CN114318625A - 低介电玻璃布、预浸料和印刷电路板 - Google Patents
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Abstract
一种低介电玻璃布、预浸料和印刷电路板。[课题]本发明的目的在于，提供绝缘可靠性优异的玻璃布和玻璃纱、以及包含它们的预浸料和印刷电路板。[解决手段]提供一种玻璃布，其为将由多条玻璃长丝形成的玻璃纱作为经纱和纬纱而构成的玻璃布，玻璃长丝在玻璃组成中包含选自由SiO2、B2O3和P2O5组成的组中的1种以上成分，这些成分的合计相对于全部玻璃组成成分100质量份为71质量份以上且100质量份以下，并且，CIE L*a*b*色度体系中的色度坐标b*小于3.9。
Description
技术领域
本发明涉及低介电玻璃布、预浸料和印刷电路板等。
背景技术
随着近年来信息通信社会的发展，逐渐以大容量高速地进行数据通信和/或信号处理，电子设备中使用的印刷电路板的低介电常数化也在显著地进行。因此，对于构成印刷电路板的玻璃布而言，也提出了多种低介电玻璃布。
例如，专利文献1中公开的低介电玻璃布与一直以来通常使用的E玻璃布相比，在玻璃组成中配混大量B2O3，同时还调整了SiO2等其它成分的配混量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-262632号公报
发明内容
发明要解决的问题
若为了使玻璃布低介电化而增加玻璃纱中的B2O3的含有比例，则玻璃纱的弹性系数降低，容易发生制造工序中的玻璃纱的断裂。因此，如专利文献1中记载的那样，在玻璃纤维束的纺丝时或整经时，利用施胶剂(别称：浆料)实施覆盖处理，并在织造后实施被称为烧洁(Heat Cleaning)的处理，从而将附着于玻璃纤维束的有机物、即施胶剂去除。
如专利文献1中记载的那样，作为一直以来通常进行的烧洁法，有例如350～500℃下的间歇式烧洁法、或者在550～700℃的高温下将玻璃织物连续地通入加热炉的烧洁法。然而已知：若将这种烧洁法应用于低介电玻璃布，则会因燃烧残留物等而在由经烧洁的玻璃布得到的预浸料中混杂有绝缘可靠性差的预浸料。
本发明鉴于上述问题点，其目的在于，提供绝缘可靠性优异的玻璃布和玻璃纱、以及包含它们的预浸料和印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等经深入研究的结果发现：通过对具有规定玻璃组成的玻璃布的色相进行调整，从而能够解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明如下所示。
[1]一种玻璃布，其为将由多条玻璃长丝形成的玻璃纱作为经纱和纬纱而构成的玻璃布，前述玻璃长丝在玻璃组成中包含选自由SiO2、B2O3和P2O5组成的组中的1种以上成分，这些成分的合计相对于全部玻璃组成成分100质量份为71质量份以上且100质量份以下，并且，所述玻璃布在CIE L*a*b*色度体系中的色度坐标b*小于3.9。
[2]根据项目[1]所述的玻璃布，其中，前述色度坐标b*为b*<3.6。
[3]根据项目[1]所述的玻璃布，其中，前述色度坐标b*为b*<3.3。
[4]根据项目[1]～[3]中任一项所述的玻璃布，其中，前述色度坐标b*超过2.0。
[5]根据项目[1]～[4]中任一项所述的玻璃布，其中，在前述玻璃布的表面附着有碱金属或碱土金属，用纯水对前述碱金属和前述碱土金属进行提取并利用离子色谱而求出的、单位表面积的碱金属和碱土金属的总附着量X(mg/m2)与玻璃组成中的SiO2、B2O3和P2O5的总质量比率k满足下述式：
X[mg/m2]>(1.5[mg/m2])×k。
[6]根据项目[5]所述的玻璃布，其中，前述总附着量X(mg/m2)与前述总质量比率k满足下述式：
X[mg/m2]<(15.0[mg/m2])×k。
[7]根据项目[1]～[6]中任一项所述的玻璃布，其中，前述玻璃长丝的玻璃组成中的碱金属离子的含量相对于全部玻璃组成成分100质量份小于0.90质量份。
[8]一种预浸料，其包含：
项目[1]～[7]中任一项所述的玻璃布；以及
浸渗在该玻璃布中的基质树脂。
[9]一种印刷电路板，其包含：
项目[1]～[7]中任一项所述的玻璃布；以及
