CN114316187A - 一种低密度低烟毒性高阻燃聚氨酯硬质泡沫及其制备方法 - Google Patents
一种低密度低烟毒性高阻燃聚氨酯硬质泡沫及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种低密度低烟低毒性高阻燃聚氨酯硬质泡沫及其制备方法。采用环保型发泡剂，配以硼酸类聚醚多元醇、含氮聚酯多元醇、特种催化剂、泡沫稳定剂、添加型阻燃剂及其特殊助剂等制备成组合聚醚，并与多异氰酸酯反应生成高阻燃保温材料。使用本发明中制得的聚氨酯硬质泡沫具有环保、超低密度、低烟低毒、阻燃持久等特点，有效解决了聚氨酯泡沫成本高，泡沫阻燃耐久性差，泡沫长期尺寸稳定性差的问题。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯领域，具体涉及一种低密度低烟毒性高阻燃聚氨酯硬质泡沫及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)硬泡在建筑保温的应用于20世纪40年代起源于欧洲。首先在德国、瑞典开始应用，用来修补二战后建筑房屋的裂缝。人们发现聚氨酯材料在有效遮蔽裂缝的同时又具有良好的保温隔热性能，降低了能耗。英美等国在20世纪60年代以喷涂、外贴保温方式开始应用于外墙外保温。在1973年能源危机后，欧美聚氨酯保温材料每年以15％的速度增长，建筑保温是PU硬泡的最重要应用领域之一。世界上很多国家对建筑能量消耗都有明确的规定，这促进了硬泡在房屋建筑中的应用，美国建筑用聚氨酯泡沫塑料消耗量占建筑泡沫市场约70％的比例，我国目前用于建筑节能的聚氨酯泡沫比例远远低于欧美市场，发展空间巨大。
国内目前工业维护保温***中保温层采用EPS(膨胀聚苯乙烯泡沫)、XPS(挤塑聚苯乙烯)、玻璃棉、岩棉等，厚度40-60mm时仅能满足节能50％的要求，随着工业建筑节能标准的提高，聚氨酯以其优异的保温及防水性能将在工业维护结构领域得到更过的市场应用。集成房屋在中国的市场前景巨大，聚氨酯由于其为热固性材料，保温隔热效果好，可有效增加房屋使用面积，尤其在边疆、高寒等对保温性能要求高的区域，聚氨酯板材具有非常大的优势。但聚氨酯材料也存在一些问题，制约了其在国内建筑市场的大范围使用：
1.成本高：在市场常用保温材料中聚氨酯板价格高，推广较困难。
2.阻燃持久性：有机保温材料普遍存在阻燃持久性差的问题，导致在实际应用过程中达不到防火设计要求。且添加型阻燃剂使用时间久了，容易从基体中迁移出来，降低阻燃性能。对于高端的阻燃聚氨酯材料来说，单纯依靠添加阻燃剂的方法，阻燃性能很难达到最佳。
3.烟毒性大：聚氨酯泡沫燃烧过程中会产生一定量的有毒烟气，如：HCN、HCL、CO等。同时新型无卤型添加阻燃剂使用量很大，除了成本高，也会带来火焰明亮，发烟量大的问题。
4.聚氨酯板材长期稳定性差:聚氨酯硬泡作为保温材料多数情况下是与基材复合成夹芯板，所以只关注聚氨酯材料本身的长期尺寸稳定是不够的，还需重点关注聚氨酯材料和基材的粘接问题。市场上常发现板材与基材粘接不佳导致的板子脱粘及鼓包问题。
针对聚氨酯泡沫存在的问题，人们也做了些研究，已公开的B1级阻燃聚氨酯泡沫技术，如专利CN104628979A采用一种新型具有苯酰亚胺杂环结构的耐高温刚性基团的聚酯多元醇及阻燃聚醚多元醇为主要原料，配以相应的阻燃硅油，特定结构的催化剂，液体阻燃剂及发泡剂等制备成组合多元醇，与多异氰酸酯反应生成高指数的聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫。这种方法虽然能使聚氨酯泡沫达到B1级高阻燃水平，但此发明中使用的发泡剂为一氟二氯乙烷和/或1,1,1,3,3-五氟丙烷，一氟二氯乙烷因为环保问题将在2030年国家全面禁用，1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)因为价格高，沸点低，生产上很难操控，使用受到限制，也没有有效解决聚氨酯泡沫价格高以及毒性大的问题。
专利CN104151517A通过引入微细粒的复合无机阻燃剂和微米级的有机改性粘土代替有机阻燃剂来达到泡沫燃烧毒性低、阻燃效果持久的目的，同时通过异氰酸酯改性来提升泡沫材料良好的阻燃和耐热性能。此发明虽解决了聚氨酯阻燃持久性问题，但无机阻燃剂的使用(10份及以上)会导致组合聚醚储存稳定性变差且液体粘度提升，泡沫流动性，导热性变差，很难实现大规模使用。
CN107955124A公开了一种含硼氮多元环的聚醚多元醇制得的高强度阻燃聚氨酯硬质泡沫剂制备方法。本发明制备出的聚氨酯硬质泡沫具有较高的力学性能和阻燃性能。但泡沫密度为42.5-45kg/m3，成品价格高，市场无竞争力，且氧指数在27.5-30.0％,无法满足国内B1级高阻燃需求。
