CN114316782A - 一种紫外光固化涂料、涂层产品及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种紫外光固化涂料、涂料产品及制备方法，属于涂料领域。该紫外光固化涂料包括以下质量百分比的组分：丙烯酸酯类低聚物30％‑80％、稀释剂5％‑40％、活性单体1％‑10％、光引发剂1％‑10％、助剂0.1％‑10％。其中，活性单体的化学结构式如下所示：

其中，R₁为碳原子数为5‑12的烷基；R₂为H或者烷基；n为1‑20的任意整数。该紫外光固化涂料所获得的涂层兼具良好的硬度和柔韧性，利于获得更佳的缓冲性能。

Description

一种紫外光固化涂料、涂层产品及制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，特别涉及一种紫外光固化涂料、涂层产品及制备方法。

背景技术

由于光纤的断裂伸长率较低，使得拉伸、弯曲和扭转应变会影响光纤使用寿命，同时也会引起光纤损耗增加，因此，通常使用被覆层来对光纤进行保护。目前，在光纤外部表面上涂覆一层光纤缓冲层作为内层被覆层。

相关技术中，用于制备光纤缓冲层的光纤缓冲层涂料包括：有机硅树脂、活性单体、光引发剂、助剂。

在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术中至少存在以下问题：

利用相关技术提供的光纤缓冲层涂料制备得到的光纤缓冲层，其硬度和柔韧性难以兼顾，导致其缓冲性能有待提高。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种紫外光固化涂料、涂层产品及制备方法，能够解决上述技术问题。

具体而言，包括以下的技术方案：

一方面，本发明实施例提供了一种紫外光固化涂料，所述紫外光固化涂料包括以下质量百分比的组分：丙烯酸酯类低聚物30％-80％、稀释剂5％-40％、活性单体1％-10％、光引发剂1％-10％、助剂0.1％-10％；

其中，所述活性单体的化学结构式如下所示：

其中，R₁为碳原子数为5-12的烷基；

R₂为H或者烷基；

n为1-20的任意整数。

在一些可能的实现方式中，所述活性单体通过以下方法制备得到：在催化剂和阻聚剂存在的条件下，使带有双键的单异氰酸酯与烷基酚聚氧乙烯醚进行加成反应，得到所述活性单体。

在一些可能的实现方式中，所述紫外光固化涂料还包括：着色剂。

在一些可能的实现方式中，所述丙烯酸酯类低聚物包括：环氧丙烯酸酯低聚物和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；

其中，环氧丙烯酸酯低聚物在所述紫外光固化涂料中的质量百分比为10％-50％；

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物在所述紫外光固化涂料中的质量百分比为10％-60％。

在一些可能的实现方式中，所述环氧丙烯酸酯低聚物的重均分子量为2000-8000；

所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量为2000-8000。

在一些可能的实现方式中，所述光引发剂包括：第一类光引发剂和/或第二类光引发剂；

所述第一类光引发剂选自α-羟烷基苯酮衍生物、α-氨基酮衍生物和酰基膦氧化物中的至少一种；

所述第二类光引发剂选自二苯甲酮和/或二苯甲酮衍生物。

在一些可能的实现方式中，所述紫外光固化涂料用于制备缓冲层。

另一方面，本发明实施例提供了上述的任一种紫外光固化涂料的制备方法，所述制备方法包括：

根据紫外光固化涂料中各组分的质量百分比，使稀释剂、活性单体、助剂混合均匀，形成第一中间体系；

使丙烯酸酯类低聚物与所述第一中间体系混合均匀，形成第二中间体系；

使光引发剂、着色剂与所述第二中间体系混合均匀，得到所述紫外光固化涂料。

再一方面，本发明实施例提供了一种涂层产品，所述涂层产品包括：产品基体、位于所述产品基体外部的涂层；

所述涂层采用上述任一种紫外光固化涂料制备得到。

在一些可能的实现方式中，所述涂层产品包括：光纤。

在一些可能的实现方式中，所述涂层为所述光纤的内部涂层和/或光纤缓冲层。

再一方面，本发明实施例提供了上述任一种涂层产品的制备方法，所述涂层产品的制备方法包括：提供产品基体；

通过紫外光固化技术，使上述任一种紫外光固化涂料在所述产品基体外部形成涂层，得到所述涂层产品。

本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：

本发明实施例提供的紫外光固化涂料，在如上质量配比的各个组分的协同复配作用下，使具有如上化学结构的活性单体与丙烯酸酯类低聚物一同参与光固化反应，这样，所获得的涂层兼具良好的硬度和柔韧性，利于获得更佳的缓冲性能。该涂层特别适用于作为缓冲层来提供良好的缓冲防护作用，适用的场景包括但不限于：光纤、保护面漆、保护胶层，特别是适应于对压力要求严格的环境，例如海底环境。举例来说，当用于光纤制备时，能够用于制备光纤的内层涂层或者光纤缓冲层，所制备得到的涂层增加机械保护的同时兼具良好的抗微弯损耗性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1提供的活性单体的核磁谱图。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

