CN114315777A - 一种铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料的资源化利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料的资源化利用方法，该方法以铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料和水为原料，在负载型催化剂氧化镨‑氧化铝负载氧化钼和/或氧化钨催化剂作用下，通过水合反应制备得到铃兰吡喃。该方法可以将铃兰吡喃合成过程中的脱水副产废料重新利用，合成有价值的产品铃兰吡喃，提高了附加值，降低到了生产成本，具有显著的工业应用价值。

Description

一种铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废 料的资源化利用方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料的资源化利用方法。

背景技术

铃兰吡喃，化学名为2-(2-甲基丙基)-4-羟基-4-甲基四氢吡喃，是一种具有清新、柔和、天然的花香香气的香料，几乎能应用在所有类型的香水中。铃兰吡喃由于没有致敏性，被认为是未来其他铃兰型香料的最有力替代者，特别是作为铃兰醛的替代者，未来市场潜力巨大。

铃兰吡喃目前主要的合成方法为异戊醛法，该方法使用异戊醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇作为原料，该方法具有原料价格便宜、合成步骤短、成本低的优势。

专利CN1590384A报道日本花王株式会社以异戊醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料，用甲基磺酸水溶液催化，在60℃反应温度下，反应时间6h，以异戊烯醇计算收率为57.5％。专利CN104529969A报道BASF使用AmberlystTM 131作为催化剂，采用连续法，以异戊醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料，添加11wt％的水，反应温度20-25℃，反应时间10h，收率为79％。专利CN105175372A报道新和成使用固体超强酸SO4^2-/ZrO₂等作为催化剂，采用连续法，以异戊醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料，反应温度110-120℃，反应时间2h，以异戊醛计算收率86％，以异戊烯醇计算收率95％。

可见，上述专利报道的现有技术中，以异戊醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料，使用酸性催化剂，特别是强酸性催化剂时普遍存在反应的选择性不高的问题，伴随产生大量包含脱水副产物和二噁烷副产物的废料，对于这些废料，目前只有BASF专利CN 106164062A提到对脱水副产物和二噁烷副产物的重新利用，该方法是先用酸性催化剂将二噁烷副产物转变为脱水副产物，然后通过氢化反应得到另一种香料二氢玫瑰醚。但现有工艺采用的常规处理方法仍是分离后当作废液去燃烧处理。

总之，目前对于合成铃兰吡喃过程中得到的含有脱水副产物和二噁烷副产物废料利用的研究非常少，为了提高产品附加值，需要寻找更有效的方法来回收利用该股废料。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料的资源化利用方法，以该废料为起始原料，在负载型催化剂Pr₆O₁₁-Al₂O₃-MoO₃/WO₃(氧化镨-氧化铝-氧化钼/氧化钨)作用下，发生水合反应制备得到铃兰吡喃。本发明所述方法工艺简单，可以将铃兰吡喃合成过程中的脱水副产废料重新利用，高转化率、高选择性地合成高价值的铃兰吡喃产品，提高了附加值，降低了生产成本，具有显著的工业应用价值。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料的资源化利用方法，该方法以铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料和水为原料，在氧化镨-氧化铝负载氧化钼和/或氧化钨催化剂(Pr6O₁₁-Al₂O₃-MoO₃和/或Pr6O₁₁-Al₂O₃-WO₃)作用下，通过水合反应制备得到铃兰吡喃。

本发明中，所述铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料，组成包含式1所示的脱水副产物I、式2所示的脱水副产物II、式3所示的脱水副产物III中的至少一种，以及任选的式4所示的二噁烷副产物IV；

优选地，所述铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料，其组成同时包含脱水副产物I、脱水副产物II、脱水副产物III、二噁烷副产物IV。

在一种具体实施方案中，所述铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料，以其总质量为100％计，组成包括：