浸渗在该玻璃布中的基质树脂的固化物。
[10]一种玻璃纱，其为由多条玻璃长丝形成的玻璃纱，前述玻璃长丝在玻璃组成中包含选自由SiO2、B2O3和P2O5组成的组中的1种以上成分，这些成分的合计相对于全部玻璃组成成分100质量份为71质量份以上且100质量份以下，并且，前述玻璃长丝的玻璃组成中的碱金属离子的含量相对于全部玻璃组成成分100质量份小于0.90质量份，在前述玻璃纱的表面附着有碱金属或碱土金属，用纯水进行提取并利用离子色谱求出的、单位表面积的碱金属和碱土金属的总附着量X(mg/m2)与玻璃组成中的SiO2、B2O3和P2O5的总质量比率k满足下述式：
X[mg/m2]>(1.5[mg/m2])×k。
[11]根据项目[10]所述的玻璃纱，其中，前述总附着量X(mg/m2)与前述总质量比率k满足下述式：
X[mg/m2]<(15.0[mg/m2])×k。
发明的效果
根据本发明，可提供绝缘可靠性优异的玻璃布和玻璃纱，包含它们的预浸料或印刷电路板的绝缘可靠性也优异。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)，进行详细说明，但本发明不限定于此，可以在不超出其主旨的范围内进行各种变形。需要说明的是，在本说明书中，介电常数只要没有特别记载就是指10GHz的频率下的介电常数。
<玻璃布>
本实施方式所述的玻璃布使用由多条玻璃长丝形成的玻璃纱作为经纱和纬纱来构成，玻璃长丝在玻璃组成中包含选自由SiO2、B2O3和P2O5组成的组中的1种以上成分，这些成分的合计相对于全部玻璃组成成分100质量份为71质量份以上且100质量份以下，并且，所述玻璃布在CIE L*a*b*色度体系中的色度坐标b*值小于3.9。此外，上述色度坐标b*值优选大于2.0。进而，在玻璃长丝的玻璃组成中，选自由SiO2、B2O3和P2O5组成的组中的1种以上成分的总含量相对于全部玻璃组成成分100质量份优选为72质量份以上且90质量份以下、更优选为72.5质量份以上且85质量份以下。
<色相>
本实施方式所述的玻璃布的CIE L*a*b*色度体系中，色度坐标b*为小于3.9的值，优选为超过2.0的值。L*a*b*色度体系在1976年由国际照明委员会(CIE)进行了标准化，且按照JIS Z8781(2016年)进行测定。在L*a*b*色度体系中，色度坐标b*表示蓝色方向(最低值：-60)～黄色方向(最大值：+60)的色相。
根据本发明而发现：可靠性优异的玻璃布结构的至少一部分处于L*a*b*色度体系的2.0<b*值<3.9。虽然不期望受到理论的束缚，但以往的低介电玻璃布中的发黄成分有可能阻碍作为后工序的基于硅烷偶联剂的玻璃布的表面处理。然而可以认为：L*a*b*色度体系中的2.0<b*<3.9的玻璃布存在这种发黄少或表面处理有效地进行的倾向。
从进一步提高可靠性的观点出发，玻璃布的L*a*b*色度体系的b*值优选为3.6以下、小于3.6(b*<3.6)、3.3以下、小于3.3(b*<3.3)或3.0以下。此外，从抑制玻璃布起毛的观点出发，b*值的下限优选为超过2.0的值。
在玻璃布的CIE L*a*b*色度体系中，色度坐标b*可通过例如抑制由增加后述烧洁处理的温度或时间条件而导致的发黄和/或根据后述玻璃布的附着处理而调整至小于3.9的值。
<玻璃组成>
以下，针对本实施方式所述的玻璃组成进行说明。本实施方式所述的玻璃纱的组成中，以玻璃纱的质量作为基准，将硅(Si)和硼(B)分别换算成SiO2、B2O3而得的质量共计为70质量％以上。按照SiO2、B2O3换算计的Si与B的总含量为70质量％以上时，存在介电常数降低的倾向。从这种观点出发，在玻璃纱的组成中，按照SiO2、B2O3换算计的Si与B的总含量优选为72.5质量％以上或75质量％以上。按照SiO2、B2O3换算计的Si与B的总含量的上限值可以小于100质量％，和/或，Si含量按照SiO2换算计可以小于100质量％。
只要按照SiO2、B2O3换算计的Si与B的总含量为70质量％以上，玻璃纱的Si含量按照SiO2换算计就优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上、47质量％以上或48质量％以上，其上限可以小于100质量％或者为99.9质量％以下。