一方面，本发明实施例提供了一种紫外光固化涂料，该紫外光固化涂料包括以下质量百分比的组分：丙烯酸酯类低聚物30％-80％、稀释剂5％-40％、活性单体1％-10％、光引发剂1％-10％、助剂0.1％-10％。

其中，活性单体的化学结构式如下所示：

其中，R₁为碳原子数为5-12的烷基，例如壬基、异戊基、辛基等；其中，R₁为碳原子数为5-12的烷基，例如壬基、异戊基、辛基、庚基、癸基等；

R₂为H或者烷基；

n为1-20的任意整数，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。

本发明实施例提供的紫外光固化涂料，在如上质量配比的各个组分的协同复配作用下，使具有如上化学结构的活性单体与丙烯酸酯类低聚物一同参与光固化反应，这样，所获得的涂层兼具良好的硬度和柔韧性，利于获得更佳的缓冲性能。该涂层特别适用于作为缓冲层来提供良好的缓冲防护作用，适用的场景包括但不限于：光纤、保护面漆、保护胶层，特别是适应于对压力要求严格的环境，例如海底环境。举例来说，当用于光纤制备时，能够用于制备光纤的内层涂层或者光纤缓冲层，所制备得到的涂层增加机械保护的同时兼具良好的抗微弯损耗性。

在一些可能的实现方式中，本发明实施例提供的紫外光固化涂料还包括：着色剂，该着色剂在紫外光固化涂料中的质量百分比为0.01％-5％。

通过使用上述质量百分比的着色剂，在不影响涂层基本性能的前提下，能够起到显色用途，例如，能够显示蓝、橙、绿、棕、灰、白、红、黑、黄、紫、粉、青绿等颜色，提高所制备涂层的辨识度。

以下就本发明实施例提供的紫外光固化涂料中涉及的各组分的种类及作用分别进行阐述：

(1)对于活性单体

本发明实施例中，具有上述化学结构的活性单体，在与丙烯酸酯类低聚物一同参与光固化反应时，能够使所获得的涂层兼具良好的硬度和柔韧性，从而获得更佳的缓冲性能

该活性单体通过以下方法制备得到：

在催化剂和阻聚剂存在的条件下，使带有双键的单异氰酸酯与烷基酚聚氧乙烯醚进行加成反应，得到该活性单体。

作为一种示例，该活性单体的制备方法包括：提供碱残留符合要求的烷基酚聚氧乙烯醚，在催化剂和阻聚剂存在的条件下，使带有双键的单异氰酸酯与该碱残留符合要求的烷基酚聚氧乙烯醚进行加成反应，得到活性单体。

其中，通过去除烷基酚聚氧乙烯醚的碱，来获得其中碱含量满足要求的烷基酚聚氧乙烯醚，这样，制备得到的低聚物中不会掺杂不期望的副反应产物。

作为另一种示例，该活性单体的制备方法包括：提供烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料，其中，烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料包括烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚。

混合该烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料和带有双键的单异氰酸酯，在阻聚剂和催化剂存在的条件下，使烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料中的烷基酚聚氧乙烯醚与带有双键的单异氰酸酯进行加成反应得到活性单体，得到反应混合产物。其中，该反应混合产物包括：提纯后的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯和活性单体的混合物；对该反应混合产物进行分离，得到该活性单体。

在一些可能的实现方式中，烷基酚聚氧乙烯醚选自异戊基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、庚基酚聚氧乙烯醚、癸基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。(相应地，烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯选自异戊烯基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、庚基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、癸基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯中的至少一种)。

示例的，烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯为壬基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯；相应地，烷基酚聚氧乙烯醚为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚。

在一些可能的实现方式中，带有双键的单异氰酸酯包括：异氰酸酯丙烯酸乙酯和/或异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯。

带有双键的单异氰酸酯与烷基酚聚氧乙烯醚等摩尔量，这样能够使两者恰好反应，避免产生不期望的副反应产物。

在一些可能的实现方式中，向反应釜中投入烷基酚聚氧乙烯醚、带有双键的单异氰酸酯、催化剂和阻聚剂，开启搅拌，使上述各组分搅拌均匀。对反应釜内部进行升温至设定温度，保温反应，在反应过程中，利用高效液相色谱法(High Performance LiquidChromatography，HPLC)实时测定烷基酚聚氧乙烯醚的残留量以确定反应终点。