脱水副产物I 0-50％，优选10-30％，更优选15-25％；

脱水副产物II 0-50％，优选10-30％，更优选15-25％；

脱水副产物III 0-50％，优选10-30％，更优选15-25％；

二噁烷副产物IV 0-50％，优选10-30％，更优选15-25％；

其中，脱水副产物I、脱水副产物II、脱水副产物III含量不同时为0。

本发明中，所述铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料，来源于以异戊醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料，使用酸性催化剂，特别是强酸性催化剂的制备工艺，为反应混合物通过精馏分离铃兰吡喃后得到的副产，除上述组分外，还可能还有少量的水和缩醛等。该铃兰吡喃的制备工艺为现有方法，本发明没有特别要求，技术人员可采用任何可实现的方法来制备，此处不再赘述。

本发明中，所述氧化镨-氧化铝负载氧化钼和/或氧化钨催化剂，该催化剂包括氧化镨-氧化铝(Pr₆O₁₁-Al₂O₃)复合载体，以及负载的活性组分氧化钼(MoO₃)和/或氧化钨(WO₃)；

优选地，以所述催化剂总质量为100％计，所述活性组分氧化钼和/或氧化钨的负载量为6-26.5wt％，优选10-18wt％；

优选地，所述氧化镨-氧化铝复合载体中，氧化镨与氧化铝的质量比为1-1.8：1，优选1-1.5：1。

优选地，所述氧化镨-氧化铝负载氧化钼和/或氧化钨催化剂，更优选为氧化镨-氧化铝负载氧化钨。

本发明中，所述氧化镨-氧化铝负载氧化钼和/或氧化钨催化剂为负载型催化剂，其制备方法是本领域已知的，在一些实施方案中，所述氧化镨-氧化铝负载氧化钼和/或氧化钨催化剂可采用如下步骤制备得到：

1)制备复合载体：

按照质量比1：1-1.5，优选1:1-1.3称取可溶性镨盐和可溶性铝盐，与水混合配制成总浓度为10-40wt％，优选20-30wt％的水溶液，然后在20-40℃下搅拌10-60min，加入浓度为5-25wt％，优选10-20wt％的氨水调节PH为9-11，继续搅拌10-60min，优选20-40min后，经过滤、洗涤至中性，然后在500-900℃，优选600-800℃焙烧3-12h，优选5-9h，得到氧化镨-氧化铝复合载体，破碎成粒度为20-50um的粉末备用；

2)负载活性组分：

将钨酸钠和/或钼酸铵与水混合配制成总浓度为5-20wt％，优选10-15wt％的水溶液，按照钨酸钠和钼酸铵总质量与复合载体为1：2-7，优选1：3-5的质量比加入氧化镨-氧化铝复合载体，在20-40℃，优选30-35℃下搅拌10-60min，优选20-40min后，90-150℃，优选110-130℃干燥至恒重，再向干燥物中加入成型剂和水成型造粒，再经90-150℃，优选110-130℃干燥至恒重，然后在600-900℃，优选700-800℃焙烧4-12h，优选6-9h，制得氧化镨-氧化铝负载氧化钼和/或氧化钨催化剂。

本发明步骤1)中，所述可溶性铝盐选自氯化铝和/或硫酸铝，优选为硫酸铝；

所述可溶性镨盐选自氯化镨和/或硫酸镨，优选为氯化镨；

本发明步骤2)中，当采用钨酸钠和钼酸铵的混合物时，钨酸钠与钼酸铵的混合质量比为1：1-1.5，优选1：1-1.2。

本发明步骤2)中，所述成型剂选自聚丙烯酰胺和/或甲基纤维素，优选为甲基纤维素；

优选地，所述成型剂加入量为干燥物质量的2-10％，优选5-8％；

优选地，所述水加入量为干燥物质量的20-40％，优选25-30％；

优选地，所述成型造粒颗粒粒径为粒度为0.5-6mm，优选2-4mm。

本发明中，所述含有脱水副产物和二噁烷副产物废料与水的质量比为1:0.5-30，优选1:1-10。

本发明中，所述水合反应，优选在固定床反应器中进行，压力为0.1-5MPaG，优选1-3MPaG；温度为40-90℃，优选70-85℃；质量空速为0.5-5h^-1，优选1-2h^-1。