硅(Si)是形成玻璃纱的骨架结构的成分，通过使Si含量按照SiO2换算计为40质量％以上，从而玻璃纱的强度进一步提高，在玻璃布的制造工序和使用了玻璃布的预浸料的制造等后工序中，存在玻璃布的断裂进一步受到抑制的倾向。此外，通过使Si含量按照SiO2换算计为40质量％以上，从而存在玻璃布的介电常数进一步降低的倾向。
只要按照SiO2、B2O3换算计的Si与B的总含量为70质量％以上，玻璃纱的B含量按照B2O3换算计就优选为15质量％～30质量％，更优选为17质量％～28质量％，进一步优选为17.5质量％～25质量％。通过使B含量为15质量％以上，从而存在介电常数进一步降低的倾向。此外，通过使B含量为30质量％以下，从而存在耐吸湿性提高、绝缘可靠性进一步提高的倾向。
此外，本实施方式所述的玻璃长丝中，只要玻璃组成中的Si与B的总含量按照SiO2、B2O3换算计为70质量％以上，就可以包含Fe、F、Al、Ca、Mg、P、Na、K、Ni、Ti、Zn或它们的组合。
从电特性或强度的观点出发，玻璃纱的Al含量按照Al2O3换算计优选为12～16质量％。
玻璃纱的P含量按照P2O5换算计优选为0.1质量％～6质量％，更优选为2.0质量％～5.5质量％。通过使P含量按照P2O5换算计为0.1质量％以上，从而存在介电常数进一步降低的倾向。此外，通过使P含量按照P2O5换算计为6质量％以下，从而在制造玻璃布时的开纤工序或表面处理工序中，存在玻璃布以湿润状态通过压液辊或轧辊时不易发生断裂的倾向。此外，制造玻璃长丝时的相分离受到抑制，所得玻璃长丝的耐吸湿性进一步提高。由此，所得印刷电路板不易受到高湿度环境的使用环境的影响，能够降低介电常数的环境依赖性。
玻璃纱的Ca含量按照CaO换算计优选为1质量％～5质量％，优选为2质量％～4质量％。通过使Ca含量按照CaO换算计为1质量％以上，从而在玻璃长丝的制造过程中，存在熔融时的粘度进一步降低、能够获得更均质的玻璃组成的玻璃纤维的倾向。此外，通过使Ca含量按照CaO换算计为5质量％以下，从而存在介电常数进一步提高的倾向。
玻璃纱的Mg含量按照MgO换算计优选为0.01质量％～5质量％。通过使Mg含量按照MgO换算计为5质量％以下，从而在制造玻璃布时的开纤工序或表面处理工序等中，存在玻璃布以湿润状态通过压液辊或轧辊等时不易发生断裂的倾向。此外，制造玻璃长丝时的相分离受到抑制，所得玻璃长丝的耐吸湿性进一步提高。由此，所得印刷电路板不易受到高湿度环境的使用环境的影响，能够降低介电常数的环境依赖性。
Si、B、Al、P、Ca和Mg含量可根据用于制作玻璃长丝的原料用量来调整。此外，上述说明的各含量可通过从玻璃布中抽出玻璃纱，并利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法进行测定。需要说明的是，作为ICP发射光谱分析装置，可以使用例如日立高新科技公司制的PS3520VDD II。
具体而言，Si含量、B含量、以及Si与B的总含量可通过将称取的玻璃布样品用碳酸钠熔解后，用稀硝酸溶解并定容，利用ICP发射光谱分析法对所得样品进行测定来获得。
进而，Al含量、Ca含量和Mg含量可通过将称取的玻璃布样品用硫酸、硝酸和氟化氢进行加热分解后，用稀硝酸溶解并定容，利用ICP发射光谱分析法对所得样品进行测定来获得。
<构成>
玻璃纱通过将多条玻璃长丝捆扎成束，并根据需要进行捻合来获得，玻璃布是将上述玻璃纱作为经纱和纬纱并进行织造而得到的。分别地，玻璃纱被分类为复丝，玻璃长丝被分类为单丝。
构成经纱和纬纱的玻璃长丝的平均半径各自独立地优选为2.5μm～9μm，更优选为3.0μm～7.5μm，进一步优选为3.5μm～5.4μm。通过使玻璃长丝的平均直径在上述范围内，从而利用机械钻头或二氧化碳激光、UV-YAG激光对所得基板进行加工时，存在加工性进一步提高的倾向。因此，能够实现薄且高密度安装的印刷电路板。尤其是，若平均半径为5.4μm以下，则因单位体积的表面积增加而导致源自施胶剂的吸湿性的粘稠物容易附着，因此，本实施方式的提高绝缘可靠性的效果变得更为重要。此外，通过使平均半径为2.5μm以上，从而在包括开纤工序或表面处理工序在内的玻璃布的制造工序中，玻璃布以湿润状态通过压液辊或轧辊时，存在不易发生断裂的倾向。此外，在预浸料的制造等后工序中，出于控制树脂在玻璃布中的浸渗量的目的而使玻璃布通过狭缝时，存在不易发生断裂的倾向。