本发明实施例中，上述涉及的加成反应的反应温度为30℃-100℃，例如，50℃-90℃或者50℃-80℃，进一步举例来说，上述加成反应的反应温度包括但不限于：40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等。在该温度范围内，不仅加成反应的反应速率较高(利于减少反应时间)，且能够避免丙烯酸酯中的双键聚合以及产生副反应。

前文所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、有机铋、有机银和有机锌/铋中的至少一种。选用上述种类的催化剂，不仅能够促进较高的反应速率且还具有低成本。

上述催化剂在反应体系中的使用量为200ppm-2000ppm，例如为500ppm-1600ppm，或者为700ppm-1300ppm。举例来说，催化剂的使用量为300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm等。

前文所述的阻聚剂用以防止丙烯酸酯单体的双键聚合，示例地，阻聚剂选自对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚中的至少一种。

采用上述阻聚剂时，为了进一步提高阻聚效果，向反应体系中通入压缩空气，来与该阻聚剂形成氧阻聚。

上述阻聚剂在反应体系中的使用量为200ppm-1000ppm，阻聚剂含量过高会捕捉自由基，终止UV固化，且会增加产品成本。例如阻聚剂在反应体系中的使用量可以为300ppm-800ppm或者400ppm-700ppm。举例来说，阻聚剂的使用量为300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm等。阻聚剂的使用量在上述范围内时，不仅不会影响涂料体系的固化过程，还具有更低的成本，提高产品市场竞争力。

(2)对于丙烯酸酯类低聚物

在一些可能的实现方式中，丙烯酸酯类低聚物包括：环氧丙烯酸酯低聚物和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；

其中，环氧丙烯酸酯低聚物在紫外光固化涂料中的质量百分比为10％-50％；

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物在紫外光固化涂料中的质量百分比为10％-60％。

具体而言，环氧丙烯酸酯低聚物能够使该紫外光固化涂料至少具有以下优点：抗化学腐蚀性好、附着力高、固化膜硬度高，同时具有较快的固化速率。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，由于包括有氨基甲酸酯键，在高聚物分子链间可形成氢键，使得由其所形成的膜层具有优异的机械耐磨性和柔韧性，较高的断裂伸长率，优良的耐化学品性和耐高温及低温性能。

本发明实施例选用环氧丙烯酸酯低聚物和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物作为该紫外光固化涂料的树脂基体，该树脂基体的双键等不饱和键的含量高(受光线照射后能在较短时间内迅速交联固化)，与其他组分协同配合作用能够加速固化，且固化度高，受着色剂的影响小。并且，该树脂基体与上述活性单体协同作用，能够使制备的涂层兼具更佳的硬度和柔韧性。以上优点，使得本发明实施例提供的紫外光固化涂料特别适用于作为光纤缓冲层涂料。

进一步地，本发明实施例提供的紫外光固化涂料中，环氧丙烯酸酯低聚物的重均分子量为2000-8000。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量为2000-8000。

通过使环氧丙烯酸酯低聚物和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量均为2000-8000，这样，能够进一步确保由该涂料形成的涂层的硬度和柔韧性均相比现有技术得到显著提升。

举例来说，上述环氧丙烯酸酯低聚物选自双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、聚氨酯改性环氧丙烯酸酯中的至少一种。

上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物选自芳香族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯改性丙烯酸酯中的至少一种。

(3)对于稀释剂

稀释剂是一类具有可聚合官能团，可直接参与固化成膜的单体，用于调节体系粘度。其中，单官能度稀释剂和多官能度稀释剂均适用于本发明实施例所涉及的紫外光固化涂料。

举例来说，适用于本发明实施例的单官能度稀释剂选自苯乙烯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢呋喃酯和烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。

适用于本发明实施例的多官能度稀释剂选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、双酚A环氧二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯。

在一种可能的实现方式中，本发明实施例选用烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯作为稀释剂，至少具有以下优点：对涂料固化速度较好的平衡能力、容易施工、强附着力、强稀释能力、耐化学性好、成本低。

本发明实施例中，烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯中烷基酚聚氧乙烯醚的残留量低于2％(质量百分比)，例如低于1％，进一步低于0.5％或者低于0.05％等，作为一种示例，烷基酚聚氧乙烯醚的含量可以为1.8％，1.6％，1.4％，1.2％，0.8％，0.6％，0.4％，0.2％，0.15％，0.13％，0.1％，0.08％，0.06％，0.04％，0.02％，0.017％，0.015％等，并且，烷基酚聚氧乙烯醚的残留量越低越好。

(4)对于光引发剂

光引发剂是一种能吸收紫外光，经过化学变化产生具有引发聚合能力的活性中间体的物质。丙烯酸酯体系多采用自由基引发聚合，因而多种自由基光引发剂可用于本发明实施例提供的紫外光固化涂料中。

