CN112898109A - 一种α-高碳醇脱水制α-高碳烯烃的方法 - Google Patents

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陈蒙
朱何俊
龚磊峰
卢巍
赵子昂
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Abstract

本发明涉及一种α‑高碳醇脱水制α‑高碳烯烃的催化剂，采用经过特定碱金属改性的氧化铝作为催化剂，高碳醇原料脱水生成α‑高碳烯烃。在200‑400℃温度、0.1‑20MPa压力，一定的气体空速和液体空速条件下，催化剂表现出优异的性能，α‑高碳醇转化率在99％以上，α‑高碳烯烃选择性在97％以上，且保持稳定，具有良好的工业应用前景。

Description

一种α-高碳醇脱水制α-高碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种α-高碳醇脱水制α-高碳烯烃的催化剂。
技术背景
聚α-烯烃合成油(PAO)作为一类使用较广泛的合成烃基润滑油，其性能远优于传统的矿物润滑油，目前其产量约占世界合成润滑油市场份额的45％。
1-癸烯经过催化齐聚和加氢饱和的方式是制取PAO合成油的重要途径。
目前1-癸烯的生产方法比较多，在工业上国外的生产工艺主要是乙烯齐聚法，所得产品质量好，纯度高，但成本较高；国内则以相对成本较低的石蜡裂解工艺为主，但由于其反应机理相对复杂，操作条件也比较严格，所得产品质量较差，纯度较低，因此其在市场经济效益上不占优势，导致我国的1-癸烯严重依赖进口。
近年来随着全球经济的快速发展，人类对资源的需求量与日俱增，与此同时资源短缺问题日益严重，因此开发可再生资源，利用植物油资源，开发生物质化工产品，越来越受到科研工作者的重视。
通过特定植物油加氢制得1-癸醇，1-癸醇再经脱水反应生成1-癸烯的方法可大大简化工艺流程，且投资较小，生产灵活，具有潜在的资源优势。
综上所述，本发明所涉及的一种α-高碳醇脱水制α-高碳烯烃的催化剂，在利用植物油间接生产高级α-烯烃的工艺中具有至关重要的作用，能够很好得解决当前该工艺中存在的原料转化率低和目标产物选择性差的问题。
发明内容
本发明所要解决的关键问题在于，如何保持α-高碳醇较高转化率的同时尽可能提高目标产物α-高碳烯烃的选择性，与此同时还要考虑催化剂的经济性问题，使其具备催化成本低，α-高碳烯烃收率高的特点。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
选用某一厂家生产的癸醇作为α-高碳醇原料，在其含水或乙醇的混合物中α-高碳醇所占重量百分比浓度为10-100％，。
一种碱金属改性的商用氧化铝α-高碳醇脱水催化剂，其中碱金属源自锂、钠或钾的硝酸盐或碳酸盐的一种或多种，所选氧化铝的种类为α-Al2O3、θ-Al2O3、γ-Al2O3中的一种或多种，且催化剂粒径在10-80目之间，优选形状为圆球状或碎屑状。
以氧化铝的重量为基准计算，用于改性的碱金属相对于氧化铝的重量比例范围为0.1-1wt％。
所选碱金属的盐溶液通过常压或减压、等体积或过体积浸渍的方法将碱金属离子引入到氧化铝催化剂中。
浸渍后的催化剂在常温环境下晾干，并在空气或氩气氛围中焙烧10-50h，所选的焙烧温度范围为500-800℃，升温速率为1-10℃/min。
按照上述方案制得的氧化铝催化剂在固定床管式反应器中进行α-高碳醇脱水制α-高碳烯烃的反应活性评价实验，反应条件为：***压力为0.1-20MPa，反应温度为200-400℃，所选氮气作载气的气相体积空速为1000-2000h-1，所选癸醇作原料的液相体积空速为0.1-1h-1，最终目的产物为α-高碳烯烃。
下面将通过一些实例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取3g氧化铝，粒径为20-40目，滴加1g(金属Na)/L的NaNO3溶液3mL至等体积浸渍，常温下晾晒12h至完全干燥，放于500℃马弗炉中焙烧5h后制得催化剂0.1wt％Na2O/Al2O3-500。
催化剂的脱水性能评价在内径为10mm，长度为400mm的不锈钢固定床管式反应器中进行，催化剂装载量为3mL，反应器上端和下端分别装入等量石英砂，反应器中部恒温区温度为300℃，反应压力为0.5MPa，以氮气作载气的气相体积空速为1500h-1，以重量百分比浓度为100％的1-癸醇作原料的液相体积空速为0.5h-1，连续反应100h之后，液相产物采用Agilent 7890B气相色谱仪分析，结果计算采用面积归一化法。催化剂制备条件及反应结果统计见下表1。
【实施例2】
称取3g氧化铝，粒径为20-40目，滴加2g(金属Na)/L的NaNO3溶液3mL至等体积浸渍，常温下晾晒12h至完全干燥，放于500℃马弗炉中焙烧5h后制得催化剂0.2wt％Na2O/Al2O3-500。
催化剂的脱水性能评价实验等同于【实施例1】，在此不作赘述。
【实施例3】
称取3g氧化铝，粒径为20-40目，滴加3g(金属Na)/L的NaNO3溶液3mL至等体积浸渍，常温下晾晒12h至完全干燥，放于500℃马弗炉中焙烧5h后制得催化剂0.3wt％Na2O/Al2O3-500。
催化剂的脱水性能评价实验等同于【实施例1】，在此不作赘述。
【实施例4】
称取3g氧化铝，粒径为20-40目，滴加4g(金属Na)/L的NaNO3溶液3mL至等体积浸渍，常温下晾晒12h至完全干燥，放于500℃马弗炉中焙烧5h后制得催化剂0.4wt％Na2O/Al2O3-500。
催化剂的脱水性能评价实验等同于【实施例1】，在此不作赘述。
【实施例5】
称取3g氧化铝，粒径为20-40目，滴加5g(金属Na)/L的NaNO3溶液3mL至等体积浸渍，常温下晾晒12h至完全干燥，放于500℃马弗炉中焙烧5h后制得催化剂0.5wt％Na2O/Al2O3-500。
催化剂的脱水性能评价实验等同于【实施例1】，在此不作赘述。
【对比例1】
称取3g氧化铝，粒径为20-40目，滴加3mL去离子水至等体积浸渍，常温下晾晒12h至完全干燥，放于500℃马弗炉中焙烧5h后制得催化剂Al2O3-500。
催化剂的脱水性能评价实验等同于【实施例1】，在此不作赘述。
表1
Figure BDA0002300424960000031
Figure BDA0002300424960000041
注：表中癸醇为1-癸醇，癸烯为1-癸烯。
结果表明：相较于未经过碱金属Na改性的Al2O3催化剂，改性之后的催化剂除了保持癸醇较高转化率的同时显著提高1-癸烯的选择性，具有良好的工业应用前景。

