CN103122197A - 一种树脂基柔性陶瓷防护涂料 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料配制领域，公开了一种树脂基柔性陶瓷防护涂料及其制备和使用方法。该涂料由100重量份环氧树脂、20~100重量份硅树脂、100~850重量份陶瓷微粉和15~100重量份固化剂组成；陶瓷微粉粒径为1~50μm；该涂料经中低温热固化成型。本发明制备的涂料环保无溶剂释放、低碳节能；固化后的涂层具有柔性、高抗压强度、优异的防水防腐耐温性能。本发明涂料的涂装工艺简单，可广泛应用于建筑装饰、石油化工、海洋船舶、电气设备、航空、航天等领域。

Description

一种树脂基柔性陶瓷防护涂料

技术领域

本发明属于涂料配制领域，特别涉及一种树脂基柔性陶瓷防护涂料。

背景技术

陶瓷防护涂料是一种很重要的精细化工产品，其应用已深入到国民经济的各个领域。陶瓷防护涂料具有优异的防腐耐高温性能广泛应用于石油化工、海洋石油天然气装置、船舶、航空航天、冶金、电子、汽车、机械制造等高技术领域。

无机型刚性陶瓷涂料耐热温度可达1000℃，甚至更高。相对于有机涂料而言，无机型刚性陶瓷涂料耐燃性好，硬度高，但其漆膜较脆，须加热到几百上千度的高温使无机粒子熔化成型，形成无机高分子材料，还要经过其它复杂的预处理才能固化，而且为了达到与基材的牢固粘接，对基材的处理要求也更为严格，特别是其施工工艺对于大型设备的涂装极为不便。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，将环氧树脂、有机硅树脂涂料与无机陶瓷涂料三者结合起来，从而提供一种粘附力强、涂装方便、室温或低温固化、有机-无机复合型、耐高温防水防腐的树脂基柔性陶瓷防护涂料。

本发明的目的通过下述方案实现：一种树脂基柔性陶瓷防护涂料，包含以下按重量份计的组分：

所述的树脂基柔性陶瓷防护涂料的热固化温度为室温20～180℃。

所述的环氧树脂指含有脂环、芳环或杂环的液体多官能团环氧树脂。

所述的液体多官能团环氧树脂指苯二甲酸二缩水甘油酯、氢化双酚A环氧树脂、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、双酚A环氧树脂E-44、双酚A环氧树脂E-51、二氧化乙烯基环己烯、3,4-环氧基环己基甲酸-3’,4’-环氧基环己基甲酯和3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯的至少一种。

所述的硅树脂为甲基MQ硅树脂或硅烷偶联剂改性甲基MQ硅树脂。

所述的甲基MQ硅树脂含有羟基和乙烯基的至少一种。

所述的硅烷偶联剂是3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和氟代烷基三甲氧基硅烷的至少一种。

所述的陶瓷微粉为氧化硅、硅酸铝、氧化铝、氧化铍、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硅和碳化硼中的至少一种。

所述陶瓷微粉的平均粒径为1～50μm。

所述的固化剂为脂肪族多胺、脂环族多胺或酸酐。

所述的固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、孟烷二胺、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、四氢苯酐和甲基四氢苯酐的至少一种。

本发明还提供了上述树脂基柔性陶瓷防护涂料的制备方法：

当固化剂为脂肪族多胺或脂环族多胺时，该方法包含以下步骤：将环氧树脂和有机硅树脂混合均匀后，加入陶瓷微粉，高速搅拌或研磨均匀，得到组分A；将组分A与固化剂按600～220：15～50的比例混合均匀，即得到树脂基柔性陶瓷防护涂料；