在一些可能的实现方式中，光引发剂包括：第一类光引发剂和/或第二类光引发剂；

其中，第一类光引发剂选自α-羟烷基苯酮衍生物、α-氨基酮衍生物和酰基膦氧化物中的至少一种，第一类光引发剂为裂解型光引发剂；第二类光引发剂选自二苯甲酮和/或二苯甲酮衍生物，第二类光引发剂为多氢型光引发剂，两类光引发剂能够在光照下发生裂解，释放出活性自由基，以促进发生聚合反应。

本发明实施例使第一类光引发剂和第二类光引发剂复配使用，具有更加优良的固化效果。

举例来说，当第一类光引发剂为α-羟烷基苯酮衍生物和α-氨基酮衍生物的混合物时，α-羟烷基苯酮衍生物与α-氨基酮衍生物的质量比包括但不限于：1:1、1:2、1:3、2:1、2:3等。

当第一类光引发剂为α-羟烷基苯酮衍生物、α-氨基酮衍生物、酰基膦氧化物的混合物时，α-羟烷基苯酮衍生物、α-氨基酮衍生物、酰基膦氧化物的质量比包括但不限于：1:1:1、1:2:1、1:3:1、2:1:1、2:3:1、1:1:2、1:2:2、1:3:2、2:1:2、2:3:2等。

示例地，α-羟烷基苯酮衍生物为1-羟基环己基苯甲酮(简称光引发剂184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(简称光引发剂1173)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(简称光引发剂907)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(简称光引发剂2959)、1，1’-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮](简称光引发剂127)等；

示例地，α-氨基酮衍生物为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(简称光引发剂369)、2-(4-甲基苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[3，4-二甲氧基苯基]-1-丁酮等。

示例地，酰基膦氧化物为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(简称光引发剂819)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-双戊基氧苯基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(简称光引发剂TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(简称光引发剂TEPO)等。

示例地，二苯甲酮衍生物为2，4，6-三甲基二苯甲酮和/或4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4，4’-双(氯甲基)-二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4，4’-双(二甲氨基)-二苯甲酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基-4’-苯基二苯甲酮、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮等。

考虑到着色剂可吸收紫外光，会影响光引发剂的光吸收，且涂料中的着色剂有可能会散射紫外光，使紫外光很难达到涂层的底部，由于表层吸收大量紫外光，涂膜表层的固化速率虽快，但是表层的着色剂也吸收紫外线，降低了紫外光的透过率，使得处于涂层底部的光引发剂，难于吸收到足够的紫外光来使涂料固化，影响底层涂膜的固化，导致涂抹表层固化底层不固化，从而产生“起皱”现象。而本发明实施例使用上述种类的光引发剂有效解决了上述技术问题，特别适用于有色和膜层厚的固化体系，涂层固化性能较好。

(5)对于着色剂

示例地，着色剂选自二氧化钛、炭黑、酞青蓝、酞青绿、联苯胺黄、永固红和永固紫中的至少一种。即着色剂选自上述各成分的任一种、两种、三种、四种、五种、六种或七种。

举例来说，当着色剂为二氧化钛和炭黑的混合物时，两者的质量比包括但不限于：1:1、1:2、1:3、2:1、2:3等。

上述种类的着色剂与该紫外光固化涂料中的其他组分配合作用时，能够赋予该紫外光固化涂料良好的色泽，且不影响光固化反应。

(6)对于助剂

本发明实施例中，助剂可以选自消泡剂、流平剂、润湿剂、分散剂和阻聚剂中的至少一种。

上述质量配比的几种助剂与紫外光固化涂料的其他组分配合作用，能够赋予该紫外光固化涂料对应的性能。例如，消泡剂与其他组分配合作用，能够消除该紫外光固化涂料中的气泡，利于其在光纤的表面形成平滑的涂层，提高涂层力学性能。流平剂与其他组分配合作用，使该紫外光固化涂料具有流动性，有助于该涂料的流平，使涂层平整，不产生凸点或凹点。润湿剂和分散剂与其他组分配合作用，能够提高该紫外光固化涂料的悬浮稳定性，使该紫外光固化涂料的成分均一。阻聚剂与其他组分配合作用，能够阻止该紫外光固化涂料发生自聚、热聚合的风险，提高其稳定性。

示例地，消泡剂选自TEGO FOAMEX1488、TEGO FOAMEX800、TEGO FOAMEX815N、TEGOFOAMEX860、TEGO FOAMEX4000中的至少一种。上述几种消泡剂与其他组分之间的互溶性好，消泡效果好，且价格低廉，容易获取。

示例地，流平剂选自TEGO WET240、TEGO WET250、TEGO WET270、TEGO WET500、TEGOWET510中的至少一种。上述几种流平剂与其他组分之间的互溶性好，使涂层的表面光滑，且价格低廉，容易获取。

