CN114316737A - 一种水性高性能柔性陶瓷涂料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种水性高性能柔性陶瓷涂料，包含如下重量g数的组分：环氧乳液40‑55g、有机硅树脂乳液5‑15g、二氧化硅空心微球5‑10g、水性分散剂1‑2g、水性基材润湿剂0.2‑0.5g、pH调节剂0.5‑3g、水性流变助剂0.1‑1g、水性消泡剂0.1‑0.5g、去离子水5‑10g、填料5‑8g和水性环氧固化剂4‑8g。本发明制备的涂料具有优异的耐盐雾、耐酸碱性，附着力好，耐高温，耐油性，为水性陶瓷涂料的技术应用拓展了空间，提供了一种新的研发思路。
Description
技术领域
本发明属于涂料领域，具体涉及水性高性能柔性陶瓷涂料及制备方法。
背景技术
水性陶瓷涂料是一种新型的低VOC排放的环保无毒涂料，具有不粘、耐高温、高硬度、超耐候、自清洁、耐腐蚀、抗高温氧化等诸多优点，是一种理想的涂料。近年来陶瓷涂料在化工防腐、航空、汽车、厨房设备等领域的产业化和商业化运用趋势越来越明显，其研究工作已成为备受关注的热点。
CN1415681A公开了一种环氧陶瓷涂料，由环氧树脂、流平剂、石英粉、防沉剂组成甲组份，由固化剂、增韧剂、流平剂、防沉剂组成乙组份，以1:1配比混合均匀制成。该涂料具有高强度、高粘结力、高弹性等优点，降低了制造成本，可常温固化、常温施工。CN101074340采用陶瓷粉、改性环氧树脂、稀释剂和分散剂组成第一组份，改性胺类固化剂为第二组分，轧浆混合均匀得到环氧陶瓷涂料。该涂料表面硬度高，酸碱环境下有较高的防腐能力，解决了常规重防腐涂料的耐磨、耐酸性能、耐碱性能三者不能兼得的问题。CN10184526A为解决氟碳涂层硬度低、耐划伤性差、耐腐蚀性有待进一步提高等问题，采用双酚A环氧树脂、亚微米陶瓷粉体、钛白粉、氨基、环氧树脂固化剂、高分子分散剂制备了一种具有优异防腐性能的高硬度陶瓷涂层。其中的环氧树脂与酚醛树脂、氨基树脂经高温固化后成为涂层。涂层可为铝合金等金属表面提供有效保护。涂料制成的涂层具有极好的防腐蚀性能和机械性能。其中机械性能为硬度4H、附着力1级，一般环氧涂层的硬度为2H，该涂料更适用于航空航天、海洋船舶、化学化工等领域。
陶瓷涂料虽然具有上述诸多优点，但目前市面常见得陶瓷涂料往往含有大量的有机溶剂，对环境造成污染，以及对施工工人身体健康产生危害。同时由于传统陶瓷涂料固化成膜后为高度交联的无机IPN结构，使得涂层硬度有余而韧性不足，涂层接触到轻微的碰撞或冲击就有可能产生破损，因此无法满足一些特殊工件(弯折、拐角部位)的施工需求。目前陶瓷涂料已经在厨具、轨交、运输管道等领域开始聚焦应用，而如果能解决上述涂料自身的缺陷，无疑将会大大地拓展陶瓷涂料的应用市场。
发明内容
发明目的：为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种水性高性能柔性陶瓷涂料及制备方法。
为实现上述目的，本发明一种水性高性能柔性陶瓷涂料，其特征在于，包含如下重量g数的组分：环氧乳液40-55份、有机硅树脂乳液5-15份、二氧化硅空心微球5-10份、水性分散剂1-2份、水性基材润湿剂0.2-0.5份、pH调节剂0.5-3份、水性流变助剂0.1-1份、水性消泡剂0.1-0.5份、去离子水5-10份、填料5-8份和水性环氧固化剂4-8份。
具体地，所述二氧化硅空心微球通过如下步骤制备而得：
