2S4@NF复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料及其制备方法与应用，该复合材料采用以下制备方法制备得到：(1)取铈源、氟化铵、尿素分散于去离子水中，然后加入泡沫镍，经水热、洗涤、干燥得到CeO₂@NF材料；(2)取钴源、铜源以及硫源分散于水中，得到铜钴硫水溶液，然后以铜钴硫水溶液作为电解液，以所得CeO₂@NF材料、Ag/AgCl电极以及铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极，经电沉积、洗涤、干燥得到目的产物。本发明复合材料可作为工作电极用于超级电容器。与现有技术相比，本发明复合材料比电容较高，制备方法较简单，适合规模化生产。

Description

一种CeO2/CuCo2S4@NF复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于超级电容器技术领域，涉及一种CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

全球能源危机及其相关的环境问题引起了对清洁的、经济的可持续能源的迫切需求。超级电容器作为目前最有应用前景的电化学储能器件而被广泛研究，根据电化学储能原理不同，超级电容器的电极材料分为双电层电极材料和赝电容电极材料。一般来说，双电层电极材料的电导率高、充放电速度快、电化学稳定性较好，但是电容量较小。而赝电容电极材料的电容性能较好，能量密度高，但存在充放电速率较低、稳定性较差的缺点。故将上述两种材料复合，结合二者的优点，尤其是选用纳米材料，利用其协同效应是目前的研究热点。

基于超级电容器在生产和应用方面还存在着一系列问题。第一，复合电极材料制备工艺复杂；第二，复合材料种类单一，微纳结构不利于金属离子嵌入，从而导致电容性能受到影响。

CeO₂在传统的超级电容器应用中，能量密度较低，且没有相对规整的形貌。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料及其制备方法与应用，以克服现有技术中复合电极材料制备工艺复杂、CeO₂能量密度较低或无规整形貌等缺陷。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)取铈源、氟化铵、尿素分散于去离子水中，然后加入泡沫镍(NF)，经水热、洗涤、干燥得到CeO₂@NF材料；

(2)取钴源、铜源以及硫源分散于水中，得到铜钴硫水溶液，然后以铜钴硫水溶液作为电解液，以所得CeO₂@NF材料、Ag/AgCl电极以及铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极，经电沉积、洗涤、干燥得到目的产物。

进一步的，步骤(1)中，所述铈源为六水合硝酸铈。

更进一步的，所述六水合硝酸铈、氟化铵、尿素的摩尔比为1：1：4。

更进一步的，泡沫镍的尺寸为1cm×1cm×0.5mm，对应加入的六水合硝酸铈、去离子水的量分别为(1-2)mmol、20ml。

进一步的，步骤(1)中，水热温度为100℃，水热时间为6-8h。

进一步的，步骤(2)中，所述钴源为六水合硝酸钴，所述铜源为六水合硝酸铜，所述硫源为硫脲。

更进一步的，所述六水合硝酸钴、六水合硝酸铜以及硫脲的摩尔比为2：1：4。

更进一步的，CeO₂@NF材料的尺寸为1cm×1cm×0.5mm，对应添加的六水合硝酸钴、去离子水的量分别为(2-4)mmol、15ml。

进一步的，步骤(2)中，电沉积过程中，温度为25℃，电压为-1.2-0.2V，扫描速率为5mV/s，扫描周期为15个。

进一步的，洗涤过程为：

使用水与乙醇溶液交替洗涤，总洗涤次数不少于2次，且不多于4次。

进一步的，干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60-90℃，干燥时间为8-24h。

本发明的技术方案之二提供了一种CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料，该复合材料由上述制备方法制备得到。

本发明的技术方案之三提供了上述复合材料的应用，该复合材料可作为工作电极用于超级电容器。

过渡金属硫化物具有优异的电化学活性、热稳定性和较小的电阻。硫原子的电负性比氧原子低，因此生成的硫化物具有更稳定的微观结构，这有利于电子传输。此外，两种金属之间存在协同作用，并且会发生大量氧化还原反应，因此二元金属硫化物比单一金属硫化物具有更好的电化学性能。

本发明通过简易快捷的方法制备的CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料，并组装得到高性能的赝电容全固态超级电容器，具有很高的研究意义和商业价值。

本发明方法制备工艺简单，成本低，能实现赝电容电极材料在纳米层次上的结构设计，使稀土铈材料的优势得到充分发挥，获得综合性能优异的基于二氧化铈的全固态超级电容器。

本发明通过控制原料比使CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料具有良好的形貌，并且该CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的电化学性能和循环性能十分优异，克服了传统CeO₂超级电容器的能量密度低的问题。

本发明CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料制备过程中，所用尿素作为碱性试剂，为反应提供碱源；溶液的pH值对介孔相的生成起关键作用，尤其对介孔材料孔道形状、排列特征均有较大的影响。本发明以氟化铵作为表面活性剂，在铵盐作用的碱性条件下，阳离子表面活性剂在一定的温度下，在泡沫镍表面调控出六方形氧化铈纳米片形貌。温度设置为100℃，是因为温度会影响形成的结构和数量，进而影响氧化铈的材料的比表面积。在氧化铈纳米片制备过程中，铈源的浓度、反应溶液的pH值、反应时间以及反应温度都会影响到材料的合成，导致形成有序或无序、高低比表面积的氧化铈。