示例地，润湿剂和分散剂均可以选自电中性聚酰胺与聚酯混合物、低分子量不饱和羧酸聚合物、含酸性基团的嵌段共聚物的烷烃基铵盐、含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液、聚氨酯衍生物、聚丙烯酸酯和丙烯酰氧基改性的有机硅氧烷中的至少一种。上述几种润湿剂和分散剂与其他组分之间的互溶性好，润湿和分散效果好，且价格低廉，容易获取。

示例地，阻聚剂选自对苯二酚、叔丁基对苯二酚、甲基氢琨、二苯胺中的至少一种。上述几种阻聚剂与其他组分之间的互溶性好，能够起到良好的阻聚效果，避免该紫外光固化涂料自聚，且价格低廉，容易获取。

在一些可能的实现方式中，本发明实施例提供了这样一种紫外光固化涂料，该紫外光固化涂料包括以下质量百分比的组分：重均分子量为2000-4000的环氧丙烯酸酯低聚物30％-50％、重均分子量为2000-4000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物30％-50％、稀释剂5％-20％、活性单体2％-7％、光引发剂2％-5％、助剂0.5％-3％、余量为着色剂。

本发明实施例提供的紫外光固化涂料，能够用于制备缓冲层，基于该缓冲层兼具良好的硬度和柔韧性，具有更佳的缓冲性能，所适用的场景包括但不限于：光纤、保护面漆、保护胶层，特别是适应于对压力要求严格的环境，例如海底环境。

另一方面，本发明实施例还提供了上述任一项所述的紫外光固化涂料的制备方法，该制备方法包括：

根据紫外光固化涂料中各组分的质量百分比，使稀释剂、活性单体、助剂混合均匀，形成第一中间体系。

使丙烯酸酯类低聚物与第一中间体系混合均匀，形成第二中间体系。

使光引发剂、着色剂与第二中间体系混合均匀，得到紫外光固化涂料。

通过上述制备方法，能够获得组分分散均匀的紫外光固化涂料。其中，在使光引发剂、着色剂与第二中间体系混合均匀后进行过滤，例如使用1um规格的滤袋进行过滤，以除去其中掺杂的不期望的杂质。

其中，第一中间体的粘度较小，助剂可以在其中更好地混合均匀，在助剂充分混合均匀后，再使然丙烯酸酯类低聚物与第一中间体系混合均匀，最后再加入引发剂，以防止在制备过程中涉及加热，进而导致有固化的情况出现。最后加着色剂，并且可以根据色相调节着色剂的用量。

再一方面，本发明实施例还提供了一种涂层产品，该涂层产品包括：产品基体、位于产品基体外部的涂层，其中，该涂层采用上述任一项所述的紫外光固化涂料制备得到。

本发明实施例提供的涂层产品，基于使用的涂层由上述任一项所述的紫外光固化涂料制备得到，该涂层兼具良好的缓冲性能、附着力以及耐磨性，能够对产品基体提供良好且稳定的机械保护，且在涂层产品受到外力作用时，始终对其进行有效保护。

举例来说，该涂层产品包括但不限于：光纤、电子产品等。

以光纤举例来说，光纤一般包括：裸纤、包覆于裸纤外部的包覆层，并且，该包覆包括：由内至外依次包覆的内部涂层、外部涂层、光纤缓冲层和光纤护套层。

当涂层产品为光纤时，该涂层特别适用于光纤的内部涂层和/或光纤缓冲层(裸纤即为产品基体)。

本发明实施例提供的上述光纤，基于使用了上述紫外光固化涂料来制备得到光纤的内部涂层和/或缓冲层，对光纤基体的缓冲保护能力得以显著提高，在光纤受到外力时，能够通过该光纤缓冲层获得可靠的保护，并且在外力去除后，该光纤缓冲层能够迅速恢复至原始状态继续对光纤基体进行保护，具有较强的抗疲劳寿命。

当涂层产品用于电子产品时，例如，该涂层适用于电子产品的外壳的保护面漆，或者电子产品的内部部件的保护胶层。

再一方面，本发明实施例还提供了涂层产品的制备方法，其特征在于，该涂层产品的制备方法包括：提供产品基体；

通过紫外光固化技术，使上述任一种紫外光固化涂料在产品基体外部形成涂层，得到涂层产品。

以光纤举例来说，该光纤的制备方法包括：提供裸纤；

通过紫外光固化技术，使上述任一种紫外光固化涂料在所述裸纤外部形成内层涂层；

在内层涂层外部形成外部涂层；

通过紫外光固化技术，使上述任一种紫外光固化涂料在外部涂层外部形成光纤缓冲层；

在光纤缓冲层外部形成光纤护套层，得到光纤。

需要说明的是，本发明中涉及到含有“(甲基)”的物质，所述物质可以表示为包含甲基也可以表示为不包含甲基，比如烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，所述烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯可以表示为烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯，也可以表示为烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯；所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以为聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物，也可以表示为聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