本发明方法中，所述反应完成后，反应液可以通过精馏塔分离提纯，除去未反应完的原料与水，然后通过脱轻精馏塔除去体系中的轻组分，最后通过脱重精馏塔得到铃兰吡喃纯品，为本领域常规操作，本发明不做特别限定。

本发明技术方案有益效果在于：

本发明以铃兰吡喃合成过程中得到的含有脱水副产的废料为起始原料，在氧化镨-氧化铝负载氧化钼和/或氧化钨催化剂作用下，与水发生水合和反应制备得到铃兰吡喃，对含有脱水副产的废料进行了再利用，提高了原料附加值，降低了铃兰吡喃生产成本。本发明方法工艺流程简单、可连续操作，且具有转化率高、选择性高的优点。

具体实施方法

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

本发明实施例采用的主要原料来源信息，其它若无特别说明均为普通市售原料：

铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料来源：

通过铃兰吡喃常规的合成方法：异戊醛与异戊二烯醇在强酸催化下进行反应，后将反应物脱行精馏，在塔顶压力1.1-1.2hPa，塔板数20块，回流比5:1，侧线采出温度78℃下分离出铃兰吡喃；再分离出多余的水，以及未反应的原料后，所剩余的废料；

固体超强酸：昂星新型碳材常州有限公司HND-31粒度：150-220目。

本发明实施例采用的主要测试方法：

气相色谱分析：色谱柱：Agilent Hp-5柱温：40℃，保持5min；升温至80℃，保持0min；15℃/min升温至300℃，保持5min；进样体积：0.2ml，分类比：30:1，进样口温度：280℃，检测器温度：300℃。

实施例1

制备氧化镨-氧化铝负载氧化钨催化剂Al₂O₃-Pr₆O₁₁-WO₃：

1)将氯化镨100g与氯化铝120g，配制成浓度25wt％的水溶液，在33℃下搅拌30min，然后向溶液中缓慢滴加浓度为15wt％的氨水调节PH＝10，继续搅拌30min，经过滤、洗涤至中性后，在空气氛围下700℃焙烧6h，得到Al₂O₃-Pr₆O₁₁复合载体，碾压成粒径为20-50um的粉末备用。

2)将钨酸钠(二水)50g，配制浓度13wt％的水溶液，加入Al₂O₃-Pr₆O₁₁复合载体200g，在30℃下搅拌30min，转移至烘箱中，在120℃下干燥至恒重，称取干燥物50g,加入成型剂甲基纤维素3g，分多次加入水14g作为润滑剂，搅拌均匀，造粒机成型造粒后(粒径5.2mm)，将成型后催化剂放入130℃烘箱中烘至恒重，后转移至750℃的空气氛围下焙烧8h，即得到氧化镨-氧化铝负载氧化钨催化剂Al₂O₃-Pr₆O₁₁-WO₃，粒径5mm。

催化剂中活性组分WO₃的负载量为14.9wt％；

Al₂O₃-Pr₆O₁₁复合载体中，Pr₆O₁₁与Al₂O₃的质量比为1.5：1。

实施例2

制备氧化镨-氧化铝负载氧化钼催化剂Al₂O₃-Pr₆O₁₁-MoO₃：

1)将氯化镨100g与氯化铝100g，配制成浓度10wt％的水溶液，在20℃下搅拌60min，然后向溶液中缓慢滴加5wt％的氨水调节PH＝9，继续搅拌10min，经过滤、洗涤至中性后，在500℃空气氛围下焙烧12h，得到Al₂O₃-Pr₆O₁₁复合载体，碾压成粒径为20-50um的粉末备用。