构成玻璃布的经纱和纬纱的打纬密度优选为30根/英寸～120根/英寸，更优选为40根/英寸～110根/英寸，进一步优选为50根/英寸～100根/英寸。
玻璃布的厚度优选为8μm～100μm，更优选为10μm～70μm，进一步优选为12μm～50μm。通过使玻璃布的厚度在上述范围内，从而存在能够获得薄且强度较高的玻璃布的倾向。
玻璃布的布重量(单位面积重量)优选为8g/m2～250g/m2，更优选为8g/m2～100g/m2，进一步优选为8g/m2～50g/m2，特别优选为8g/m2～35g/m2。
关于玻璃布的织造结构，没有特别限定，可列举出例如平纹组织、方平组织、缎纹组织、斜纹组织等织造结构。其中，更优选为平纹组织结构。
<附着处理>
本实施方式所述的玻璃布优选附着有含碱金属或碱土金属的化合物，更优选在其表面附着含碱金属或碱土金属的化合物。基于含碱金属或碱土金属的化合物的附着处理容易将玻璃布的CIE L*a*b*色度体系中的色度坐标b*值调整至小于3.9。此外，在玻璃布制造工艺中，若在用于加热去除施胶剂的脱浆(烧洁)工序前进行含碱金属或碱土金属的化合物的附着处理，则能够降低烧洁后的发黄。
从提高玻璃布的可靠性的观点出发，附着于玻璃纱和玻璃布的含碱金属或碱土金属的化合物优选包含碱金属，从进一步提高玻璃布的可靠性的观点出发，更优选包含钠(Na)。
作为附着于玻璃布的含钠化合物，没有限定，可列举出例如氯化钠(NaCl)、碳酸钠(Na2CO3)等。
作为附着于玻璃布的含碱土金属的化合物，优选包含Mg，但没有限定，可列举出例如MgCl2等。
碱金属和碱土金属相对于玻璃布的总附着量可通过提取至纯水来进行测定，例如，通过测定在蒸馏水中的溶出量来获得。作为溶出量的检测，可列举出离子色谱。
可以由基于前述方法的测定值来求出玻璃布的单位表面积的碱金属和碱土金属的附着量。玻璃布表面积由所使用的纤维直径和每1根玻璃纱的纤维根数来求出。从将b*值调整至适当值的观点出发，求出的数值X优选满足包括将玻璃组成中的SiO2、B2O3和P2O5合计得到的质量比率k在内的下述式。
X[mg/m2]>(1.5[mg/m2])×k
该数值X更优选为2.0×k以上，进一步优选为2.5×k以上。
此外，关于上述数学式，从保持断裂强度的观点出发，附着量X的下限优选小于15.0×k。
需要说明的是，关于前述1.5×k的数值，相对于使用玻璃种类：A(下述表2记载)、纤维根数：200根，并以60根/英寸的经纱织造密度、58根/英寸的纬纱织造密度进行织造而得的玻璃布，相当于约0.024质量份。
发黄程度根据玻璃组成中的SiO2、B2O3和P2O5的比率而发生变化，由此要求的附着量发生变化。虽不期望受到理论的束缚，但可以认为：使玻璃低介电化时，通过使组成中的SiO2、B2O3和P2O5的比率增加，从而碱土金属的配混率降低。
关于附着处理，没有特别限定，可列举出使碱金属和/或碱土金属附着于玻璃纱后，织造玻璃布的方法；或者，使其附着于织造后的玻璃布的方法。作为附着方法，没有限定，可列举出：利用二流体喷嘴将碱金属和/或碱土金属化合物的水溶液涂覆于玻璃布或玻璃纱的方法、或者使玻璃布或玻璃纱浸渗至水溶液并使其干燥的方法等。
除此之外，还可以考虑向原料玻璃中添加碱金属和/或碱土金属的方法，但从介电常数/断裂强度的观点出发，更优选仅在表面存在添加成分的形态。此外，还可以考虑将碱金属和/或碱土金属添加至浆料并涂覆于玻璃纱的方法，但从本发明效果的观点出发，更优选在玻璃布表面存在添加成分的形态。
从适当发挥上述说明的效果的观点出发，本实施方式所述的玻璃长丝的玻璃组成中的碱金属离子的含量相对于全部玻璃组成成分100质量份优选小于0.90质量份、更优选超过0质量份且小于0.90质量份。
<表面处理>
玻璃布表面可以利用表面处理剂进行处理。作为表面处理剂，没有特别限定，可列举出例如硅烷偶联剂，也可以根据需要而组合使用水、有机溶剂、酸、染料、颜料、表面活性剂等。
作为硅烷偶联剂，没有特别限定，可列举出例如下述式(1)所示的化合物。
X(R)3-nSiYn···(1)