将一定量的非离子型表面活性剂和盐酸互溶在去离子水中均匀地形成水相，同时将非离子型表面活性剂溶解在环己烷中混合均匀作为油相，然后取出一半量油相混合物，优选地，在室温下，将水相缓慢滴入到装有剩余油相的烧瓶中，搅拌反应，优选地，于1200rap的速度搅拌30min，使之形成均匀的油包水反相细乳液，并量取一定量的硅酸四乙酯与上述一定量的油相混合均匀备用，然后进行陈化反应，在20-25℃的水浴条件下，将转速调至500-600rap，将上述硅酸四乙酯的油相混合物一次性倒入反相细乳液中，继续反应20-24h后，离心、用无水乙醇洗涤，在40-45℃条件下进行真空干燥处理，得到白色粉末状的二氧化硅空心微球。
优选地，所述的非离子型表面活性剂为span-80、Tween-60、Tween-61、Tween-80中的一种或多种的组合物。分别采用亲水性和亲油性表面活性剂有助于油水两相的表面张力接近，以便于形成分散性好，结构稳定的“油包水”结构。
其中，在二氧化硅空心微球的制备中，各组分按重量份数计为：表面活性剂0.6-1份，去离子水3-5份，盐酸0.6-1.5份，环己烷70-90份，硅酸四乙酯6-8份。
所述的水性环氧乳液为湛新BECKOPOX VEP 2381W/55WA、富琪森AQUAER-3012或兴化E-11中的一种或几种的组合物，上述水性环氧乳液为耐候性能好的苯甲基改性的水性环氧树脂乳液。
所述的有机硅树脂乳液为瓦克MPF 52E或MP 50E。上述有机硅树脂乳液为含有甲氧基官能团的苯甲基有机硅树脂乳液，乳液固含量为57-63％，乳液成膜后的耐高温可达到350℃，可有效提高涂层的耐高温性和防腐性。
所述的水性分散剂为BYK-190、TEGO-760或VX-6208，可有效地分散配方中的颜填料，增强体系的稳定性。所述的pH调节剂为二甲基乙醇胺或AMP-95，通过将涂料体系pH稳定在8-9范围内，提高体系的储存稳定性。所述的水性基材润湿剂为TEGO-4000，SURFYNOL104E或BYK-345，有效改善底材润湿性，防止缩孔，同时减少微泡的产生；所述的水性流变助剂为明凌PUR-44或罗门哈斯8W，，可提高涂层的静态粘度和动态流变性能。
所述的水性消泡剂为TEGO-901W或BYK-024，消除涂料在分散研磨过程中由于表面活性剂所产生的汽泡和微泡；所述的填料为高岭土、钛白粉或滑石粉中的任意一种或多种的组合物，云母粉具有耐酸碱、化学稳定性能好，还具有良好的绝缘和耐热性、不燃性、防腐性。高岭土具有绝缘性、阻燃性、耐火性、耐侯性、化学性能稳定、光散射率高等优点。钛白粉具有遮盖性强，耐候性优异的特性。
所述的水性环氧固化剂为花果山Houxian 6008或富琪森AQUAEPO-3125，水可分散胺类固化剂与水性环氧树脂反应生成致密的交联网状涂膜，有效提高涂膜的各项物性。
本发明进一步提出了上述水性高性能柔性陶瓷涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将水性分散剂、水性消泡剂、填料在搅拌状态下依次加入去离子水中，然后高速搅拌分散至均匀、无结块；再转入砂磨机，研磨至浆料细度≤50μm；
S2：将水性环氧乳液、有机硅树脂乳液、二氧化硅空心微球、pH调节剂、水性基材润湿剂、水性消泡剂依次加入到上述S1制备的浆料中，快速搅拌均匀；然后添加水性流变助剂将体系粘度调至70-90KU，即得到水性高性能柔性陶瓷涂料；
S3：将水性高性能柔性陶瓷涂料与水性环氧固化剂按一定比例混合，分散均匀，并加入去离子水进行稀释至粘度为30-45KU，将上述涂料喷涂在基材上，120℃固化30min即得到水性高性能柔性陶瓷涂层。