或者当固化剂为酸酐时，该方法包含以下步骤：将环氧树脂和有机硅树脂混匀后，加入固化剂混匀，再加入陶瓷微粉，高速搅拌或研磨均匀，即得到树脂基柔性陶瓷防护涂料。

本发明还提供了上述树脂基柔性陶瓷防护涂料的使用方法：当固化剂为脂肪族多胺或脂环族多胺时，采用刷涂或喷涂方法把制备得到的涂料直接涂装在基底表面，室温下或升高温度干燥固化成膜；当固化剂为酸酐时，采用刷涂或喷涂方法把制备得到的涂料直接涂装在基底表面，室温下静置30min后再升高温度至180℃以下干燥固化成膜。

本发明的机理为：

在室温或低温下，以环氧树脂为固化成膜物质；升高温度后，则利用有机硅树脂的活性羟基、烷氧基、乙烯基等与环氧树脂中的羟基、环氧基及无机陶瓷微粉中的活性羟基发生反应，形成类陶瓷结构的致密涂层。该机理有效地兼顾了常规工业用液体无溶剂环氧树脂涂料的涂装方便、可低温固化成膜的优势和有机硅树脂的憎水性、反应活性及无机陶瓷涂料耐高温防腐性能。

本发明的相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、防水憎水性能优异：本发明涂膜固化后的水接触角大于120°，吸水率低，3天吸收率小于0.1%。

2、涂装工艺简单：将本发明涂料直接刷涂或喷涂在基底表面，室温或低温180℃以下干燥固化即可，远低于无机陶瓷涂料的高温（通常需要1000℃以上的高温）熔化固化条件，尤其适用于传统耐热涂料不便涂装的大型器件。

3、涂层性能优异：本发明所形成的涂层柔性好、硬度和机械强度高、附着力强、防腐蚀性能优异、耐磨性能佳，抗压强度可高达120MPa以上，远高于普通环氧树脂涂料的45.8MPa抗压强度值。

4、耐温性能佳：涂装了本发明的复合陶瓷涂料的薄钢板，在300℃的马弗炉中使用3h后，涂层完好，无明显变化；冷却后，漆膜下的基材为亮白色，未被氧化；而常温固化普通环氧树脂涂料已熔化脱落，基材呈黑色。故本发明涂料形成的涂层在高温下可隔绝空气，为基材提供了良好的保护作用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将100g邻苯二甲酸二缩水甘油酯和100g乙烯基甲基MQ硅树脂（乙烯基含量2.0%、羟基含量1.2%）混合均匀后，加入100g氧化铝微粉（平均粒径为5μm）高速搅拌混合均匀，配成A组份；然后加入30g异佛尔酮二胺，在20℃下混合均匀后即涂刷或倒模，20℃下放置3天后按照下述方法测试固化物相应的性能。测试结果列于表1。

抗压强度是制成20*20*20的立方体试块并参照国家标准GB/T17671-1999进行测试。

水接触角是在小玻璃片上固化成膜后用水接触角测定仪测试。

吸水率是漆膜在20℃下完全浸泡于水中3天后测得的重量增加值与原来漆膜的重量百分比。

耐腐蚀性依据国家标准GB/T1771-91进行测试。

耐高温防护实验参照GB1735-79，涂膜涂装于规定的薄钢板中，固化后置于300℃的马弗炉中保温3h，取出冷却后观察涂膜及其相应基材的外观变化。

实施例2

将90g氢化双酚A环氧树脂和10g双酚A环氧树脂E-51及20g乙烯基甲基MQ硅树脂（乙烯基含量1.2%、羟基含量1.6%）混合均匀后，加入300g氧化硅微粉（平均粒径为50μm）和60g氧化锆微粉（平均粒径为5μm），研磨分散均匀配成A组份；然后将15g三乙烯四胺和5g2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚混合均匀后，与A组份混合均匀，立即涂刷或倒模，25℃下放置3天后测试固化物相应的性能。测试结果列于表1。