{式中，X为具有氨基和不饱和双键基团中的至少1个以上的有机官能团，Y各自独立地为烷氧基，n为1以上且3以下的整数，R各自独立地为选自由甲基、乙基和苯基组成的组中的基团。}
式(1)中，X优选为具有氨基和不饱和双键基团中的至少3个以上的有机官能团，X更优选为具有氨基和不饱和双键基团中的至少4个以上的有机官能团。
作为式(1)中的烷氧基，从对玻璃布的稳定处理化的观点出发，优选为碳原子数5以下的烷氧基。
作为硅烷偶联剂，具体而言，可列举出N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其盐酸盐、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及其盐酸盐、N-β-(N-二(乙烯基苄基)氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其盐酸盐、N-β-(N-二(乙烯基苄基)氨基乙基)-N-γ-(N-乙烯基苄基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其盐酸盐、N-β-(N-苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其盐酸盐、N-β-(N-苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷及其盐酸盐、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。可以使用这些之中的单体或它们的混合物。
硅烷偶联剂的分子量优选为100～600，更优选为150～500。还优选使用分子量不同的两种以上的硅烷偶联剂。通过使用分子量不同的两种以上的硅烷偶联剂对玻璃纱的表面进行处理，从而存在玻璃布表面的表面处理剂密度变高、与基质树脂的反应性进一步提高的倾向。
<玻璃纱>
能够将上述说明的玻璃布的CIE L*a*b*色度体系中的色度坐标b*调整至小于3.9的玻璃纱也是本发明的一个方式。即，本实施方式所述的玻璃纱能够具有与上述说明的玻璃布相同的性质(其中不包括色度坐标b*)和构成。
更详细而言，本实施方式所述的玻璃纱的特征在于，其由多条玻璃长丝形成，玻璃长丝在玻璃组成中包含选自由SiO2、B2O3和P2O5组成的组中的1种以上成分，这些成分的合计相对于全部玻璃组成成分100质量份为71质量份以上且100质量份以下，并且，玻璃长丝的玻璃组成中的碱金属离子的含量相对于全部玻璃组成成分100质量份小于0.90质量份，在玻璃纱表面附着有碱金属或碱土金属，用纯水进行提取并利用离子色谱求出的、单位表面积的碱金属和碱土金属的总附着量X(mg/m2)与玻璃组成中的SiO2、B2O3和P2O5的总质量比率k满足下述式：
X[mg/m2]>(1.5[mg/m2])×k
关于玻璃纱，选自由SiO2、B2O3和P2O5组成的组中的1种以上成分的总量、碱金属离子含量、以及总附着量X(mg/m2)与总质量比率k的关系的优选范围可以与针对上述玻璃布而说明的范围相同。其中，用纯水从玻璃纱表面提取并利用离子色谱求出的、玻璃纱的单位表面积的碱金属和碱土金属的总附着量X(mg/m2)与玻璃组成中的SiO2、B2O3和P2O5的总质量比率k优选进一步满足下述式所示的关系：
X[mg/m2]<(15.0[mg/m2])×k
<物性>
从大容量且高速的数据通信和信号处理的观点出发，本实施方式所述的玻璃布的介电常数在10GHz的频率下优选小于5.0，更优选为4.9以下或4.8以下，进一步优选为4.7以下、4.5以下、4.4以下、4.0以下或3.7以下。
从抑制玻璃布起毛的观点出发，本实施方式所述的玻璃布的断裂强度优选为180N/mm2以上，更优选为200N/mm2以上，进一步优选为220N/mm2以上。
<玻璃布的制造方法>
本实施方式所述的玻璃布的制造方法没有特别限定，例如可列举出具有下述工序的方法：对玻璃纱进行织造而得到玻璃布的织造工序；对玻璃布的玻璃纱进行开纤的开纤工序；以及将附着于玻璃布的玻璃纱的施胶剂(别称：浆料)去除的脱浆工序。此外，也可以根据需要而具有基于硅烷偶联剂等表面处理剂的表面处理工序。
织造方法只要以形成规定织造结构的方式将纬纱与经纱进行编织，就没有特别限定。此外，作为开纤方法，没有特别限定，可列举出例如利用喷雾水(高压水开纤)、震动清洗器、超声波水、轧液机等进行开纤加工的方法。