2)将钼酸铵50g，配制浓度5wt％的水溶液，加入Al₂O₃-Pr₆O₁₁复合载体350g，在20℃下搅拌60min，转移至烘箱中，在90℃下干燥至恒重，称取干燥物50g，加入成型剂聚丙烯酰胺4.5g分多次加入水17.5g作为润滑剂，搅拌均匀，造粒机成型造粒后(粒径0.55mm)，将成型后催化剂放入90℃烘箱中烘至恒重，后转移至900℃的空气氛围下焙烧4h，即得到氧化镨-氧化铝负载氧化钼Al₂O₃-Pr₆O₁₁-MoO₃，粒径0.5mm。

催化剂中活性组分WO₃的负载量为9.5wt％；

Al₂O₃-Pr₆O₁₁复合载体中，Pr₆O₁₁与Al₂O₃的质量比为1.8：1。

实施例3

制备氧化镨-氧化铝负载氧化钼和氧化钨Al₂O₃-Pr₆O₁₁-WO₃-MoO₂：

1)将氯化镨100g与氯化铝150g，配制成浓度40wt％的水溶液，在40℃下搅拌10min，然后向溶液中缓慢滴加25wt％的氨水调节PH＝11，继续搅拌30min，经过滤、洗涤至中性后，在800℃的空气氛围下焙烧3h，得到Al₂O₃-Pr₆O₁₁复合载体，碾压成粒径为20-50um的粉末备用。

2)将钨酸钠(二水)和钼酸铵各25g，配制总浓度20wt％的水溶液，加入Al₂O₃-Pr₆O₁₁载体100g，在40℃下搅拌10min，然后转入烘箱中，在150℃下干燥至恒重，取干燥物50g，加入成型剂甲基纤维素1g，分多次加入水10g作为润滑剂，搅拌均匀，造粒机成型造粒后(粒径6mm)，将成型后催化剂放入150℃烘箱中烘至恒重，后转移至600℃的空气氛围下焙烧12h，即得到氧化镨-氧化铝负载氧化钼和氧化钨Al₂O₃-Pr₆O₁₁-WO₃-MoO₃，粒径5.8mm。

催化剂中WO₃负载量为12.9wt％、MoO₃负载量为13.5wt％；

Al₂O₃-Pr₆O₁₁复合载体中，Pr₆O₁₁与Al₂O₃的质量比为1.2：1。

实施例4

利用铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料制备铃兰吡喃：

含有脱水副产物和二噁烷副产物废料，以其总质量为100％计，组成包括：

脱水副产物I 26.8％，脱水副产物II 24.2％，脱水副产物III 28.6％，二噁烷副产物IV 20.1％，其余为水和缩醛等。

将实施例1制备的催化剂Pr₆O₁₁-Al₂O₃-WO₃装填到固定床反应器中，向反应器中通入上述含有脱水副产物和二噁烷副产物废料和水质量比为1:5的混合物，在质量空速1.50h^-1、压力为2.0MPaG、80℃下进行水合反应制备铃兰吡喃，待反应3h稳定后，取样通过气相内标法分析，总收率为98.01％，dr值：3.0。

其中脱水副产物I的转化率为99.7％，脱水副产物II的转化率为99.5％，脱水副产物III的转化率为99.8％，二噁烷副产物IV的转化率为99.6％。

实施例5

利用铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料制备铃兰吡喃：

含有脱水副产物和二噁烷副产物废料，以其总质量为100％计，组成包括：脱水副产物I1.52％，脱水副产物II 49.7％，脱水副产物III 1.89％，二噁烷副产物IV 46.5％，其余为水和缩醛等。

将实施例2制备的催化剂Pr₆O₁₁-Al₂O₃-MoO₃装填到固定床反应器中，向反应器中通入上述含有脱水副产物和二噁烷副产物废料和水质量比为1:30的混合物，在质量空速0.5h^-1、压力为0.1MPaG、40℃下进行水合反应制备铃兰吡喃，待反应3h稳定后，取样通过气相内标法分析，总收率为97.55％，dr值：2.7。

