CN114315551B - 一种化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新化合物(3Z,6Z)‑十九碳二烯‑9‑酮的结构式、制备方法及其应用。在本发明中，(3Z,6Z)‑十九碳二烯‑9‑酮作为驱避剂在林间可高效的驱避尺蛾科害虫，尤其是灰拟花尺蠖雄虫，降低林间的雄虫虫口密度，使雌雄间比例不协调，干扰雌雄间交配，减少对白桦等寄主植物的危害。该化合物作为驱避剂具有很高的生物活性，还可与引诱剂配合使用，在林地条件复杂以及不宜使用化学农药的区域内对灰拟花尺蠖等尺蛾科害虫进行驱避，达到防控的目的。
Description
技术领域
本申请涉及害虫防治技术领域，具体而言，涉及一种化合物及其制备方法与应用。
背景技术
尺蛾总科作为鳞翅目昆虫的第三大科，目前共计93属158种尺蛾的信息素组分得到鉴定。尺蛾科昆虫信息素组分主要为不饱和的碳氢化合物及相对应的环氧衍生物或者带有甲基侧链的烃类化合物(C17-C23)，少量为醇、醛、醋酸酯类、丁酸类、酮类化合物。现有技术对于尺蛾科昆虫信息素的应用多集中引诱方面，信息素驱避方面虽有报导，但实际应用很少。
灰拟花尺蠖Larerannis orthogrammaria(wehrli)是鳞翅目Lepidoptera，尺蛾科Geometridae，灰尺蛾亚科Ennominae的昆虫。该虫每年发生1代，以卵在树皮裂缝中越冬。第二年5月中下旬孵化幼虫，6月下旬老熟幼虫入土化蛹，虫蛹每年10月上旬开始羽化，交配产卵。寄主包括白桦、红桦、糙皮桦、山杨、红皮柳等多种阔叶树木，幼虫食量大，可将寄主嫩芽全部吃光，对林木生长影响极大。该虫近年来发生呈上升趋势，给天然林生产造成了严重威胁。
目前，化学药剂是灰拟花尺蠖防治的最重要手段，在幼虫期，以50％杀虫净油剂和柴油1:1(V/V)混合喷施，其杀伤率在95％以上；另外，还可采用生物药剂进行防治，以苏云金杆菌乳剂与50％杀虫净油按11:1混合喷施，其效果可达87％。目前，虽然化学农药见效快，但是该方法防治成本高，而且易产生农药残留、环境污染，害虫产生抗药性等问题。
利用昆虫自身的信息化学物质控制害虫的危害或者干扰和阻止害虫为害，可达到直接或间接防治害虫的目的。这类产品具有环境友好、无残留，对人畜安全无毒的优点，具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种化合物，其结构式如式I所示，
该化合物的制备方法包括将(3Z,6Z)-壬二烯腈溶于四氢呋喃中，然后与癸基溴化镁反应，纯化处理后得到(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮，即为所述化合物。
具体的，所述化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在N2保护下，每2.70g(3Z,6Z)-壬二烯腈溶于30ml四氢呋喃中得到溶液I；
(2)将20mg CuI与30ml的1M癸基溴化镁依次加入到溶液I中，-20℃反应24h后，用饱和NH4Cl终止反应，获得反应液；
(3)使用正己烷萃取反应液，合并有机相，用无水MgSO4干燥；
(4)减压蒸除去除有机相后，获得粗产物；
(5)以石油醚/乙酸乙酯20-10:1做流动相，用硅胶柱纯化处理粗产物，得到(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮。
本发明还提供一种化合物(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮在驱避尺蛾科昆虫中的应用。
具体的，所述昆虫为灰拟花尺蠖。
本发明还提供一种尺蛾科昆虫驱避剂，所述驱避剂包括前述的化合物。
本发明还提供一种尺蛾科昆虫的防治方法，所述方法为采用前述的驱避剂防治尺蛾科昆虫。
具体的，所述驱避剂的用量为100-5000ug/处，林间悬挂数量为1-5处/亩，优选为3处；每两处驱避剂的间距为30-50m。所述昆虫为灰拟花尺蠖。
进一步的，所述防治方法，还包括在设置所述驱避剂的区域***还设置有引诱剂。具体的，所述引诱剂包括(3Z,6Z,9Z)-二十一碳三烯2500ug、(3Z,6Z,9Z)-十九碳三烯2500ug；所述引诱剂与所述驱避剂的间距为50-100m；所述驱避剂直接固定在树上；所述驱避剂设置高度为离地1.5-3m；所述引诱剂固定在两树之间；所述引诱剂设置高度为离地1.5-3m。
本发明的有益效果包括：
本发明提供的新化合物(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮作为驱避剂可有效驱避尺蛾科害虫，尤其是灰拟花尺蠖雄虫，降低林间的雄虫虫口密度，使雌雄间比例不协调，干扰雌雄间交配，减少对白桦等寄主植物的危害。该化合物作为驱避剂具有很高的生物活性，还可与引诱剂配合使用，在林地条件复杂以及不宜使用化学农药的区域内对灰拟花尺蠖等尺蛾科害虫进行驱避，达到防控的目的。
本发明的驱避剂为害虫驱避剂和交配干扰剂研发提供了新的思路，在灰拟花尺蠖无公害防治中有重要的应用价值和经济价值，兼具显著的社会效益和生态效益。
附图说明
图1为灰拟花尺蠖驱避剂(100ug)对灰拟花尺蠖雄成虫驱避试验结果；
图2为灰拟花尺蠖驱避剂(250ug)对灰拟花尺蠖雄成虫驱避试验结果；
图3为灰拟花尺蠖驱避剂(1000ug)对灰拟花尺蠖雄成虫驱避试验结果；
图4为灰拟花尺蠖驱避剂(2500ug)对灰拟花尺蠖雄成虫驱避试验结果；