进而，作为脱浆方法，没有特别限定，可列举出例如加热去除施胶剂的方法。需要说明的是，施胶剂在织造工序等中是出于进行保护以使得玻璃纱不发生断纱等的目的而使用的。作为这种施胶剂，没有特别限定，可列举出例如淀粉系粘结剂、聚乙烯醇系粘结剂。需要说明的是，作为将施胶剂加热去除时的温度，从既维持断裂强度又充分去除施胶剂的观点出发，优选为300℃～500℃，更优选为330℃～450℃，进一步优选为350℃～430℃。
此外，关于加热去除的条件，出于调整前述CIE L*a*b*色度体系色度坐标b*的目的，可以使用比上述温度范围高的温度，该温度优选为500℃～800℃，更优选为550℃～750℃，进一步优选为600℃～700℃。
在加热去除中采用间歇式烧洁法时的加热时间优选为6～66小时，更优选为10～50小时，进一步优选为15～45小时。如果加热时间短，则b*值会比目标范围大，如果加热时间长，则b*值会比目标范围小。
需要说明的是，从更适宜地控制b*值的观点出发，优选为与边将玻璃纤维织物的卷体抽出边连续地通入至加热炉中以短时间进行处理的连续式烧洁法相比进行长时间加工的间歇式烧洁法。
此外，作为表面处理方法，可列举出使包含表面处理剂(例如硅烷偶联剂)的表面处理剂与玻璃布接触并进行干燥等的方法。需要说明的是，表面处理剂对玻璃布的接触可列举出：使玻璃布浸渍在表面处理剂中的方法；或者使用辊涂机、模涂机或凹版涂布机等对玻璃布涂布表面处理剂的方法等。作为表面处理剂的干燥方法，没有特别限定，可列举出例如热风干燥或使用电磁波的干燥方法。
<预浸料>
本实施方式所述的预浸料具有上述说明的玻璃布和浸渗在该玻璃布中的基质树脂组合物。包含玻璃布的预浸料的绝缘可靠性进一步提高，最终制品的成品率变高。此外，还能够发挥如下效果：能够提供因介电特性优异、耐吸湿性优异而使用环境的影响、尤其是高湿度环境中的介电常数变动小的印刷电路板。
本实施方式所述的预浸料可按照常规方法来制造。例如，可通过使本实施方式的玻璃布浸渗将环氧树脂那样的基质树脂用有机溶剂稀释而得的清漆后，用干燥炉使有机溶剂挥发，并使热固性树脂固化至B阶状态(半固化状态)来制造。
作为基质树脂组合物，除了上述环氧树脂之外，还可列举出双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、BT树脂、官能团化聚苯醚树脂等热固性树脂；聚苯醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、全芳香族聚酯的液晶聚合物(LCP)、聚丁二烯、氟树脂等热塑性树脂；以及它们的混合树脂等。从提高介电特性、可靠性、耐溶剂性和加压成形性的观点出发，作为基质树脂组合物，可以使用将热塑性树脂用热固性树脂进行改性而得的树脂。
此外，基质树脂组合物可以在树脂中包含二氧化硅和氢氧化铝等无机填充剂；溴系、磷系、金属氢氧化物等阻燃剂；其它硅烷偶联剂；热稳定剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；颜料；着色剂；润滑剂等。
<印刷电路板>
本实施方式所述的印刷电路板包含上述说明的玻璃布、以及浸渗在该玻璃布中的基质树脂的固化物。本实施方式所述的印刷电路板不仅可靠性提高，最终制品的成品率也变高，且介电特性也优异，能够适应使用环境。
实施例
以下，使用实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于以下的实施例。
<实施例1>
利用喷气织机，织造具有表2中的玻璃种类：A所示组成的玻璃纱(长丝的平均直径：7.0μm、长丝数：200根)，得到经纱和纬纱的打纬密度分别为60根/英寸、58根/英寸、厚度为91μm的玻璃布。接着，通过加热以530℃进行12小时的烧洁处理，通过高压水喷雾来实施开纤工序，得到宽度1285mm、长度2000m的玻璃布的中间体。接着，使用硅烷偶联剂来进行中间体的表面处理，制作玻璃布。
<实施例2>
除了将烧洁处理的条件变更为630℃、24小时之外，与实施例1同样操作，得到玻璃布。
<实施例3～5>