有益效果：与现有技术相比，本发明采用附着力优异、耐候性能好的苯甲基改性的水性环氧树脂乳液为基体，搭配耐腐蚀介质优异、分子链较为柔顺的有机硅树脂乳液，有机硅树脂中Si-O-Si键键能较高，耐腐蚀性能优越，同时由于有机硅表面能较低，在成膜过程中不断迁移至涂层表面，可以有效降低界面的表面张力，提升涂层的耐沾污效果；最后，在填料中引入自制的二氧化硅空心微球，该微球由于具有空心结构，微球自身具有良好的收缩弹性，因此空心微球均匀分布穿插在高分子主链间可有效克服涂层的应力收缩，提升涂层的韧性、耐冲击性能。本发明得到的涂料属于可持续发展的绿色环保产品，既保证了产品优异的性能，也为客户单位减少涂料施工对环境的污染、施工人员的身体危害，具有不燃、不爆等特点。本技术引入二氧化硅空心微球与水性有机硅树脂乳液对水性环氧树脂进行改性使产品克服了以往柔韧性不足的缺陷，同时进一步提升了其优异的耐盐雾，耐酸碱，附着力好，耐高温，耐油性介质的特点，为水性陶瓷涂料的技术应用拓展了空间，提供了一种新的研发思路。
附图说明
图1为实施例2制备的二氧化硅空心微球的电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)空心二氧化硅微球的制备：
组分用量：表面活性剂span-80 0.5g，表面活性剂Tween-80 0.5g，去离子水4g，TEOS 8g，环己烷86g，盐酸1g。
步骤：按上述配比将0.2g span-80，0.2g Tween-80和HCl互溶在去离子水中形成水相，将0.3g span-80，0.3gTween-80溶解在环己烷中作为油相，然后先取出43.6g油相混合物。将水相缓慢添加到剩余的43g油相中，于1200rap搅拌30min，使之形成均匀的油包水反相细乳液，取上述配比的硅酸四乙酯与上述一定量(43.6g)的油相混合均匀备用。然后在20℃的水浴条件下进行陈化反应，将转速调至600rap，将上述硅酸四乙酯的油相混合物倒入反相细乳液中，继续反应24h后，然后离心、用无水乙醇洗涤，进行真空干燥处理，便可得到白色粉末状的二氧化硅空心微球。
(2)水性高性能柔性陶瓷涂料的制备。
配比：环氧乳液(湛新BECKOPOX VEP 2381W/55WA)55g，有机硅树脂乳液(瓦克MPF52E)12g，上述二氧化硅空心微球8g，水性分散剂(TEGO-760)1.5g，，水性基材润湿剂(TEGOTWIN 4000)0.5g，PH调节剂(AMP-95)0.8g，水性流变助剂(明凌PUR-44)1g，水性消泡剂(TEGO-901W)0.2g，去离子水9g，钛白粉(佰利联BLR-698)4g，云母粉(晨锦800目)2g，高岭土(奥凯1250目)1g，水性环氧固化剂(AQUAEPO-3125)5g。
制备方法：
S1：按上述配比依次将分散剂TEGO-760、消泡剂TEGO-901W、佰利联BLR-698钛白粉，晨锦800目云母粉，奥凯1250目高岭土在搅拌状态下加入去离子水中，400-600rap，搅拌10-15min分散至均匀、无结块；再转入砂磨机，以1800-2000rap转速研磨至浆料细度≤50μm；
S2：按上述配比将水性环氧乳液(湛新BECKOPOX VEP 2381W/55WA)、有机硅树脂瓦克MPF 52E、S1制得的二氧化硅空心微球、pH调节剂AMP-95、水性基材润湿剂TEGO TWIN4000、水性消泡剂TEGO-901W依次加入到上述S1制备的浆料中，800-1200rap搅拌20-25min至分散均匀；然后将转速降至600rap，添加水性流变助剂PUR-44将体系粘度调至70-90KU，即得到水性高性能柔性陶瓷涂料；
S3：将水性高性能柔性陶瓷涂料与水性环氧固化剂AQUAEPO-3125按上述比例混合，分散均匀，并加入去离子水进行稀释至粘度为35-45KU，将上述涂料喷涂在基材上，120℃固化30min即得到水性高性能柔性陶瓷涂层。