在CeO₂纳米片表面通过电沉积法生长一层小纳米薄片，该纳米薄片主要成分是CuCo₂S₄。在电沉积过程中主要涉及的氧化还原反应方程式如下：

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明以CeO₂作为前驱体，用CuCo₂S₄改性，使最终产物CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料既有电极材料规整和统一的结构，又有硫化物的大比表面积，从根本上提高了材料的比电容，本发明复合材料在能量储存领域应用前景广阔；

(2)本发明的制备方法简单，成本低，适合规模化生产。

附图说明

图1为实施例1得到的CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的透射电镜图；

图2为实施例1得到的CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的CV图；

图3为实施例1得到的CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的GCD图；

图4为实施例1得到的CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的EIS图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。

实施例1：

六水合硝酸铈2.0mmol

氟化铵2.0mmol

尿素8.0mmol

六水合硝酸钴4.0mmol

六水合硝酸铜2.0mmol

硫脲8.0mmol

CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料通过如下步骤的制备方法制备：

将2.0mmol六水合硝酸铈，2.0mmol氟化铵，8.0mmol尿素溶解在20ml的去离子水中，搅拌30min得到混合均匀的浅白色溶液。将1cm×1cm×0.5mm的泡沫镍在溶液中浸泡1h，然后转移至水热釜中100℃水热6h。待冷却至室温后，先用去离子水洗涤一次，再用无水乙醇洗涤三次，在真空干燥箱中于60℃干燥8h，得到CeO₂@NF材料。将CeO₂@NF材料、饱和银/氯化银电极和铂丝电极分别用作工作电极、参比电极、对电极。将4.0mmol六水合硝酸钴，2.0mmol六水合硝酸铜，8.0mmol硫脲作为电解质溶解在去离子水(15ml)中。CuCo₂S₄通过电化学共沉积的方法沉积在氧化铈纳米片上，然后用去离子水冲洗三次，并置于60℃的真空干燥箱中8h，得到CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料。电沉积过程中，温度为25℃，电压范围为-1.2-0.2V，扫描速率为5mV/s，扫描周期为15个。

将所得CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料作为工作电极，准备对电极(铂丝电极)、参比电极(饱和银/氯化银电极)。配制2.0M的氢氧化钾溶液作为电解液，通入氮气赶跑空气，用2.0M的氢氧化钾溶液清洗Ag/AgCl电极的电极表面，接着将工作电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在碱性溶液中测得该CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的电化学性能。在电流密度为1A·g^-1时，该材料比电容为2100F·g^-1。

图1是CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的透射电镜图，可以清晰的看到以大纳米片氧化铈为模板的表面，均匀的生长出很多CuCo₂S₄纳米薄片。

图2-4评估了CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料在2M KOH电解液中的三电极配置的电化学行为。图2是在5-50mV·s^-1的扫描速率下，CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料在-0.2～0.5V的电位窗口下的CV图，在图中有明显的氧化还原峰，这表明CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料表现为赝电容特性。当扫描速率逐渐增加到50mV·s^-1时，CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的CV曲线的形状仍可以维持原状。

图3为不同电流密度下(1～40A·g^-1)CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的GCD曲线，为了减少低电流密度测量过程中的水分解反应，测得GCD中测得的最合适的电压窗口在0～0.3V。根据GCD曲线，当电流密度为1A·g^-1、2A·g^-1、5A·g^-1、10A·g^-1、20A·g^-1和40A·g^-1时，测得CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的对应电容分别为2100F·g^-1、1701F·g^-1、1653F·g^-1、1597F·g^-1、1554F·g^-1、1489F·g^-1。

为了进一步探讨CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料电化学性能佳的原因，通过EIS对CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的电子和离子转移特性进行了评估。图4显示了CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的Nyquist图(EIS曲线)，电极中的奈奎斯特图在低频区域呈现线性分量，在高频区域呈现半圆。可以看出，CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的体积电阻在高频区域，表明CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的电荷转移电阻(Rct)较小，仅为0.25Ω。进一步表明这种多孔纳米片结构缩短了电解质离子扩散距离，提高了电导率。