实施例3

（1）硅烷改性甲基MQ硅树脂的制备

将50g甲苯、80g乙烯基甲基MQ硅树脂（乙烯基含量1.2%、羟基含量1.6%）和20g十二氟代庚基丙基三甲氧基硅烷及0.3g辛酸亚锡混合均匀后，升温至80℃回流反应6h，然后减压蒸馏除去溶剂甲苯，得到100g硅烷改性甲基MQ硅树脂（羟基含量0.15%）。

（2）涂料的制备

在上述100g硅烷改性甲基MQ硅树脂中加入100g对四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合均匀后，加入100g氧化钙（平均粒径为10μm）、300g莫来石粉（硅酸铝，平均粒径为2μm），研磨均匀配成A组份；然后加入50gN-氨乙基哌嗪室温于25℃下混合均匀后即涂刷或倒模，放置30min后升温至80℃保温6h。冷却,测试固化物相应的性能。测试结果列于表1。

实施例4

（1）硅烷改性甲基MQ硅树脂的制备

将50g甲苯、95g甲基MQ硅树脂（羟基含量2.3%）和10g甲基三甲氧基硅烷及0.5g二月桂酸二丁基锡混合均匀后，升温至80℃回流反应6h，然后减压蒸馏除去溶剂甲苯及副产物甲醇，得到100g硅烷改性甲基MQ硅树脂（羟基含量0.12%）。

（2）涂料的制备

取上述硅烷改性硅树脂50g，加入100g对苯二甲酸二缩水甘油酯混合均匀，依次加入50g甲基六氢苯酐、300g氧化铝（平均粒径为10μm）、10g氮化铝（平均粒径为1μm）微粉，于室温25℃下高速分散均匀后即涂刷或倒模，室温放置30min后升温至100℃保温2h，然后升温至160℃保温5h。冷却，测试固化物相应的性能。测试结果列于表1。

实施例5

将90g甲基MQ硅树脂（羟基含量2.3%）与10g3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷（KH560）混合即制得100g硅烷改性甲基MQ硅树脂。

在上述100g硅烷改性甲基MQ硅树脂中加入100g二氧化乙烯基环己烯并混合均匀，依次加入100g甲基四氢苯酐、700g氧化钙微粉（平均粒径为10μm）、100g氧化钛微粉（平均粒径为5μm）、50g氮化铝（平均粒径为1μm），室温研磨均匀即涂刷或倒模，室温放置30min后，升温至100℃保温2h，然后升温至180℃保温4h。冷却，测试固化物相应的性能。测试结果列于表1。

实施例6

将90g乙烯基甲基MQ硅树脂（乙烯基含量1.2%、羟基含量1.6%）与10g3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷（KH560）及0.2g二月桂酸二丁基锡混合均匀制得100g硅烷改性甲基MQ硅树脂。

取上述硅烷改性MQ硅树脂21g，加入20g3,4-环氧基环己基甲酸-3’,4’-环氧基环己基甲酯、80g双酚A环氧树脂E-44混合均匀，然后依次加入70g六氢苯酐、50g氮化铝（平均粒径为1μm）、50g氮化硼（平均粒径为2μm）和20g碳化硅（平均粒径为5μm）高速分散均匀即涂刷或倒模，室温放置30min后，升温至100℃保温2h，然后再升温至170℃保温3h。冷却，测试固化物相应的性能。测试结果列于表1。

实施例7

（1）硅烷改性甲基MQ硅树脂的制备

将50g甲苯、90g甲基MQ硅树脂（羟基含量2.3%）和10g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及0.5g二月桂酸二丁基锡混合均匀后，升温至60℃回流反应5h，然后减压蒸馏除去溶剂甲苯及副产物乙醇，得到98g硅烷改性甲基MQ硅树脂。

（2）涂料的制备

取上述硅烷改性甲基MQ硅树脂10g，加入10g乙烯基甲基MQ硅树脂（乙烯基含量1.2%、羟基含量1.6%）、90g双酚A环氧树脂E-44、10g六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯混合均匀，然后加入50g氧化锆（平均粒径为5μm）和50g莫来石粉（平均粒径为2μm），高速分散均匀，即为A组份。另将二乙烯三胺12g和2,4,6-三-二甲胺基甲基苯酚3g混合均匀后，与组分A于室温下混合均匀即涂刷或倒模，室温下放置30min后，放入60℃的烘箱中保温2h，再在120℃的烘箱中保温2h，冷却后测试固化物相应的性能。测试结果列于表1。