以下将通过具体实施例进一步地描述本发明：

实施例1

本实施例提供了一种活性单体，该活性单体通过以下制备方法制备得到：向反应釜中依次投入壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯原料(壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)残留2.7％)600g、甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯6.3g、对羟基苯甲醚0.3g和有机铋催化剂0.6g，开启搅拌，使上述各组分搅拌均匀，同时向反应釜内通入压缩空气。在1小时内对反应釜内部进行升温至75℃，保温反应，反应3小时后，利用高效液相色谱法测定壬基酚聚氧乙烯醚的残留量，待壬基酚聚氧乙烯醚的残留量小于0.06％时，确定达到反应终点，停止反应。然后，通过分离得到该活性单体。

其中，该活性单体的化学结构式如下所示：

图1为实施例1提供的活性单体的核磁谱图，这表明了，该活性单体的化学结构符合上述化学结构式，该活性单体含有光可固化基团，在紫外光的照射下可与涂料其他组分一起参与固化过程。

实施例2

本实施例提供了一种活性单体，该活性单体通过以下制备方法制备得到：向反应釜中投入16.2g的壬基酚聚氧乙烯醚、5.8g的异氰酸酯丙烯酸乙酯、0.015g的对羟基苯甲醚和0.03g的二月桂酸二丁基锡，开启搅拌，使上述各组分搅拌均匀，同时向反应釜内通入压缩空气。在1小时内对反应釜内部进行升温至80℃，保温反应，反应3小时后，利用高效液相色谱法测定壬基酚聚氧乙烯醚的残留量，待壬基酚聚氧乙烯醚的残留量小于0.02％时，确定达到反应终点，停止反应，得到该活性单体。

其中，该活性单体的化学结构式如下所示：

实施例3

本实施例提供了一种紫外光固化涂料，该紫外光固化涂料包括以下质量百分比的组分：重均分子量为2000的双酚A型环氧丙烯酸酯24％、重均分子量为6000的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯40％、稀释剂苯乙烯20％、实施例1提供的活性单体5％、光引发剂α-羟烷基苯酮3％、光引发剂4，4’-双(二甲氨基)-二苯甲酮1％、TEGO FOAMEX1488消泡剂3％、TEGOWET270流平剂1％、余量为着色剂永固红。

该紫外光固化涂料通过以下方法制备得到：

根据紫外光固化涂料中各组分的质量百分比，将苯乙烯、活性单体、TEGOFOAMEX1488消泡剂、TEGO WET270流平剂、对苯二酚加入到反应器中，开启搅拌，并升温至50℃。

将双酚A型环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯缓慢加入上述反应器中，搅拌均匀后加入光引发剂α-羟烷基苯酮、光引发剂4，4’-双(二甲氨基)-二苯甲酮、着色剂永固红，搅拌匀均后使用1um滤袋进行过滤，即可得到紫外光固化涂料产品。

实施例4

本实施例提供了一种紫外光固化涂料，该紫外光固化涂料包括以下质量百分比的组分：重均分子量为3000的酚醛环氧丙烯酸酯15％、重均分子量为4000的聚氨酯改性丙烯酸酯35％、稀释剂N-乙烯基吡咯烷酮30％、实施例1提供的活性单体8％、光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦4％、光引发剂4-甲基二苯甲酮1％、TEGO FOAMEX815N消泡剂3％、TEGO WET510流平剂1％、甲基氢琨0.5％、余量为着色剂酞青绿。

该紫外光固化涂料通过以下方法制备得到：

根据紫外光固化涂料中各组分的质量百分比，将N-乙烯基吡咯烷酮、活性单体、TEGO FOAMEX815N消泡剂、TEGO WET510流平剂、甲基氢琨加入到反应器中，开启搅拌，并升温至45℃。

将酚醛环氧丙烯酸酯、聚氨酯改性丙烯酸酯缓慢加入反应器中，搅拌均匀后加入光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、光引发剂4-甲基二苯甲酮、着色剂酞青绿2.5％，搅拌匀均后使用1um滤袋进行过滤，即可得到紫外光固化涂料产品。

实施例5

本实施例提供了一种紫外光固化涂料，该紫外光固化涂料包括以下质量百分比的组分：重均分子量为4000的聚氨酯改性环氧丙烯酸酯30％、重均分子量为8000的芳香族聚氨酯丙烯酸酯16％、稀释剂壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚残留为0.017％)40％、实施例1提供的活性单体4％、光引发剂2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦2％、光引发剂4-苯基二苯甲酮1％、TEGO FOAMEX800消泡剂3％、TEGO WET250流平剂1％、甲基氢琨0.5％、余量为着色剂二氧化钛。