实施例2
(1)空心二氧化硅微球的制备：
组分用量：表面活性剂span-80 0.7g，Tween-80 0.3g，去离子水4g，TEOS 8g，环己烷86g，盐酸1g；
步骤：按上述配比将0.4gspan-80，0.1gTween-80和HCl互溶在去离子水中形成水相，将0.3gspan-80，0.2gTween-80溶解在环己烷中作为油相，然后先取出43g油相混合物。将水相缓慢添加到剩余的44g油相中，于1200rap搅拌30min，使之形成均匀的油包水反相细乳液，取上述配比的硅酸四乙酯与上述一定量的油相混合均匀备用。然后在20℃的水浴条件下进行陈化反应，将转速调至600rap，将上述硅酸四乙酯的油相混合物倒入反相细乳液中，继续反应24h后，然后离心、用无水乙醇洗涤，进行真空干燥处理，便可得到白色粉末状的二氧化硅空心微球。
(2)水性高性能柔性陶瓷涂料的制备。
组分用量：环氧乳液(湛新BECKOPOX VEP 2381W/55WA)55g，有机硅树脂乳液(瓦克MPF 52E)12g，上述自制二氧化硅空心微球8g，水性分散剂(TEGO-760)1.5g，水性基材润湿剂(TEGO TWIN 4000)0.5g，PH调节剂(AMP-95)0.8g，水性流变助剂(明凌PUR-44)1g，水性消泡剂(TEGO-901W)0.2g，去离子水9g，钛白粉(佰利联BLR-698)4g，云母粉(晨锦800目)2g，高岭土(奥凯1250目)1g，水性环氧固化剂(AQUAEPO-3125)5g。
制备方法同实施例1。
实施例3
(1)空心二氧化硅微球的制备：
组分用量：表面活性剂span-80 0.3g，Tween-80 0.7g，去离子水4g，TEOS 8g，环己烷86g，盐酸1g；
制备方法：按上述配比将0.1gspan-80，0.3gTween-80和HCl互溶在去离子水中形成水相，将0.2gspan-80，0.4gTween-80溶解在环己烷中作为油相，然后先取出43g油相混合物。将水相缓慢添加到剩余的44g油相中，于1200rap搅拌30min，使之形成均匀的油包水反相细乳液，取上述配比的硅酸四乙酯与上述一定量的油相混合均匀备用。然后在20℃的水浴条件下进行陈化反应，将转速调至600rap，将上述硅酸四乙酯的油相混合物倒入反相细乳液中，继续反应24h后，然后离心、用无水乙醇洗涤，进行真空干燥处理，便可得到白色粉末状的二氧化硅空心微球。
(2)水性高性能柔性陶瓷涂料的制备。
组分用量：环氧乳液(湛新BECKOPOX VEP 2381W/55WA)55g，有机硅树脂乳液(瓦克MPF 52E)12g，上述自制二氧化硅空心微球8g，水性分散剂(TEGO-760)1.5g，水性基材润湿剂(TEGO TWIN 4000)0.5g，PH调节剂(AMP-95)0.8g，水性流变助剂(明凌PUR-44)1g，水性消泡剂(TEGO-901W)0.2g，去离子水9g，钛白粉(佰利联BLR-698)4g，云母粉(晨锦800目)2g，高岭土(奥凯1250目)1g，水性环氧固化剂(AQUAEPO-3125)5g。
制备方法：同实施例1
实施例4
(1)空心二氧化硅微球的制备：
组分用量：表面活性剂span-80 0.7g，Tween-80 0.3g，去离子水4g，TEOS 8g，环己烷86g，盐酸1g；
制备方法：同实施例2。
(2)水性高性能柔性陶瓷涂料的制备。