Claims (6)

1.一种α-高碳醇脱水制α-高碳烯烃的方法，采用碱金属氧化物改性的氧化铝作为催化剂；以碱金属计，碱金属氧化物质量为以氧化铝质量为基准的0.1-1wt％(优选0.5wt％)。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化铝的种类为α-Al2O3、θ-Al2O3、γ-Al2O3中的一种或多种，且氧化铝粒径在10-80目之间。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱金属为锂、钠或钾中的一种或多种。
4.按照权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：碱金属改性的氧化铝催化剂的制备过程为，将碱金属锂、钠或钾中的一种或多种的硝酸盐或碳酸盐中的一种或多种采用等体积或过体积浸渍的方法将碱金属离子引入到氧化铝中；浸渍后的氧化铝在常温环境下晾干，并在空气或氩气的氛围中焙烧5-50h(优选5h)，所选的焙烧温度范围为500-800℃(优选500℃)，从室温至焙烧温度的升温速率为1-10℃/min(优选2℃/min)。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以高碳醇为原料，以氮气作载气，高碳醇原料与催化剂相互接触发生反应生成α-高碳烯烃，具体条件如下：
(1)所选的反应原料为重量百分比浓度10-100％(优选100％)的α-高碳醇；
(2)所述的反应温度范围为200-400℃(优选300℃)；
(3)所述的反应压力为0.1-20MPa(优选0.5MPa)；
(4)所选载气的气相体积空速为1000-2000h-1(优选1500h-1)；
(5)所选原料的液相体积空速为0.1-1h-1(优选0.5h-1)。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述α-高碳醇为C6～C18的α-高碳醇中的一种或多种。
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