发明内容
本发明的目的在于解决现有高阻燃聚氨酯泡沫材料存在的不足，提供一种低密度、低烟低毒、阻燃持久、泡沫性能优异且环保的高阻燃聚氨酯硬质泡沫。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种低密度低烟低毒型高阻燃聚氨酯硬质泡沫，所述的高阻燃聚氨酯泡沫是由以下原料制备：
组合聚醚多元醇：100重量份，
环保型发泡剂：5-20重量份，
多异氰酸酯：150-200重量份，
上述质量份数以泡沫总质量计；
其中，所述组合聚醚多元醇，由如下原料混合获得：
硼酸聚醚多元醇：5-15重量份，
含氮阻燃聚酯多元醇：55-65重量份，
添加型阻燃剂：15-25重量份，
泡沫稳定剂A：0.5-2.5重量份，
催化剂A：0.4-1.5重量份，
催化剂B：1-2重量份，
催化剂C：0.5-1.5重量份，
水：0.2-1.0重量份，
酸助剂：0.5-2.0重量份，
任选地，脂肪醇聚氧乙烯醚：1-3重量份，
上述质量份数以组合聚醚多元醇总质量计。
本发明中，所述硼酸聚醚多元醇是由硼酸为起始剂，与环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合成的聚醚多元醇。
本发明中，所述硼酸聚醚多元醇的制备方法为：将硼酸加热脱水后，然后投加单体，反应制得硼酸聚醚多元醇；优选地，所述加热温度为95-115℃，脱水时间3～4h，反应时间5-6h；优选地，所述反应结束后采用环氧丙烷封端。
本发明中，所述硼酸聚醚多元醇的羟值为350～550mgKOH/g，25℃粘度为200-20000mpa.s，优选羟值400-550mgKOH/g，25℃粘度550-15000mpa.s。
本发明中，所述含氮阻燃聚酯多元醇为邻苯二甲酸酐(OPA)、对苯二甲酸，3-(3-吡啶基)丙酸与多元醇聚合获得；优选地，所述多元醇为甘油和二甘醇(DEG)，优选摩尔比为(5-10):(90-95)的甘油和二甘醇；优选地，所述含氮阻燃聚酯多元醇的官能度为2.0-2.3，羟值为160～280mgKOH/g，优选170～220mgKOH/g；其中，所述3-(3-吡啶基)丙酸结构如下：
3-(3-吡啶基)丙酸具有如下作用：a.对苯类聚酯多元醇因为其非常规整的结构，羟值越低，分子量越大，聚酯越易结晶，3-3-(3-吡啶基)丙酸的加入可以有效破坏其规整结构，提高组合聚醚多元醇使用中的储存稳定性；b.其含氮苯环结构可有效提高泡沫燃烧阻燃性；c.单官羧酸的引入可有效控制苯酐聚酯多元醇的官能度，减少聚氨酯泡沫的交联密度，提供泡沫韧性。
本发明中，所述含氮阻燃聚酯多元醇的制备方法为：
S1：将邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸，3-(3-吡啶基)丙酸与多元醇加入反应釜中，搅拌；
S2：反应加热，加入催化剂钛酸四丁酯(TBT)，保持温度，反应后真空脱水，控制塔顶温度；
S3：继续升高反应温度，持续反应，待塔顶温度变低时，补加催化剂，继续反应；
S4：取样检测酸值，羟值，水分指标，符合预期指标后，将温度降低，恢复常压，制得目标聚酯多元醇；
优选地，所述S1中邻苯二甲酸酐：对苯二甲酸：3-(3-吡啶基)丙酸的摩尔比为(5-15)：(65-75)：(5-15)，醇酸摩尔比(1.05-1.15):1；所述S2加入催化剂前加热至170-190℃，加入150-250ppm催化剂TBT，以釜内投料总质量计，保持温度在180-210℃，反应0.2-1h后真空脱水，塔顶温度控制在98-102℃；所述S3继续升高反应温度至220-230℃，持续反应2-3h，补加150-200ppm催化剂，以釜内投料总质量计，继续反应8-10h；所述S4将温度降至70-80℃。
本发明中，所述添加型阻燃剂为磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三乙酯(TEP)、三(2-羧乙基)膦(TCEP)、甲基膦酸二甲酯中的一种或多种，优选质量比为1:1的TCPP与TEP的混合物。
本发明中，所述泡沫稳定剂A为赢创特种化学的有机硅泡沫稳定剂B84813、美思德化学的有机硅泡沫稳定剂M88108、M8812中的一种或多种。
本发明中，所述催化剂A为高沸点低气味发泡型催化剂和/或凝胶型催化剂，优选赢创公司DABCOT、POLYCAT 15、PT303、新典化学NT CAT 9726中的一种或多种。
本发明中，所述催化剂B为三聚型催化剂，优选TMR-2、醋酸钾、甲酸钾、异辛酸钾、TMR-7中的一种或多种。
本发明中，所述催化剂C为甲酸铵催化剂，优选四甲基甲酸铵。
本发明中，所述酸助剂为有机甲酸和/或无机硼酸，优选硼酸。