其中脱水副产物I的转化率为99.6％，脱水副产物II的转化率为99.4％，脱水副产物III的转化率为99.8％，二噁烷副产物IV的转化率为99.5％。

实施例6

利用铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料制备铃兰吡喃：

含有脱水副产物和二噁烷副产物废料，以其总质量为100％计，组成包括：脱水副产物I 29.6％，脱水副产物II 47.5％，脱水副产物III16.6％，二噁烷副产物IV 5.88％，其余为水和缩醛等。

将实施例2制备的负载型催化剂Pr₆O₁₁-Al₂O₃-MoO₃装填到固定床反应器中，向反应器中通入上述含有脱水副产物和二噁烷副产物废料和水质量比为1:30的混合物，在质量空速0.5h^-1、压力为0.1MPaG、40℃下进行水合反应制备铃兰吡喃，待反应3h稳定后，取样通过气相内标法分析，总收率为97.55％，dr值：2.8。其中脱水副产物I的转化率为99.5％，脱水副产物II的转化率为99.6％，脱水副产物III的转化率为99.8％，二噁烷副产物IV的转化率为99.4％。

实施例7

利用铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料制备铃兰吡喃：

含有脱水副产物和二噁烷副产物废料，以其总质量为100％计，组成包括：脱水副产物I 38.2％，脱水副产物II 10.3％，脱水副产物III 48.7％，二噁烷副产物IV 2.7％，其余为水和缩醛等。

将实施例3制备的负载型催化剂Pr₆O₁₁-Al₂O₃-WO₃-MoO₃装填到固定床反应器中，向反应器中通入上述含有脱水副产物和二噁烷副产物废料和水质量比为1:1的混合物，在质量空速1.0h^-1、压力为0.8MPaG、70℃下进行水合反应制备铃兰吡喃，待反应3h稳定后，取样通过气相内标法分析，总收率为97.45％，dr值：2.9。

其中脱水副产物I的转化率为99.4％，脱水副产物II的转化率为99.6％，脱水副产物III的转化率为99.6％，二噁烷副产物IV的转化率为99.7％。

实施例8

利用铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料制备铃兰吡喃：

含有脱水副产物和二噁烷副产物废料，以其总质量为100％计，组成包括：脱水副产物I 49.8％，脱水副产物II 15.8％，脱水副产物III 16.6％，二噁烷副产物IV 17.2％，其余为水和缩醛等。

将实施例1制备的负载型催化剂Pr6O₁₁-Al₂O₃-WO₃装填到固定床反应器中，向反应器中通入上述含有脱水副产物和二噁烷副产物废料和水质量比为1:0.8的混合物，在质量空速2.0h^-1、压力为6.0MPaG、85℃下进行水合反应制备铃兰吡喃，待反应3h稳定后，取样通过气相内标法分析，总收率为98.0％，dr值：3.0。

其中脱水副产物I的转化率为99.4％，脱水副产物II的转化率为99.6％，脱水副产物III的转化率为99.3％，二噁烷副产物IV的转化率为99.3％。

实施例9

利用铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料制备铃兰吡喃：

含有脱水副产物和二噁烷副产物废料，以其总质量为100％计，组成包括：脱水副产物I 2.55％，脱水副产物II45.6％，脱水副产物III 35.8％，二噁烷副产物IV 15.6％，其余为水和缩醛等。

将实施例1制备的负载型催化剂Pr6O₁₁-Al₂O₃-WO₃装填到固定床反应器中，向反应器中通入上述含有脱水副产物和二噁烷副产物废料和水质量比为1:0.5的混合物，在质量空速4.0h^-1、压力为5.0MPaG、88℃下进行水合反应制备铃兰吡喃，待反应3h稳定后，取样通过气相内标法分析，总收率为97.9％，dr值：3.1。