组分用量：环氧乳液(湛新BECKOPOX VEP 2381W/55WA)55g，有机硅树脂乳液(瓦克MPF 52E)15g，上述自制二氧化硅空心微球5g，水性分散剂(TEGO-760)1.5g，水性基材润湿剂(TEGO TWIN 4000)0.5g，PH调节剂(AMP-95)0.8g，水性流变助剂(明凌PUR-44)1g，水性消泡剂(TEGO-901W)0.2g，去离子水9g，钛白粉(佰利联BLR-698)4g，云母粉(晨锦800目)2g，高岭土(奥凯1250目)1g，水性环氧固化剂(AQUAEPO-3125)5g。
制备方法：同实施例1
实施例5
水性高性能柔性陶瓷涂料的制备。
组分用量：环氧乳液(湛新BECKOPOX VEP 2381W/55WA)55g，有机硅树脂乳液(瓦克MPF 52E)15g，市售空心二氧化硅微球5g，水性分散剂(TEGO-760)1.5g，水性基材润湿剂(TEGO TWIN 4000)0.5g，PH调节剂(AMP-95)0.8g，水性流变助剂(明凌PUR-44)1g，水性消泡剂(TEGO-901W)0.2g，去离子水9g，钛白粉(佰利联BLR-698)4g，云母粉(晨锦800目)2g，高岭土(奥凯1250目)1g，水性环氧固化剂(AQUAEPO-3125)5g。
制备方法：同实施例1
对实施例1、2和3的自制二氧化硅空心微球粒径进行检测分析，得到结果如表1所示。
表1.二氧化硅空心微球平均粒径
由表1数据可以看出，当两种非离子型表面活性剂比例为1:1或3:7时，二氧化硅微球粒径偏大，分布较宽，这种现象可能是由于该比例的表面活性剂使水油两相界面的表面张力不均匀，导致微球分散性差，局部易产生团聚。而当两种非离子型表面活性剂比例接近于7:3时，二氧化硅空心微球的平均粒径分布较窄且粒径较小约为5μm，说明此比例的表面活性剂添加量，可使水油两相的表面张力接近于平衡，体系更容易形成稳定的“油包水”结构，二氧化硅空心微球粒径更均一稳定。
根据性能测试指标对实施例1-5的水性高性能柔性陶瓷涂料进行检测，得到结果如表2所示：
表2.水性高性能柔性陶瓷涂料性能测试
由表2数据可以看出，当市售二氧化硅微球添加入水性陶瓷涂料时，由于其本身实心的结构，导致涂层硬度有余而韧性不足，抗冲击性能较差。同时，由于其实心结构导致隔热性差，使得涂层的耐高温测试不合格。而当二氧化硅微球粒径不同时，较大粒径的微球添加至水性陶瓷涂料体系中时，涂层的柔韧性并未达到理想效果，弯折测试、冲击测试开裂，由于微球粒径偏大，存在部分团聚体，导致其在涂料中分散性较差，使微球与基体树脂间产生了较为严重的相分离，涂层在受到冲击弯曲后，应力释放不均导致表面开裂的现象。而当较小粒径的二氧化硅空心微球添加至涂料体系中，由于其粒径较小，分布均一，在体系中分散性更均匀，且可以填补至连续相中更微小的缝隙，在涂层受到冲击后，可利用其自身的空腔吸收缓释掉应力，赋予陶瓷涂料优异的柔韧性。同时，二氧化硅空心微球的添加量对陶瓷涂料的耐候性也有影响，当添加量＞5％时，涂层的耐盐雾性能、耐高温和耐碱性均不达标，这可能是因为二氧化硅自身不耐碱，同时过多的加入也影响了涂膜的致密性，所以采用有机硅树脂替换掉部分二氧化硅空心微球，可有效提升水性陶瓷涂料的耐候性及耐碱性。
本产品与市场上传统的陶瓷涂料相比，属于可持续发展的绿色环保产品，既保证了产品优异的性能，也为客户单位减少涂料施工对环境的污染、施工人员的身体危害，具有不燃、不爆等特点。本技术引入二氧化硅空心微球与水性有机硅树脂乳液对水性环氧树脂进行改性使产品克服了以往柔韧性不足的缺陷，同时进一步提升了其优异的耐盐雾，耐酸碱，附着力好，耐高温，耐油性介质的特点，为水性陶瓷涂料的技术应用拓展了空间，提供了一种新的研发思路。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种水性高性能柔性陶瓷涂料，其特征在于，包含如下重量份数的组分：环氧乳液40-55份、有机硅树脂乳液5-15份、二氧化硅空心微球5-10份、水性分散剂1-2份、水性基材润湿剂0.2-0.5份、pH调节剂0.5-3份、水性流变助剂0.1-1份、水性消泡剂0.1-0.5份、去离子水5-10份、填料5-8份和水性环氧固化剂4-8份。