实施例2：

六水合硝酸铈 1.0mmol

氟化铵 1.0mmol

尿素 4.0mmol

六水合硝酸钴 2.0mmol

六水合硝酸铜 1.0mmol

硫脲 4.0mmol

CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料通过如下步骤的制备方法制备：

将1.0mmol六水合硝酸铈，1.0mmol氟化铵，4.0mmol尿素溶解在20ml的去离子水中，搅拌30min得到混合均匀的浅白色溶液。将1cm×1cm×0.5mm的泡沫镍在溶液中浸泡1h，然后转移至水热釜中100℃水热6h。待冷却至室温后，先用去离子水，再用无水乙醇洗涤三次，在真空干燥箱中于60℃干燥8h，得到CeO₂@NF材料。将CeO₂@NF材料、饱和银/氯化银电极和铂丝电极分别用作工作电极、参比电极、对电极。将2.0mmol六水合硝酸钴，1.0mmol六水合硝酸铜，4.0mmol硫脲作为电解质溶解在去离子水中(15ml)。CuCo₂S₄通过电化学共沉积的方法沉积在氧化铈纳米片上，然后用去离子水冲洗三次，并置于60℃的真空干燥箱中8h，得到CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料。电沉积过程中，温度为25℃，电压范围为-1.2-0.2V，扫描速率为5mV/s，扫描周期为15个。

将所得CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料作为工作电极，准备对电极(铂丝电极)、参比电极(饱和银/氯化银电极)。配制2.0M的氢氧化钾溶液作为电解液，通入氮气赶跑空气，用2.0M的氢氧化钾溶液清洗Ag/AgCl电极的电极表面，接着将工作电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在碱性溶液中测得该CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的电化学性能。在电流密度为1A·g^-1时，该材料比电容为830F·g^-1。由于前驱体溶液中六水合硝酸铈明显减少，使得得到的CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料与实施例1中相比比电容明显降低。

实施例3：

六水合硝酸铈 2.0mmol

氟化铵 2.0mmol

尿素 8.0mmol

六水合硝酸钴 2.0mmol

六水合硝酸铜 1.0mmol

硫脲 4.0mmol

上述复合材料通过如下步骤的制备方法制备：

将2.0mmol六水合硝酸铈，2.0mmol氟化铵，8.0mmol尿素溶解在20ml的去离子水中，搅拌30min得到混合均匀的浅白色溶液。将1cm×1cm×0.5mm的泡沫镍在溶液中浸泡1h，然后转移至水热釜中100℃水热6h。待冷却至室温后，先用去离子水，再用无水乙醇洗涤三次，在真空干燥箱中于60℃干燥8h，得到CeO₂@NF材料。将CeO₂@NF材料、饱和银/氯化银电极和铂丝电极分别用作工作电极、参比电极、对电极。将2.0mmol六水合硝酸钴，1.0mmol六水合硝酸铜，4.0mmol硫脲作为电解质溶解在去离子水中(15ml)。CuCo₂S₄通过电化学共沉积的方法沉积在氧化铈纳米片上，然后用去离子水冲洗三次，并置于60℃的真空干燥箱中8h，得到CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料。电沉积过程中，温度为25℃，电压范围为-1.2-0.2V，扫描速率为5mV/s，扫描周期为15个。

将所得CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料作为工作电极，准备对电极(铂丝电极)、参比电极(饱和银/氯化银电极)。配制2.0M的氢氧化钾溶液作为电解液，通入氮气赶跑空气，用2.0M的氢氧化钾溶液清洗Ag/AgCl电极的电极表面，接着将工作电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在碱性溶液中测得该CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的电化学性能。在电流密度为1A·g^-1时，该材料比电容为2100F·g^-1。

实施例4：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2.0mmol六水合硝酸铈改为1.5mmol六水合硝酸铈。

实施例5：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将4.0mmol六水合硝酸钴改为3mmol六水合硝酸钴。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取铈源、氟化铵、尿素分散于去离子水中，然后加入泡沫镍，经水热、洗涤、干燥得到CeO₂@NF材料；

(2)取钴源、铜源以及硫源分散于水中，得到铜钴硫水溶液，然后以铜钴硫水溶液作为电解液，以所得CeO₂@NF材料、Ag/AgCl电极以及铂电极分别作为工作电极、参比电极、对电极，经电沉积、洗涤、干燥得到目的产物。

2.根据权利要求1所述的一种CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铈源为六水合硝酸铈。

3.根据权利要求2所述的一种CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸铈、氟化铵、尿素的摩尔比为1：1：4。

4.根据权利要求3所述的一种CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的制备方法，其特征在于，泡沫镍的尺寸为1cm×1cm×0.5mm，对应加入的六水合硝酸铈、去离子水的量分别为(1-2)mmol、20ml。

5.根据权利要求1所述的一种CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水热温度为100℃，水热时间为6-8h。

6.根据权利要求1所述的一种CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钴源为六水合硝酸钴，所述铜源为六水合硝酸铜，所述硫源为硫脲。

7.根据权利要求6所述的一种CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸钴、六水合硝酸铜以及硫脲的摩尔比为2：1：4；

CeO₂@NF材料的尺寸为1cm×1cm×0.5mm，对应添加的六水合硝酸钴、去离子水的量分别为(2-4)mmol、15ml。

8.根据权利要求1所述的一种CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，电沉积过程中，温度为25℃，电压为-1.2-0.2V，扫描速率为5mV/s，扫描周期为15个。

9.一种CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料，其特征在于，其采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的一种CeO₂/CuCo₂S₄@NF复合材料的应用，其特征在于，该复合材料作为工作电极用于超级电容器。

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