本发明中，所述催化剂C和酸助剂质量比为1-1.2:1；优选地，所述组合聚醚多元醇酸值为(0.5-1.5):1。
本发明中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为万华化学AEO-9。
本发明中，所述环保型发泡剂为戊烷和/或甲酸甲酯，优选正戊烷和/或环戊烷。
本发明中，所述多异氰酸酯为万华化学生产的WANNATE PM400和/或PM-700；优选地，所述组合聚醚多元醇与多异氰酸酯的质量比为100:(150-200)，优选为100:(160-180)。
本发明中，所述泡沫成品密度为28-35kg/m3,优选30-32kg/m3。
本发明中，所述泡沫采用国家GB8624-2012 B1测试标准及韩国KS F 2271气体有害性测试标准：聚氨酯泡沫燃烧产烟毒性达到C-s2，ZA3级别，老鼠活动停止时间(Mouseact stopping time)大于9分钟。
本发明的另一目的在于提供一种制备低密度低烟毒性高阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备方法。
一种制备低密度低烟毒性高阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备方法，所述泡沫为上述的聚氨酯硬质泡沫，所述制备方法采用聚氨酯夹芯板连续生产工艺，优选将组合聚醚多元醇、环保型发泡剂及多异氰酸酯通过高压发泡机设备充分混合后，经过布料杆喷到匀速运动的软面板或金属板上发泡后固化成型。
本发明所采用的方案中，反应型硼类聚醚多元醇、硼酸和含氮阻燃聚酯多元醇起到非常好的协同作用，一方面硼元素在燃烧过程中产生玻璃状粘稠物质，起到物理覆盖隔绝作用，凝聚相促进成碳作用，氮元素阻燃过程发生在气相，燃烧过程中产生不燃气体，稀释泡沫周围的空气浓度，达到阻燃的目的；含硼、氮阻燃剂与含磷、卤系阻燃剂相比，毒性明显小且具有良好的抑烟性。另一方面，含氮阻燃聚酯多元醇采用低羟结构，在保证-NCO和-OH足够摩尔比，三聚体含量足够多的情况下，可减少多异氰酸酯的单位使用量，因此在泡沫燃烧时可一定程度减少HCN类有毒气体的产生，达到降低烟毒性的目的。
同时，将阻燃元素硼、氮引入到聚醚多元醇和聚酯多元醇分子结构中，可达到持久阻燃的效果，并且阻燃性更高，因此可以极大减少组合聚醚多元醇中添加型阻燃剂的含量，从而提高了泡沫强度和尺寸稳定性，同时聚氨酯分子链中含有聚酯中本身的苯环结构及异氰酸酯三聚体等耐热基团，保证了聚氨酯泡沫即使在低密度下长期不收缩。并且，多面体结构的硼元素，结构稳定，热传递需要靠键的振动，硼不易振动，所以燃烧过程中能起到好的隔温耐热效果。
本发明使用的甲酸铵类催化剂能和酸助剂酸具有非常好的协同作用，在酸性条件下，甲酸铵类催化活性完全受到抑制，使得泡沫上升曲线平滑，减少因泡沫和基材之间的强剪切作用导致的气泡缺陷，提升了泡沫和泡沫间的粘接性能，使得工艺宽容度提升。当酸性消失后，铵类催化剂瞬间发挥其凝胶和三聚作用，提供聚氨酯泡沫非常好的熟化，刚性三聚体含量增多，有利阻燃。
本发明酸助剂的加入，可起到平衡发泡反应的作用，使得泡孔尺寸更加细腻均匀，闭孔率提高，减缓了气体交换过程，实现了泡沫尺寸长期稳定性。尤其硼酸的使用，其可提高材料的耐火、阻燃和抑烟性能,使其燃烧时较少散发出有毒、有害气体，同时它在泡沫凝胶附近受热脱出1mol水，水作为化学发泡剂参与聚氨酯后期的反应，使得发泡流动性增强，改善了泡沫各向同性，从而提升了泡沫整体强度。
本发明脂肪醇聚氧乙烯醚的使用，由于其优异的双亲结构，可进一步提升聚醚多元醇各组分以及戊烷间的相容性。从而达到提高混合物相容性的作用，同时在发泡前期可提高泡沫的成核数量，包裹气体的能力随着增强，可有效减少戊烷向外的挥发。同时其端基伯羟基可以与NCO很快发生反应，赋予发泡过程一定的骨架结构，减少破泡的发生。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
(1)低密度：在28-35kg/m3密度下，泡沫压缩强度>150Kpa，3个月内高低温尺寸稳定性<1％，满足聚氨酯泡沫性能使用要求。同性能下，本发明制备的聚氨酯泡沫其单位泡沫质量比现有技术降低至少25％，降成本明显。
(2)本发明制备的泡沫具有低烟毒性高阻燃特点，燃烧性能达到B1(C-s2，ZA3)级材料的技术要求，通过韩国KS F 2271气体有害性测试：老鼠活性停止时间>9min，阻燃持久性好，半年内测试阻燃及烟毒性几乎无变化。