2.根据权利要求1所述的水性高性能柔性陶瓷涂料，其特征在于，所述二氧化硅空心微球通过如下步骤制备而得：
将一定量的非离子型表面活性剂和盐酸互溶在去离子水中均匀地形成水相，同时将非离子型表面活性剂溶解在环己烷中混合均匀作为油相，然后取出一定量油相混合物，在室温下，将水相缓慢滴入到装有剩余油相的烧瓶中，搅拌反应，于1200 rap的速度搅拌30min，使之形成均匀的油包水反相细乳液，并量取一定量的硅酸四乙酯与上述一定量的油相混合均匀备用，然后进行陈化反应，在20-25℃的水浴条件下，将转速调至500-600 rap，将上述硅酸四乙酯的油相混合物一次性倒入反相细乳液中，继续反应20-24h后，离心、用无水乙醇洗涤，在40-45℃条件下进行真空干燥处理，得到白色粉末状的二氧化硅空心微球。
3.根据权利要求3所述的水性高性能柔性陶瓷涂料，其特征在于，所述的非离子型表面活性剂为span-80、Tween-60、Tween-61、Tween-80中的一种或多种的组合物。
4.根据权利要求3所的水性高性能柔性陶瓷涂料，其特征在于，在二氧化硅空心微球的制备中，各组分按重量份数计为：表面活性剂0.6-1份，去离子水3-5份，盐酸0.6-1.5份，环己烷70-90份，硅酸四乙酯6-8份。
5.根据权利要求1所述的水性高性能柔性陶瓷涂料，其特征在于，所述的水性环氧乳液为湛新BECKOPOX VEP 2381W/55WA、富琪森AQUAER-3012或兴化 E-11中的一种或几种的组合物。
6.根据权利要求1所述的水性高性能柔性陶瓷涂料，其特征在于，所述的有机硅树脂乳液为瓦克MPF 52E或MP 50E。
7.根据权利要求1所述的水性高性能柔性陶瓷涂料，其特征在于，所述的水性分散剂为BYK-190、TEGO-760或VX-6208；所述的pH调节剂为二甲基乙醇胺或AMP-95；所述的水性基材润湿剂为TEGO-4000，SURFYNOL 104E或BYK-345；所述的水性流变助剂为明凌PUR-44或罗门哈斯8W。
8.根据权利要求1所述的水性高性能柔性陶瓷涂料，其特征在于，所述的水性消泡剂为TEGO-901W或BYK-024；所述的填料为高岭土、钛白粉或滑石粉中的任意一种或多种的组合物。
9.根据权利要求1所述的水性高性能柔性陶瓷涂料，其特征在于，所述的水性环氧固化剂为花果山 Houxian 6008或富琪森 AQUAEPO-3125 。
10.权利要求1至9任一项所述的水性高性能柔性陶瓷涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将水性分散剂、水性消泡剂、填料在搅拌状态下依次加入去离子水中，然后高速搅拌分散至均匀、无结块；再转入砂磨机，研磨至浆料细度≤50μm；
S2：将水性环氧乳液、有机硅树脂乳液、二氧化硅空心微球、pH调节剂、水性基材润湿剂、水性消泡剂依次加入到上述S1制备的浆料中，快速搅拌均匀；然后添加水性流变助剂将体系粘度调至70-90KU，即得到水性高性能柔性陶瓷涂料；
S3：将水性高性能柔性陶瓷涂料与水性环氧固化剂按一定比例混合，分散均匀，并加入去离子水进行稀释至粘度为30-45 KU，将上述涂料喷涂在基材上，120℃固化30min即得到水性高性能柔性陶瓷涂层。
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