其中脱水副产物I的转化率为99.1％，脱水副产物II的转化率为99.7％，脱水副产物III的转化率为99.6％，二噁烷副产物IV的转化率为99.4％。

对比例1

参照实施例4方法，不同之处仅在于：催化剂替换为固体超强酸HND-31，取样通过气相内标法分析，总收率为42.6％，dr值：1.4。

其中脱水副产物I的转化率为70.5％，脱水副产物II的转化率为71.3％，脱水副产物III的转化率为74.4％，二噁烷副产物IV的转化率为71.8％。

对比例2

按照实施例1方法制备催化剂，不同之处仅在于，步骤1)中不加入氯化铝，其他条件不变，制得催化剂Pr6O₁₁-WO₃。

参照实施例4方法，不同之处仅在于：催化剂采用Pr6O₁₁-WO₃，取样通过气相内标法分析，总收率为70.7％，dr值：2.0。

其中脱水副产物I的转化率为86.2％，脱水副产物II的转化率为79.7％，脱水副产物III的转化率为84.5％，二噁烷副产物IV的转化率为79.8％。

对比例3

按照实施例1方法制备催化剂，不同之处仅在于，步骤1)中不加入氯化镨，其他条件不变，制得催化剂Al₂O₃-WO₃。

参照实施例4方法，不同之处仅在于：催化剂采用Al₂O₃-WO₃，取样通过气相内标法分析，总收率为76.5％，dr值：2.2。

其中脱水副产物I的转化率为85.3％，脱水副产物II的转化率为82.6％，脱水副产物III的转化率为84.3％，二噁烷副产物IV的转化率为86.6％。

对比例4

按照实施例1方法制备催化剂，不同之处仅在于，步骤2)中钨酸钠替换为等质量氯化铬，其他条件不变，制得催化剂Al₂O₃-Pr₆O₁₁-CrO₃。

参照实施例4方法，不同之处仅在于：催化剂采用Al₂O₃-Pr₆O₁₁-CrO₃取样通过气相内标法分析，总收率为84.5％，dr值：2.3。

其中脱水副产物I的转化率为87.5％，脱水副产物II的转化率为87.4％，脱水副产物III的转化率为86.8％，二噁烷副产物IV的转化率为87.8％。

对比例5

按照实施例1方法制备催化剂，不同之处仅在于，步骤2)中钨酸钠替换为等质量五氯化铌，其他条件不变，制得催化剂Al₂O₃-Pr₆O₁₁-Nb₂O₅。

参照实施例4方法，不同之处仅在于：催化剂采用Al₂O₃-Pr₆O₁₁-Nb₂O₅,取样通过气相内标法分析，总收率71.6％，dr值：1.9。

其中脱水副产物I的转化率为88.6％，脱水副产物II的转化率为87.9％，脱水副产物III的转化率为88.3％，二噁烷副产物IV的转化率为88.8％。

对比例5

按照实施例1方法制备催化剂，不同之处仅在于，步骤2)中复合载体替换为等质量ZrO，其他条件不变，制得催化剂ZrO-WO₃。

参照实施例4方法，不同之处仅在于：催化剂采用ZrO-WO₃,取样通过气相内标法分析，总收率为67.5％，dr值：2.0。

其中脱水副产物I的转化率为70.6％，脱水副产物II的转化率为73.5％，脱水副产物III的转化率为72.4％，二噁烷副产物IV的转化率为75.8％。

Claims (10)

1.一种铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料的资源化利用方法，其特征在于，该方法以铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料和水为原料，在氧化镨-氧化铝负载氧化钼和/或氧化钨催化剂作用下，通过水合反应制备得到铃兰吡喃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料，组成包含式1所示的脱水副产物I、式2所示的脱水副产物II、式3所示的脱水副产物III中的至少一种，以及任选的式4所示的二噁烷副产物IV；