(3)各组分间互相协同，极大增加了聚氨酯泡沫在连续线生产上的宽容性，本发明制备的泡沫制品拉拔强度(泡沫与基材间间)平均在0.157Mpa,且撕开基材后泡沫在基材上的粘接面积>90％，表面气泡少，单位面积上气泡数量(直径≥1.5cm)平均小于7个，减少了聚氨酯板材在使用中因为气体冷热传递在薄弱地方鼓包的风险，增加了聚氨酯板材长期使用寿命。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例，对本发明的具体实施方式进行进一步阐述，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明实施例主要材料和试剂的来源如下：
本发明实施例和对比例中主要仪器厂家和型号如下：
| 仪器名称 | 型号 | 厂家 |
| 万能测试机 | 5Kn Proline | Zwick/Roell |
| 高压发泡机 | HK650 | Hennecke |
| 千分尺 | 468-174 | Mitutoyo |
| 锥形量热仪 | 0007(NLFRM-05) | 英国FTT |
| 羟值测试仪 | MB3600 | ABB |
| 酸值测试仪 | 905 | 瑞士万通 |
| 可程式恒温恒湿试验箱 | GDS-150 | 苏州市鑫达试验设备有限公司 |
| 氧指数测定仪 | JF-3 | 南京炯雷仪器设备有限公司 |
| SBI单体燃烧试验装置 | -- | 上海建科院 |
| 烟毒性测试装置 | -- | 北京理工大学 |
实施例1
配方体系如下，单位kg：
硼酸聚醚多元醇1的制备方法：
将6kg硼酸到不锈钢反应釜中，反应釜开始加热到115℃，减压脱水3h，然后缓缓投加环氧丙烷单体进行反应，直到总计加入34.23kg环氧丙烷到反应釜中，整个反应时间为6h，反应制得硼酸聚醚多元醇1，羟值400mgKOH/g,25℃粘度550mpa.s。
含氮阻燃聚酯多元醇1的制备方法：
S1：将总质量80kg的邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸，3-(3-吡啶基)丙酸与二甘醇、甘油加入反应釜中，搅拌。其中邻苯二甲酸酐：对苯二甲酸：3-(3-吡啶基)丙酸的摩尔比为10：70：15，甘油：二甘醇摩尔比为5：95，醇酸摩尔比为1.05；
S2：反应加热到180℃，加入150ppm催化剂钛酸四丁酯(TBT)，以釜内投料总质量计，保持温度在180℃，反应0.5h后真空脱水，控制塔顶温度控制在100±2℃；
S3：继续升高反应温度至220℃，持续反应2h，待塔顶温度变低时，补加150ppm催化剂，以釜内投料总质量计，继续反应8h；
S4：取样检测酸值，羟值，水分指标，符合预期指标后，将温度降低至70℃，恢复常压，制得目标聚酯多元醇，羟值170mgKOH/g，酸值0.43，水分<0.1,官能度2.01。
采用泡沫稳定剂A1，赢创特种化学(上海)有限公司，B84813。
按上表配比称取聚醚/酯多元醇、阻燃剂、泡沫稳定剂、催化剂、水、酸助剂等物质置于高速搅拌机内以1200rpm混合1h，将其混合均匀形成组合聚醚多元醇，之后与发泡剂、多异氰酸PM-400分别加入到发泡机黑白料罐中控制物料温度在20℃。通过高压发泡机设备充分混合后经过布料杆喷到匀速运动的金属板上发泡后固化成型(混合压力120bar，线速5m/min，泡沫厚度100mm，基材温度60℃)，48h后取样进行测试。
实施例2
配方体系如下，单位kg：
| 组合聚醚多元醇组分： | 100kg |
| 硼酸聚醚多元醇2 | 15 |
| 含氮聚酯多元醇2 | 56.5 |
| 添加型阻燃剂TCPP | 20 |
| 泡沫稳定剂A2 | 0.5 |
| AEO-9 | 3 |
| 催化剂APOLYCAT 15 | 0.7 |
| 催化剂BTMR-2 | 2 |
| 催化剂C四甲基甲酸铵 | 1 |
| 水 | 0.3 |
| 酸助剂硼酸 | 1.0 |
| 发泡剂组分： | |
| 环戊烷 | 15 |
| 多异氰酸酯组分： | |
| PM-700 | 180 |
硼酸聚醚多元醇2的制备方法：
将6kg硼酸到不锈钢反应釜中，反应釜开始加热到105℃，减压脱水4h，然后缓缓投加环氧乙烷单体进行反应，直到总计加入25.32kg环氧乙烷到反应釜中，整个反应时间为5.5h，反应制得硼酸聚醚多元醇2，羟值550mgKOH/g，25℃粘度19821mpa.s。
含氮阻燃聚酯多元醇2的制备方法：
S1：将邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸，3-(3-吡啶基)丙酸与二甘醇、甘油加入反应釜中，搅拌。其中邻苯二甲酸酐：对苯二甲酸：3-(3-吡啶基)丙酸的摩尔比为15：75：10，甘油：二甘醇摩尔比为5：95，醇酸摩尔比为1.15；
S2：反应加热到190℃，加入150ppm催化剂钛酸四丁酯(TBT)，以釜内投料总质量计，保持温度在200℃，反应0.5h后真空脱水，控制塔顶温度控制在100±2℃；