图5为灰拟花尺蠖驱避剂(5000ug)对灰拟花尺蠖雄成虫驱避试验结果；
图6为驱避剂(5000ug)/引诱剂、引诱剂对灰拟花尺蠖雄成虫诱捕效果；
图7为灰拟花尺蠖驱避剂与引诱剂林间悬挂示意图；
图8为本发明化合物(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮的合成路线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明和描述，但所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明和实施例中，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他发明和实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、新化合物(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮的结构式及合成方法
1.(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮的结构式如式I所示：
2.(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮的制备
按照图8中的合成路线进行制备，具体步骤如下：
(1)在N2保护下，将2.70g(3Z,6Z)-壬二烯腈溶于30ml四氢呋喃中得到溶液I。
(2)将20mg碘化亚铜(CuI)与30ml的1M癸基溴化镁依次加入到溶液I中，在-20℃下反应24h后，用饱和NH4Cl终止反应，获得反应液。
(3)使用正己烷萃取反应液，合并有机相，用无水MgSO4干燥。
(4)减压蒸除去除有机相后，获得粗产物。
(5)以石油醚/乙酸乙酯20:1做流动相，用硅胶柱纯化处理粗产物，得到(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮(3.34g，产率60％)。
3.新化合物(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮的结构确认
(1)核磁数据：1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ0.87(3H,t,J＝7.5Hz),0.97(3H,t,J＝7.5Hz),1.25–1.35(14H,m),1.54(2H,m),2.05(2H,m),2.40(2H,m),2.80(2H,m),2.94(2H,m),5.29–5.52(4H,m).。
(2)质谱数据：GC-MS(70eV,EI):278。
经鉴定结构正确。
实施例2、100ug(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮的驱避效果试验
本实施例以灰拟花尺蠖为驱避对象，研究(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮对尺蛾科昆虫的驱避效果。
1.材料准备：
(1)灰拟花尺蠖驱避剂的制备：将实施例1制备的(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮100ug，加入聚乙烯塑料管(市场购买)中，即配制成灰拟花尺蠖驱避剂。
(2)灰拟花尺蠖引诱剂诱芯的制备：将(3Z,6Z,9Z)-二十一碳三烯2500ug、(3Z,6Z,9Z)-十九碳三烯2500ug，加入聚乙烯塑料管(市场购买)中，即配制成灰拟花尺蠖引诱剂诱芯。
(3)诱捕器为小船型诱捕器(市场购买)，内设粘虫板。
2.试验设计：
(1)用细铁丝将空白载体1枚(空白)、驱避剂1枚(驱避剂)、驱避剂和引诱剂诱芯各1枚(驱避剂/引诱剂)、引诱剂诱芯1枚(引诱剂)分别固定在不同小船型诱捕器的内部制成4种诱捕器作为4组试验处理。
(2)试验地点为内蒙古苏木山，将4种诱捕器分别设置在林间，即4组试验处理，每组试验处理设3个重复，区组内诱捕器间距大约是50米，区组间诱捕器间距是500米。诱捕器固定在两树之间，诱捕器离地高150厘米。
(3)数据调查：调查人员每3-4天调查记录诱捕雄成虫的数量，并更换粘虫板。统计2020年9月18日～10月29日灰拟花尺蠖的单个诱捕器的平均诱集数量，结果见图1。
从图1中数据分析得出，灰拟花尺蠖引诱剂诱芯具有非常好的诱集效果(对比空白组)；100ug(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮对灰拟花尺蠖雄成虫对具有强烈驱避能力，可使灰拟花尺蠖引诱剂诱芯诱捕量降低42.7％。
实施例3 250ug(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮的驱避效果试验
本实施例中除灰拟花尺蠖驱避剂中(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮含量为250ug外，其余与实施例2相同，灰拟花尺蠖的平均诱集数量结果见图2。
从图2中数据分析得出，(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮对灰拟花尺蠖雄成虫显示出了强烈驱避能力，可使灰拟花尺蠖引诱剂诱芯诱捕量降低45.9％。
实施例4 1000ug(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮的驱避效果试验