该紫外光固化涂料通过以下方法制备得到：

根据紫外光固化涂料中各组分的质量百分比，将壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、活性单体、TEGO FOAMEX800消泡剂、TEGO WET250流平剂、甲基氢琨加入到反应器中，(开启搅拌)并升温至50℃。

将聚氨酯改性环氧丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯缓慢加入反应器中，搅拌均匀后加入光引发剂2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、光引发剂4-苯基二苯甲酮、着色剂二氧化钛，搅拌匀均后使用1um滤袋进行过滤，即可得到紫外光固化涂料产品。

实施例6

本实施例提供了一种紫外光固化涂料，该紫外光固化涂料包括以下质量百分比的组分：重均分子量为的酚醛环氧丙烯酸酯28％、重均分子量为2000的芳香族聚氨酯丙烯酸酯35％、稀释剂季戊四醇三丙烯酸酯15％、实施例2提供的活性单体10％、光引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮5％、光引发剂2-甲氧基羰基二苯甲酮1％、TEGOFOAMEX860消泡剂3％、TEGO WET240流平剂1％、二苯胺0.5％、余量为着色剂炭黑。

该紫外光固化涂料通过以下方法制备得到：

根据紫外光固化涂料中各组分的质量百分比，将季戊四醇三丙烯酸酯、活性单体、TEGO FOAMEX860消泡剂、TEGO WET240流平剂、二苯胺加入到反应器中，开启搅拌并将温度升高到35℃。

将酚醛环氧丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯缓慢加入反应器中，搅拌均匀后加入光引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、光引发剂2-甲氧基羰基二苯甲酮、着色剂炭黑，搅拌匀均后使用1um滤袋进行过滤，即可得到紫外光固化涂料产品。

实施例7

本实施例提供了一种紫外光固化涂料，该紫外光固化涂料包括以下质量百分比的组分：重均分子量为3000的双酚A型环氧丙烯酸酯30％、重均分子量为4000的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯43％、稀释剂壬基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚残留为0.019％)10％、实施例2提供的活性单体7％、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮3％、光引发剂3-甲基-4’-苯基二苯甲酮1％、TEGO FOAMEX4000消泡剂2％、TEGO WET270流平剂1％、对苯二酚0.5％、余量为着色剂永固紫。

该紫外光固化涂料通过以下方法制备得到：

根据紫外光固化涂料中各组分的质量百分比，将壬基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、活性单体、TEGO FOAMEX4000消泡剂、TEGO WET270流平剂、对苯二酚加入到反应器中，开启搅拌，将温度升高到40℃。

将双酚A型环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯缓慢加入反应器中，搅拌均匀后加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、光引发剂3-甲基-4’-苯基二苯甲酮、着色剂永固紫，搅拌匀均后使用1um滤袋进行过滤，即可得到紫外光固化涂料产品。

对比例1

本对比例1提供了一种紫外光固化涂料，并且该紫外光固化涂料通过以下方法制备得到：

将苯乙烯25％(均为质量百分比)、TEGO FOAMEX1488消泡剂3％、TEGO WET270流平剂1％、对苯二酚0.5％加入到反应器中，开启搅拌，并将温度升高到50℃。

将分子量为2000的双酚A型环氧丙烯酸酯24％、分子量为6000的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯40％缓慢加入反应器中。

搅拌均匀后加入光引发剂α-羟烷基苯酮3％、光引发剂4，4’-双(二甲氨基)-二苯甲酮1％、着色剂永固红2.5％，搅拌匀均后使用1um滤袋进行过滤，即可得到紫外光固化涂料产品。

对比例2

本对比例2提供了一种紫外光固化涂料，并且该紫外光固化涂料通过以下方法制备得到：

将N-乙烯基吡咯烷酮38％、TEGO FOAMEX815N消泡剂3％、TEGO WET510流平剂1％、甲基氢琨0.5％加入到反应器中，开启搅拌，并将温度升高到45℃。

将分子量为3000的酚醛环氧丙烯酸酯15％、分子量为4000的聚氨酯改性丙烯酸酯35％缓慢加入反应器中。

搅拌均匀后加入光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦4％、光引发剂4-甲基二苯甲酮1％、着色剂酞青绿2.5％，搅拌匀均后使用1um滤袋进行过滤，即可得到紫外光固化涂料产品。

测试实施例1

本测试实施例1对实施例3-实施例7以及对比例1-对比例2提供的紫外光固化涂料所形成的涂层的缓冲性能分别进行了测试，测试方法如下所示：

将紫外光固化涂料装入底面为20cm的正方形，5cm高的透明磨具中，在500mj/cm²的能量下进行固化成膜，如果制样过程不平整，可使用打磨机进行磨平，形成待测膜层试样。