S3：继续升高反应温度至220℃，持续反应3h，待塔顶温度变低时，补加200ppm催化剂，以釜内投料总质量计，继续反应10h；
S4：取样检测酸值，羟值，水分指标，符合预期指标后，将温度降低至70℃，恢复常压，制得目标聚酯多元醇，羟值220mgKOH/g，酸值0.65，水分＜0.1，官能度2.05。
采用泡沫稳定剂A2，赢创特种化学(上海)有限公司，M8812。
按上表配比称取聚醚/酯多元醇、阻燃剂、泡沫稳定剂、催化剂、水、酸助剂等物质置于高速搅拌机内以1200rpm混合1h，将其混合均匀形成组合聚醚多元醇，之后与发泡剂、多异氰酸PM-700分别加入到发泡机黑白料罐中控制物料温度在20℃。通过高压发泡机设备充分混合后经过布料杆喷到匀速运动的金属板上发泡后固化成型(混合压力120bar，线速5m/min，泡沫厚度100mm，基材温度60℃)，48h后取样进行测试。
实施例3
配方体系如下，单位kg：
| 组合聚醚多元醇组分： | 100kg |
| 硼酸聚醚多元醇3 | 5 |
| 含氮阻燃聚酯多元醇3 | 60.9 |
| 添加型阻燃剂TCPP | 15 |
| 添加型TEP | 10 |
| 泡沫稳定剂A3 | 1.5 |
| AEO-9 | 2 |
| 催化剂ANT CAT 9726 | 0.9 |
| 催化剂BTMR-7 | 0.5 |
| 催化剂B异辛酸钾 | 0.5 |
| 催化剂C四甲基甲酸铵 | 1.5 |
| 水 | 0.9 |
| 酸助剂硼酸 | 1.3 |
| 发泡剂组分： | |
| 甲酸甲酯 | 18 |
| 多异氰酸酯组分： | |
| PM-400 | 200 |
硼酸聚醚多元醇3的制备方法：
将6kg硼酸到不锈钢反应釜中，反应釜开始加热到95℃，减压脱水4h，然后缓缓投加环氧乙烷单体进行反应，直到总计加入23.8kg环氧乙烷到反应釜中，反应时间为3.5h，然后再加入17.15kg环氧丙烷进行封端，继续反应1.5h，反应制得硼酸聚醚多元醇3，羟值350mgKOH/g,25℃粘度5548mpa.s。
含氮阻燃聚酯多元醇3的制备方法：
S1：将邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸，3-(3-吡啶基)丙酸与二甘醇、甘油加入反应釜中，搅拌。其中邻苯二甲酸酐：对苯二甲酸：3-(3-吡啶基)丙酸的摩尔比为10：65：5，甘油：二甘醇摩尔比为10：90，醇酸摩尔比为1.15；
S2：反应加热到170℃，加入200ppm催化剂钛酸四丁酯(TBT)，以釜内投料总质量计，保持温度在180℃，反应1h后真空脱水，控制塔顶温度控制在100±2℃；
S3：继续升高反应温度至230℃，持续反应2.5h，待塔顶温度变低时，补加200ppm催化剂，以釜内投料总质量计，继续反应8h；
S4：取样检测酸值，羟值，水分指标，符合预期指标后，将温度降低至80℃，恢复常压，制得目标聚酯多元醇，羟值280mgKOH/g，酸值0.46，水分<0.1，官能度2.24。
采用泡沫稳定剂A3，美思德化学，M88108。
按上表配比称取聚醚/酯多元醇、阻燃剂、泡沫稳定剂、催化剂、水、酸助剂等物质置于高速搅拌机内以1200rpm混合1h，将其混合均匀形成组合聚醚多元醇，之后与发泡剂、多异氰酸PM-400分别加入到发泡机黑白料罐中控制物料温度在20℃。通过高压发泡机设备充分混合后经过布料杆喷到匀速运动的金属板上发泡后固化成型(混合压力120bar，线速5m/min，泡沫厚度100mm，基材温度60℃)，48h后取样进行测试。
实施例4
配方体系如下，单位kg：
硼酸聚醚多元醇1的制备方法：
将6kg硼酸到不锈钢反应釜中，反应釜开始加热到115℃，减压脱水3h，然后缓缓投加环氧丙烷单体进行反应，直到总计加入28.16kg环氧丙烷到反应釜中，整个反应时间为6h，反应制得硼酸聚醚多元醇4，羟值480mgKOH/g,25℃粘度8762mpa.s。
含氮阻燃聚酯多元醇4的制备方法：
S1：将邻苯二甲酸酐OPA、对苯二甲酸，3-(3-吡啶基)丙酸与二甘醇、甘油加入反应釜中，搅拌。其中邻苯二甲酸酐(OPA)：对苯二甲酸：3-(3-吡啶基)丙酸的摩尔比为15：75：8，甘油：二甘醇摩尔比为6：94，醇酸摩尔比为1.10；
S2：反应加热到180℃，加入250ppm催化剂钛酸四丁酯(TBT)，以釜内投料总质量计，保持温度在180℃，反应0.5h后真空脱水，控制塔顶温度控制在100±2℃；
S3：继续升高反应温度至230℃，持续反应3h，待塔顶温度变低时，补加200ppm催化剂，以釜内投料总质量计，继续反应10h；