优选地，所述铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料，其组成同时包含脱水副产物I、脱水副产物II、脱水副产物III、二噁烷副产物IV。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料，以其总质量为100％计，组成包括：

脱水副产物I 0-50％，优选10-30％，更优选15-25％；

脱水副产物II 0-50％，优选10-30％，更优选15-25％；

脱水副产物III 0-50％，优选10-30％，更优选15-25％；

二噁烷副产物IV 0-80％，优选10-30％，更优选15-25％；

其中，脱水副产物I、脱水副产物II、脱水副产物III含量不同时为0。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化镨-氧化铝负载氧化钼和/或氧化钨催化剂，包括氧化镨-氧化铝复合载体，以及负载的活性组分氧化钼和/或氧化钨；

优选地，以所述催化剂总质量为100％计，所述活性组分氧化钼和/或氧化钨的负载量为6-26.5wt％，优选10-18wt％；

优选地，所述氧化镨-氧化铝复合载体中，氧化镨与氧化铝的质量比为1-1.8：1，优选1-1.5：1。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化镨-氧化铝负载氧化钼和/或氧化钨催化剂为氧化镨-氧化铝负载氧化钨。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化镨-氧化铝负载氧化钼和/或氧化钨催化剂采用如下步骤制备得到：

1)制备复合载体：

按照质量比1：1-1.5，优选1:1-1.3称取可溶性镨盐和可溶性铝盐，与水混合配制成总浓度为10-40wt％，优选20-30wt％的水溶液，然后在20-40℃下搅拌10-60min，加入浓度为5-25wt％，优选10-20wt％的氨水调节PH为9-11，继续搅拌10-60min，优选20-40min后，经过滤、洗涤至中性，然后在500-900℃，优选600-800℃焙烧3-12h，优选5-9h，得到氧化镨-氧化铝复合载体，破碎成粒度为20-50um的粉末，备用；

2)负载活性组分：

将钨酸钠和/或钼酸铵与水混合配制成总浓度为5-20wt％，优选10-15wt％的水溶液，按照钨酸钠和钼酸铵总质量与复合载体为1：2-7，优选1：3-5的质量比加入氧化镨-氧化铝复合载体，在20-40℃，优选30-35℃下搅拌10-60min，优选20-40min后，90-150℃，优选110-130℃干燥至恒重，再向干燥物中加入成型剂和水成型造粒，再经90-150℃，优选110-130℃干燥至恒重，然后在600-900℃，优选700-800℃焙烧4-12h，优选6-9h，制得氧化镨-氧化铝负载氧化钼和/或氧化钨催化剂。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化镨-氧化铝负载氧化钼和/或氧化钨催化剂的制备方法，步骤1)中，所述可溶性铝盐选自氯化铝和/或硫酸铝，优选为硫酸铝；

所述可溶性镨盐选自氯化镨和/或硫酸镨，优选为氯化镨。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化镨-氧化铝负载氧化钼和/或氧化钨催化剂的制备方法，步骤2)中，当采用钨酸钠和钼酸铵的混合物时，钨酸钠与钼酸铵的混合质量比为1：1-1.5，优选1：1-1.2；

所述成型剂选自聚丙烯酰胺和/或甲基纤维素，优选为甲基纤维素；

优选地，所述成型剂加入量为干燥物质量的2-10％，优选5-8-％；

优选地，所述水加入量为干燥物质量的20-40％，优选25-30％；

优选地，所述成型造粒颗粒粒径为粒度为0.5-6mm，优选2-4mm。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述含有脱水副产物和二噁烷副产物废料与水的质量比为1:0.5-30，优选1:1-10。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述水合反应，优选在固定床反应器中进行，压力为0.1-5MPaG，优选1-3MPaG；温度为40-90℃，优选70-85℃；质量空速为0.5-5h^-1，优选1-2h^-1。