利用喷气织机，织造具有表2中的玻璃种类：A所示组成的玻璃纱(长丝的平均直径：7.0μm、长丝数：200根)，得到经纱和纬纱的打纬密度分别为60根/英寸、58根/英寸、厚度为91μm的玻璃布。接着，使用二流体喷嘴，将在水中溶解有碳酸氢钠(NaHCO3)的水溶液涂覆于玻璃布。从热风干燥后的玻璃布中提取表1记载的化合物量。接着，通过加热以400℃进行24小时的烧洁处理，通过高压水喷雾来实施开纤工序，得到宽度1285mm、长度2000m的玻璃布的中间体。最后，通过使用硅烷偶联剂来进行中间体的表面处理，由此制作玻璃布。
<实施例6>
除了使用表2中的玻璃种类：B，并将烧洁时间设为24小时之外，与实施例1同样操作，制作玻璃布。
<实施例7>
除了使用表2中的玻璃种类：B之外，与实施例2同样操作，制作玻璃布。
<实施例8～10>
除了使用表2中的玻璃种类：B之外，与实施例3～5同样操作，制作玻璃布。
<比较例1>
除了将烧洁处理的温度条件变更为400℃、时间条件变更为24小时之外，与实施例1同样操作，得到玻璃布。
<比较例2>
除了将烧洁处理的温度条件变更为400℃之外，与实施例6同样操作，得到玻璃布。
<比较例3>
关于烧洁处理，采用连续式烧洁法，以540℃加热90秒，接着以650℃加热80秒，除此之外，与实施例1同样操作，得到玻璃布。
<比较例4>
关于烧洁处理，采用连续式烧洁法，以540℃加热90秒，接着以650℃加热80秒，除此之外，与实施例6同样操作，得到玻璃布。
<玻璃布的物性>
玻璃布的物性、具体而言为玻璃布的厚度、构成经纱和纬纱的长丝的直径、长丝数、经纱和纬纱的打纬密度(织密度)按照JIS R3420进行测定。
<玻璃纱的组成>
构成玻璃纱的组成通过ICP发射光谱分析法进行测定。具体而言，Si含量和B含量如下获得：将称取的玻璃布样品用碳酸钠熔解后，用稀硝酸溶解并定容，并利用ICP发射光谱分析法对所得样品进行测定来获得。此外，Al含量、Ca含量、P含量、Ti含量和Mg含量如下获得：将称取的玻璃布样品利用硫酸、硝酸和氟化氢进行加热分解后，用稀硝酸溶解并定容，并利用ICP发射光谱分析法对所得样品进行测定来获得。需要说明的是，作为ICP发射光谱分析装置，使用日立高新科技公司制的PS3520VDD II。
<CIE L*a*b*色度体系>
使用分光测色计(CM-2600d、KONICA MINOLTA公司制)，按照JIS Z8781(2005年)，测定玻璃布的L*a*b*色度体系。需要说明的是，b*值的测定中，将玻璃布在以厚度成为2.0mm以上的方式重叠在成为基准(对照)的白色板上的状态下进行测定，设为5次测定值的平均值。
<介电常数>
如下操作，以每100质量％预浸料的树脂含量成为60质量％的方式制作基板，去除铜箔而得到用于介电常数评价的试样。使用阻抗分析仪(Agilent Technologies公司制)来测定所得试样在频率1GHz下的介电常数。根据玻璃布的体积分数和树脂介电常数2.5，由所得基板介电常数计算玻璃布的介电常数。
<碱金属/碱土金属的溶出量>
将玻璃布1.42质量份完全浸渍在常温(25℃)的蒸馏水100质量份中，(以全部浸入的方式)放置5小时，利用离子色谱仪(日本DIONEX公司制)对放置后的水(表面的附着物溶出后的溶液)进行测定，得到从玻璃布溶出的碱金属离子和碱土金属离子的溶出量。空白仅利用蒸馏水进行测定。根据长丝的平均直径和长丝根数，由所得测定值计算玻璃布的单位表面积的附着量。
<层叠板的制作方法>
使上述实施例和比较例中得到的玻璃布浸渗环氧树脂清漆(低溴化双酚A型环氧树脂40质量份、邻甲酚型酚醛清漆环氧树脂10质量份、二甲基甲酰胺50质量份、双氰胺1质量份和2-乙基-4-甲基咪唑0.1质量份的混合物)，以160℃干燥2分钟后，得到预浸料。将该预浸料重叠，进而，在上下重叠厚度12μm的铜箔，以180℃、40kg/cm2加热加压60分钟，得到层叠板。
<层叠板的绝缘可靠性的评价方法>
如上操作，以厚度成为1.0mm的方式制作层叠板，在层叠板的两面的铜箔上制作配有0.30mm间隔的通孔的布线图案，得到绝缘可靠性评价的试样。对于所得试样，在温度85℃、湿度85％RH的气氛下施加50V的电压，测定电阻值的变化。此时，将在试验开始后500小时以内电阻小于1MΩ的情况视作绝缘不良而进行计数。针对10片试样进行相同的测定，算出10片之中未发生绝缘不良的样品的比例。
<断裂强度测定>