S4：取样检测酸值，羟值，水分指标，符合预期指标后，将温度降低至80℃，恢复常压，制得目标聚酯多元醇，羟值200mgKOH/g，酸值0.36，水分<0.1，官能度2.13。
采用泡沫稳定剂A3，美思德化学，M88108。
按比例称取聚醚/酯多元醇、阻燃剂、泡沫稳定剂、催化剂、水、酸助剂等物质置于高速搅拌机内以1200rpm混合1h，将其混合均匀形成组合聚醚多元醇，之后与发泡剂、多异氰酸PM-400分别加入到发泡机黑白料罐中控制物料温度在20℃。通过高压发泡机充分混合后经过布料杆喷到匀速运动的金属板上发泡后固化成型(混合压力120bar，线速5m/min,泡沫厚度100mm，基材温度60℃)，48h后取样进行测试。
实施例5
配方体系如下，单位kg：
| 组合聚醚多元醇组分： | 100kg |
| 硼酸聚醚多元醇1 | 10 |
| 含氮阻燃聚酯多元醇1 | 63 |
| 添加型阻燃剂TCPP | 10 |
| 添加型阻燃剂TEP | 10 |
| 泡沫稳定剂A1 | 2.5 |
| 催化剂ADABCOT | 0.4 |
| 催化剂B醋酸钾 | 2.0 |
| 催化剂C四甲基甲酸铵 | 0.8 |
| 水 | 0.6 |
| 酸助剂甲酸 | 0.7 |
| 发泡剂组分： | |
| 正戊烷 | 10 |
| 多异氰酸酯组分： | |
| PM-400 | 160 |
硼酸聚醚多元醇1的制备方法：
将6kg硼酸到不锈钢反应釜中，反应釜开始加热到115℃，减压脱水4h，然后缓缓投加环氧丙烷单体进行反应，直到总计加入34.23kg环氧丙烷到反应釜中，整个反应时间为6h，反应制得硼酸聚醚多元醇1，羟值400mgKOH/g,25℃粘度550mpa.s。
含氮阻燃聚酯多元醇1的制备方法：
S1：将总质量80kg的邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸，3-(3-吡啶基)丙酸与二甘醇、甘油加入反应釜中，搅拌。其中邻苯二甲酸酐：对苯二甲酸：3-(3-吡啶基)丙酸的摩尔比为10：70：15，甘油：二甘醇摩尔比为5：95，醇酸摩尔比为1.05；
S2：反应加热到180℃，加入150ppm催化剂钛酸四丁酯(TBT)，以釜内投料总质量计，保持温度在180℃，反应0.5h后真空脱水，控制塔顶温度控制在100±2℃；
S3：继续升高反应温度至220℃，持续反应3h，待塔顶温度变低时，补加150ppm催化剂，以釜内投料总质量计，继续反应8h；
S4：取样检测酸值，羟值，水分指标，符合预期指标后，将温度降低至70℃，恢复常压，制得目标聚酯多元醇，羟值170mgKOH/g，酸值0.43，水分<0.1，官能度2.01；
泡沫稳定剂A1，赢创特种化学(上海)有限公司，B84813。
按上表配比称取聚醚/酯多元醇、阻燃剂、泡沫稳定剂、催化剂、水、酸助剂等物质置于高速搅拌机内以1200rpm混合1h，将其混合均匀形成组合聚醚多元醇，之后与发泡剂、多异氰酸PM-400分别加入到发泡机黑白料罐中控制物料温度在20℃。通过高压发泡机设备充分混合后经过布料杆喷到匀速运动的金属板上发泡后固化成型(混合压力120bar，线速5m/min，泡沫厚度100mm，基材温度60℃)，48h后取样进行测试。
实施例6
配方体系如下，单位kg：
硼酸聚醚多元醇1的制备方法：
将6kg硼酸到不锈钢反应釜中，反应釜开始加热到115℃，减压脱水3h，然后缓缓投加环氧丙烷单体进行反应，直到总计加入34.23kg环氧丙烷到反应釜中，整个反应时间为6h，反应制得硼酸聚醚多元醇1，羟值400mgKOH/g,25℃粘度550mpa.s。
含氮阻燃聚酯多元醇1的制备方法：
S1：将总质量80kg的邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸，3-(3-吡啶基)丙酸与二甘醇、甘油加入反应釜中，搅拌。其中邻苯二甲酸酐：对苯二甲酸：3-(3-吡啶基)丙酸的摩尔比为10：70：15，甘油：二甘醇摩尔比为5：95，醇酸摩尔比为1.05；
S2：反应加热到180℃，加入150ppm催化剂钛酸四丁酯(TBT)，以釜内投料总质量计，保持温度在180℃，反应0.5h后真空脱水，控制塔顶温度控制在100±2℃；
S3：继续升高反应温度至220℃，持续反应3h，待塔顶温度变低时，补加150ppm催化剂，以釜内投料总质量计，继续反应8h；
S4：取样检测酸值，羟值，水分指标，符合预期指标后，将温度降低至70℃，恢复常压，制得目标聚酯多元醇，羟值170mgKOH/g，酸值0.43，水分<0.1，官能度2.01。
采用泡沫稳定剂A1，赢创特种化学(上海)有限公司，B84813。