使用拉压试验机(例如，产自ADAMEL公司，规格为DY25)对上述各待测膜层试样进行测试。

首先，测试膜层试样初始厚度。

将膜层放置于拉压试验机的传感器上待测，将1kg砝码放置于膜层试样上，持续时间10min，传感器收集受力数据，测试完成后将砝码去除，将膜层试样静置4h后测试厚度。

根据膜层试样的初始厚度和受压后的最终厚度，计算压力缓冲以及厚度损失。

其中，压力缓冲＝1-(传感器受力/1kg砝码重力)；

厚度损失＝1-最终厚度/初始厚度。

计算结果如表1所示：

表1

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

对比例1

对比例2

压力缓冲

20％

29％

18％

34％

23％

5％

9％

厚度损失

7.5％

6.1％

8.2％

4.3％

6.8％

21.7％

15.8％

从压力缓冲以及厚度损失的定义来看，压力缓冲代表了外界最终传导到膜层试样上的力被吸收了多少，其数值越大越好；厚度损失代表了撤去外界压力后膜层试样的恢复情况，其数值越小越好。

通过表1可知，利用本发明实施例提供的紫外光固化涂料得到的膜层试样的压力缓冲较大，厚度损失较小，特别是与对比例相比(也就是与相关技术相比)，两者的改进均较大，这说明利用本发明实施例提供的紫外光固化涂料得到的膜层试样的缓冲性能得到了显著提升。

可见，利用本发明实施例提供的紫外光固化涂料来制备光纤内层涂层或者缓冲层时，能够对光纤进行有效的缓冲保护，使得对光纤的缓冲保护能力相比相关技术得到显著提升。并且，在撤去外力后，缓冲层能够恢复到原有水平并继续保护光纤，能够长久地发挥作用。

测试实施例2

利用实施例3-7提供的紫外光固化涂料作为光纤内层涂料，制备得到光纤，并对各光纤的光纤疲劳强度Nd进行测试，测试过程如下所示：

将各光纤放入弯折试验机中，角度设置为30°，弯折次数设置为1000次，最后测试其Nd值(光纤疲劳强度)。测试结果参见表2。

表2

可见，利用本发明实施例提供的紫外光固化涂料制备得到的光纤，具有更强的缓冲保护能力，经过多次弯折后，各光纤的疲劳强度仍然保持较高水平。

以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种紫外光固化涂料，其特征在于，所述紫外光固化涂料包括以下质量百分比的组分：丙烯酸酯类低聚物30％-80％、稀释剂5％-40％、活性单体1％-10％、光引发剂1％-10％、助剂0.1％-10％；

其中，所述活性单体的化学结构式如下所示：

其中，R₁为碳原子数为5-12的烷基；

R₂为H或者烷基；

n为1-20的任意整数。

2.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述活性单体通过以下方法制备得到：在催化剂和阻聚剂存在的条件下，使带有双键的单异氰酸酯与烷基酚聚氧乙烯醚进行加成反应，得到所述活性单体。

3.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述紫外光固化涂料还包括：着色剂。

4.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述丙烯酸酯类低聚物包括：环氧丙烯酸酯低聚物和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；

其中，环氧丙烯酸酯低聚物在所述紫外光固化涂料中的质量百分比为10％-50％；

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物在所述紫外光固化涂料中的质量百分比为10％-60％。

5.根据权利要求4所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯低聚物的重均分子量为2000-8000；

所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量为2000-8000。

6.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述光引发剂包括：第一类光引发剂和/或第二类光引发剂；

所述第一类光引发剂选自α-羟烷基苯酮衍生物、α-氨基酮衍生物和酰基膦氧化物中的至少一种；

所述第二类光引发剂选自二苯甲酮和/或二苯甲酮衍生物。

7.根据权利要求1-6任一项所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述紫外光固化涂料用于制备缓冲层。

8.权利要求1-7任一项所述的紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

根据紫外光固化涂料中各组分的质量百分比，使稀释剂、活性单体、助剂混合均匀，形成第一中间体系；

使丙烯酸酯类低聚物与所述第一中间体系混合均匀，形成第二中间体系；

使光引发剂、着色剂与所述第二中间体系混合均匀，得到所述紫外光固化涂料。

9.一种涂层产品，其特征在于，所述涂层产品包括：产品基体、位于所述产品基体外部的涂层；

所述涂层采用权利要求1-7任一项所述的紫外光固化涂料制备得到。

10.根据权利要求9所述的涂层产品，其特征在于，所述涂层产品包括：光纤。

11.根据权利要求10所述的涂层产品，其特征在于，所述涂层为所述光纤的内部涂层和/或光纤缓冲层。

12.权利要求9-10任一项所述的涂层产品的制备方法，其特征在于，所述涂层产品的制备方法包括：提供产品基体；

通过紫外光固化技术，使权利要求1-7任一项所述的紫外光固化涂料在所述产品基体外部形成涂层，得到所述涂层产品。

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