利用基于JIS R3420的玻璃试验一般试验法、7.4.2(布的情况)一项中记载的方法的处理方法，测定对玻璃布的经纱方向或纬纱方向施加有张力时的伸长量。
由表3的结果可以明确，由本发明的调整了色度坐标b*的低介电玻璃布制作的层叠板显示出高于比较例的可靠性。尤其是，实施例3～5、实施例8～10的涂覆有碱金属或碱土金属的低介电玻璃布显示出最良好的可靠性。
[表1]
(i)表1中的玻璃种类的组成如表2所示。
[表2]
| 质量份 | 玻璃种类：A | 玻璃种类：B |
| SiO<sub>2</sub> | 55 | 50 |
| B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 17.5 | 25 |
| P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | 0 | 4 |
| R<sub>2</sub>O(碱金属) | ＜0.9 | ＜0.9 |
| RO(碱土金属) | ＜9.9 | ＜9.9 |
| k(SiO<sub>2</sub>+B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>的含有率) | 0.725 | 0.79 |
| 介电常数@10GHz | 4.70 | 4.46 |
[表3]
Claims (11)
1.一种玻璃布，其为将由多条玻璃长丝形成的玻璃纱作为经纱和纬纱而构成的玻璃布，所述玻璃长丝在玻璃组成中包含选自由SiO2、B2O3和P2O5组成的组中的1种以上成分，这些成分的合计相对于全部玻璃组成成分100质量份为71质量份以上且100质量份以下，并且，所述玻璃布在CIE L*a*b*色度体系中的色度坐标b*小于3.9。
2.根据权利要求1所述的玻璃布，其中，所述色度坐标b*为b*<3.6。
3.根据权利要求1所述的玻璃布，其中，所述色度坐标b*为b*<3.3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃布，其中，所述色度坐标b*超过2.0。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的玻璃布，其中，在所述玻璃布的表面附着有碱金属或碱土金属，用纯水对所述碱金属和所述碱土金属进行提取并利用离子色谱而求出的、单位表面积的碱金属和碱土金属的总附着量X(mg/m2)与玻璃组成中的SiO2、B2O3和P2O5的总质量比率k满足下述式：
X[mg/m2]>(1.5[mg/m2])×k。
6.根据权利要求5所述的玻璃布，其中，所述总附着量X(mg/m2)与所述总质量比率k满足下述式：
X[mg/m2]<(15.0[mg/m2])×k。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的玻璃布，其中，所述玻璃长丝的玻璃组成中的碱金属离子的含量相对于全部玻璃组成成分100质量份小于0.90质量份。
8.一种预浸料，其包含：
权利要求1～7中任一项所述的玻璃布；以及
浸渗在该玻璃布中的基质树脂。
9.一种印刷电路板，其包含：
权利要求1～7中任一项所述的玻璃布；以及
浸渗在该玻璃布中的基质树脂的固化物。
10.一种玻璃纱，其为由多条玻璃长丝形成的玻璃纱，所述玻璃长丝在玻璃组成中包含选自由SiO2、B2O3和P2O5组成的组中的1种以上成分，这些成分的合计相对于全部玻璃组成成分100质量份为71质量份以上且100质量份以下，并且，所述玻璃长丝的玻璃组成中的碱金属离子的含量相对于全部玻璃组成成分100质量份小于0.90质量份，在所述玻璃纱的表面附着有碱金属或碱土金属，用纯水进行提取并利用离子色谱求出的、单位表面积的碱金属和碱土金属的总附着量X(mg/m2)与玻璃组成中的SiO2、B2O3和P2O5的总质量比率k满足下述式：
X[mg/m2]>(1.5[mg/m2])×k。
11.根据权利要求10所述的玻璃纱，其中，所述总附着量X(mg/m2)与所述总质量比率k满足下述式：
X[mg/m2]<(15.0[mg/m2])×k。
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