按上表配比称取聚醚/酯多元醇、阻燃剂、泡沫稳定剂、催化剂、水、酸助剂等物质置于高速搅拌机内以1200rpm混合1h，将其混合均匀形成组合聚醚多元醇，之后与发泡剂、多异氰酸PM-400分别加入到发泡机黑白料罐中控制物料温度在20℃。通过高压发泡机设备充分混合后经过布料杆喷到匀速运动的金属板上发泡后固化成型(混合压力120bar，线速5m/min，泡沫厚度100mm，基材温度60℃)，48h后取样进行测试。
对比例1
与实施例1比较，不同在于不含硼酸聚醚多元醇，用甘油起始剂聚醚替代，含氮阻燃聚酯多元醇用斯泰潘聚酯PS1919A替代。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例1
配方体系如下，单位kg：
聚醚多元醇1，甘油做起始剂，万华化学(烟台)容威聚氨酯有限公司，产品牌号R2304。
聚酯多元醇1，苯酐类，斯泰潘聚酯有限公司，产品牌号PS1919A。
对比例2
与实施例1比较，不同在于不含硼酸聚醚多元醇，用甘油起始剂聚醚替代，含氮阻燃聚酯多元醇用斯泰潘聚酯PS1919A替代，不含催化剂C四甲基甲酸铵，用催化剂A DABCOT替代。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例1
配方体系如下，单位kg：
| 组合聚醚多元醇组分： | 100kg |
| 聚醚多元醇1 | 10 |
| 聚酯多元醇1 | 63 |
| 添加型阻燃剂TCPP | 10 |
| 添加型阻燃剂TEP | 10 |
| 泡沫稳定剂A1 | 1 |
| AEO-9 | 1.5 |
| 催化剂ADABCOT | 1.2 |
| 催化剂B醋酸钾 | 2.0 |
| 催化剂C | 0 |
| 水 | 0.6 |
| 酸助剂甲酸 | 0.7 |
| 发泡剂组分： | |
| 正戊烷 | 10 |
| 多异氰酸酯组分： | |
| PM-400 | 160 |
聚醚多元醇1，甘油做起始剂，万华化学(烟台)容威聚氨酯有限公司，产品牌号R2304。
聚酯多元醇1，苯酐类，斯泰潘聚酯有限公司，产品牌号PS1919A。
对比例3
与实施例2比较，不同在于不含硼酸聚醚多元醇，用甘油起始剂聚醚替代，含氮阻燃聚酯多元醇用斯泰潘聚酯PS1919A替代，不含脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9用泡沫稳定剂A2替代。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例2
配方体系如下，单位kg：
| 组合聚醚多元醇组分： | 100kg |
| 聚醚多元醇2 | 15 |
| 聚酯多元醇1 | 56.5 |
| 添加型阻燃剂TCPP | 20 |
| 泡沫稳定剂A2 | 3.5 |
| 催化剂APOLYCAT 15 | 0.7 |
| 催化剂BTMR-2 | 2 |
| 催化剂C四甲基甲酸铵 | 1 |
| 水 | 0.3 |
| 酸助剂硼酸 | 1 |
| 发泡剂组分： | |
| 环戊烷 | 15 |
| 多异氰酸酯组分： | |
| PM-700 | 180 |
聚醚多元醇2，甘油作为起始剂，羟值为550mgKOH/g，万华化学(烟台)容威聚氨酯有限公司，产品牌号R2303。
聚酯多元醇1，苯酐类，羟值为200mgKOH/g，斯泰潘聚酯有限公司，产品牌号PS1919A。
表1实施例所制聚氨酯泡沫性能指标
从上表结果可以看出，同密度下，本发明实施例压缩强度、尺寸稳定性、阻燃持久性、烟毒性、泡沫与基材的粘接性均要明显好于对比例。
Claims (16)
1.一种低密度低烟低毒型高阻燃聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述的高阻燃聚氨酯泡沫是由以下原料制备：
组合聚醚多元醇：100重量份，
环保型发泡剂：5-20重量份，
多异氰酸酯：150-200重量份，
上述质量份数以泡沫总质量计；
其中，所述组合聚醚多元醇，由如下原料混合获得：
硼酸聚醚多元醇：5-15重量份，
含氮阻燃聚酯多元醇：55-65重量份，
添加型阻燃剂：15-25重量份，
泡沫稳定剂A：0.5-2.5重量份，
催化剂A：0.4-1.5重量份，
催化剂B：1-2重量份，
催化剂C：0.5-1.5重量份，
水：0.2-1.0重量份，
酸助剂：0.5-1.5重量份，
任选地，脂肪醇聚氧乙烯醚：1-3重量份，
上述质量份数以组合聚醚多元醇总质量计。
2.根据权利要求1所述的泡沫，其特征在于，所述硼酸聚醚多元醇是由硼酸为起始剂，与环氧丙烷和/或环氧乙烷聚合成的聚醚多元醇；
和/或，所述硼酸聚醚多元醇的制备方法为：将硼酸加热脱水后，然后投加单体，反应制得硼酸聚醚多元醇；
优选地，所述加热温度为95-115℃，脱水时间3～4h，反应时间5-6h；