对比例

取100g邻苯二甲酸二缩水甘油酯、30g异佛尔酮二胺室温混合均匀后即涂刷或倒模，20℃下放置3天后测试固化物相应的性能。测试结果列于表1。

表1样品性能测试结果

可见本发明所形成的涂层防水防腐蚀性能优异、抗压强度高、耐温性能佳。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种树脂基柔性陶瓷防护涂料，其特征在于包含以下按重量份计的组分：

环氧树脂        100重量份

硅树脂          20~100重量份

陶瓷微粉        100~850重量份

固化剂          15~100重量份；

所述的树脂基柔性陶瓷防护涂料的热固化温度为室温20~180℃。

2.根据权利要求1所述的一种树脂基柔性陶瓷防护涂料，其特征在于：所述的环氧树脂指含有脂环、芳环或杂环的液体多官能团环氧树脂；所述的硅树脂为甲基MQ硅树脂或硅烷偶联剂改性甲基MQ硅树脂；所述的陶瓷微粉为氧化硅、硅酸盐、金属氧化物、金属氮化物或金属碳化物；所述的固化剂为脂肪族多胺、脂环族多胺或酸酐。

3.根据权利要求2所述的一种树脂基柔性陶瓷防护涂料，其特征在于：所述的液体多官能团环氧树脂指苯二甲酸二缩水甘油酯、氢化双酚A环氧树脂、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、双酚A环氧树脂E-44、双酚A环氧树脂E-51、二氧化乙烯基环己烯、3,4-环氧基环己基甲酸-3’,4’-环氧基环己基甲酯和3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯的至少一种。

4.根据权利要求2所述的一种树脂基柔性陶瓷防护涂料，其特征在于：所述的甲基MQ硅树脂含有羟基和乙烯基的至少一种。

5.根据权利要求2所述的一种树脂基柔性陶瓷防护涂料，其特征在于：所述的硅烷偶联剂是指3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和氟代烷基三甲氧基硅烷的至少一种。

6.根据权利要求2所述的一种树脂基柔性陶瓷防护涂料，其特征在于：所述的陶瓷微粉为氧化硅、硅酸铝、氧化铝、氧化铍、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硅和碳化硼的至少一种。

7.根据权利要求2所述的一种树脂基柔性陶瓷防护涂料，其特征在于：所述的固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、孟烷二胺、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、四氢苯酐和甲基四氢苯酐的至少一种。

8.权利要求1~7任一项所述树脂基柔性陶瓷防护涂料的制备方法，其特征在于：当固化剂为脂肪族多胺或脂环族多胺时，该方法包含以下步骤：将环氧树脂和有机硅树脂混合均匀后，加入陶瓷微粉，高速搅拌或研磨均匀，得到组分A；将组分A与固化剂按比例混合均匀，即得到树脂基柔性陶瓷防护涂料；

或者当固化剂为酸酐时，该方法包含以下步骤：将环氧树脂和有机硅树脂混匀后，加入固化剂混匀，再加入陶瓷微粉，高速搅拌或研磨均匀，即得到树脂基柔性陶瓷防护涂料。

9.根据权利要求8制备的树脂基柔性陶瓷防护涂料的使用方法，其特征在于：当固化剂为脂肪族多胺或脂环族多胺时，采用刷涂或喷涂方法把制备得到的涂料直接涂装在基底表面，室温下或升高温度干燥固化成膜；当固化剂为酸酐时，采用刷涂或喷涂方法把制备得到的涂料直接涂装在基底表面，室温下静置30min后再升高温度干燥固化成膜。