优选地，所述反应结束后采用环氧丙烷封端；
和/或，所述硼酸聚醚多元醇的羟值为350～550mgKOH/g，25℃粘度为200-20000mpa.s。
3.根据权利要求1所述的泡沫，其特征在于，所述含氮阻燃聚酯多元醇为邻苯二甲酸酐(OPA)、对苯二甲酸，3-(3-吡啶基)丙酸与多元醇聚合获得；
优选地，所述多元醇为甘油和二甘醇(DEG)，优选摩尔比为(5-10):(90-95)的甘油和二甘醇；
优选地，所述含氮阻燃聚酯多元醇的官能度为2.0-2.3，羟值为160～280mgKOH/g，优选170～220mgKOH/g；
和/或，所述含氮阻燃聚酯多元醇的制备方法为：
S1：将邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸，3-(3-吡啶基)丙酸与多元醇加入反应釜中，搅拌；
S2：反应加热，加入催化剂钛酸四丁酯(TBT)，保持温度，反应后真空脱水，控制塔顶温度；
S3：继续升高反应温度，持续反应，待塔顶温度变低时，补加催化剂，继续反应；
S4：取样检测酸值，羟值，水分指标，符合预期指标后，将温度降低，恢复常压，制得目标聚酯多元醇；
优选地，所述S1中邻苯二甲酸酐：对苯二甲酸：3-(3-吡啶基)丙酸的摩尔比为(5-15)：(65-75)：(5-15)，醇酸摩尔比(1.05-1.15):1；所述S2加入催化剂前加热至170-190℃，加入150-250ppm催化剂TBT，以釜内投料总质量计，保持温度在180-210℃，反应0.2-1h后真空脱水，塔顶温度控制在98-102℃；所述S3继续升高反应温度至220-230℃，持续反应2-3h，补加150-200ppm催化剂，以釜内投料总质量计，继续反应8-10h；所述S4将温度降至70-80℃。
4.根据权利要求1所述的泡沫，其特征在于，所述添加型阻燃剂为磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三乙酯(TEP)、三(2-羧乙基)膦(TCEP)、甲基膦酸二甲酯中的一种或多种，优选质量比为1:1的TCPP与TEP的混合物。
5.根据权利要求1所述的泡沫，其特征在于，所述泡沫稳定剂A为赢创特种化学的有机硅泡沫稳定剂B84813、美思德化学的有机硅泡沫稳定剂M88108、M8812中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的泡沫，其特征在于，所述催化剂A为高沸点低气味发泡型催化剂和/或凝胶型催化剂，优选赢创公司DABCOT、POLYCAT 15、PT303、新典化学NT CAT 9726中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的泡沫，其特征在于，所述催化剂B为三聚型催化剂，优选TMR-2、醋酸钾、甲酸钾、异辛酸钾、TMR-7中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的泡沫，其特征在于，所述催化剂C为甲酸铵催化剂，优选四甲基甲酸铵。
9.根据权利要求1所述的泡沫，其特征在于，所述酸助剂为有机甲酸和/或无机硼酸。
10.根据权利要求1所述的泡沫，其特征在于，所述催化剂C和酸助剂质量比为(1-1.2):1；
优选地，所述组合聚醚多元醇酸值为(0.5-1.5):1。
11.根据权利要求1所述的泡沫，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为万华化学AEO-9。
12.根据权利要求1所述的泡沫，其特征在于，所述环保型发泡剂为戊烷和/或甲酸甲酯，优选正戊烷和/或环戊烷。
13.根据权利要求1所述的的泡沫，其特征在于，所述多异氰酸酯为万华化学的WANNATEPM400和/或PM-700；
优选地，所述组合聚醚多元醇与多异氰酸酯的质量比为100:(150-200)，优选为100:(160-180)。
14.根据权利要求1所述的泡沫，其特征在于，所述泡沫成品密度为28-35kg/m3,优选30-32kg/m3。
15.根据权利要求1所述的泡沫，其特征在于，所述泡沫燃烧产烟毒性达到C-s2，ZA3级别。
16.一种制备低密度低烟毒性高阻燃聚氨酯硬质泡沫的制备方法，所述泡沫为权利要求1-15中任一项所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述制备方法采用聚氨酯夹芯板连续生产工艺，优选将组合聚醚多元醇、环保型发泡剂及多异氰酸酯通过高压发泡机设备充分混合后，经过布料杆喷到匀速运动的软面板或金属板上发泡后固化成型。
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