本实施例中除灰拟花尺蠖驱避剂中(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮含量为1000ug外，其余与实施例2相同，灰拟花尺蠖的平均诱集数量结果见图3。
从图3中数据分析得出，(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮对灰拟花尺蠖雄成虫显示强烈驱避能力，可使灰拟花尺蠖引诱剂诱芯诱捕量降低51.7％。
实施例5 2500ug(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮的驱避效果试验
本实施例中除灰拟花尺蠖驱避剂中(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮含量为2500ug外，其余与实施例2相同，灰拟花尺蠖的平均诱集数量结果见图4。
从图4中数据分析得出，(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮对灰拟花尺蠖雄成虫显示强烈驱避能力，可使灰拟花尺蠖引诱剂诱芯诱捕量降低69.2％。
实施例6 5000ug(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮的驱避效果试验
本实施例中除灰拟花尺蠖驱避剂中(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮含量为5000ug外，其余与实施例2相同，灰拟花尺蠖的平均诱集数量结果见图5，诱捕成虫效果见图6。
从图5中数据分析得出，(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮对灰拟花尺蠖雄成虫显示强烈驱避能力，可使灰拟花尺蠖引诱剂诱芯诱捕量降低71.5％。
从上述实施例2-6的驱避效果试验中可以发现，当灰拟花尺蠖驱避剂与引诱剂同时使用时，可显著抑制灰拟花尺蠖雄虫的诱捕量，诱捕量降低42.7％-71.5％，并且各实施例中单独使用灰拟花尺蠖驱避剂均未捕获到灰拟花尺蠖，表明(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮可以作为灰拟花尺蠖的驱避剂在林间应用可以防控灰拟花尺蠖，(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮的含量优选为100-5000ug。
实施例7驱避剂与引诱剂协调使用效果试验
本实施例用于评价驱避剂(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮与引诱剂协调使用防治灰拟花尺蠖的效果，试验设计如下：
(1)共设2个处理，处理1为灰拟花尺蠖驱避剂((3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮5000ug)+灰拟花尺蠖引诱剂((3Z,6Z,9Z)-二十一碳三烯2500ug、(3Z,6Z,9Z)-十九碳三烯2500ug)，处理2为空白载体+灰拟花尺蠖引诱剂((3Z,6Z,9Z)-二十一碳三烯2500ug、(3Z,6Z,9Z)-十九碳三烯2500ug)。
(2)在青海互助县北山林场白桦林，选取6块区域，每个区域间隔300m，每个区域设置一个处理，每个处理设置3个重复，具体设置如下：
处理1：每区域(区域1,3,5)内悬挂9个灰拟花尺蠖驱避剂，呈正方形分布，相隔30m，驱避剂直接固定在白桦树上，离地高度150cm。4个载有灰拟花尺蠖引诱剂的诱捕器分别悬挂于上述正方形驱避剂的***(如图7A所示)，引诱剂诱捕器固定在两树之间，与驱避剂相距50m，诱捕器离地高1.5m。
处理2：该组将驱避剂更换为空白载体，悬挂方法与处理1一致(如图7B所示，对应区域2,4,6)。
数据调查：调查人员每3-4天调查记录诱捕雄成虫的数量，并更换粘虫板。统计2021年10月8日～10月21日灰拟花尺蠖的单个诱捕器的平均诱集数量，结果见表1。从表1及图7中粘虫板粘到的虫量可以看出，协调使用灰拟花尺蠖驱避剂与引诱剂，显著增加灰拟花尺蠖雄虫的诱捕量。
表1本实施例处理1-2的诱捕效果评价
Claims (7)
1.一种化合物，其结构式如式I所示，
2.一种权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将(3Z,6Z)-壬二烯腈溶于四氢呋喃中，然后与癸基溴化镁反应，纯化处理后得到(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮，即为权利要求1所述化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在N2保护下，将2.70g(3Z,6Z)-壬二烯腈溶于30ml四氢呋喃中得到溶液I；
(2)将20mg CuI与30ml的1M癸基溴化镁依次加入到溶液I中，-20℃反应24h后，用饱和NH4Cl终止反应，获得反应液；
(3)使用正己烷萃取反应液，合并有机相，用无水MgSO4干燥；
(4)减压蒸除去除有机溶剂后，获得粗产物；
(5)以石油醚/乙酸乙酯20-10:1做流动相，用硅胶柱纯化处理粗产物，得到(3Z,6Z)-十九碳二烯-9-酮。
4.权利要求1所述的化合物在驱避灰拟花尺蠖中的应用。
5.一种灰拟花尺蠖驱避剂，其特征在于，所述驱避剂包括权利要求1所述的化合物。
6.一种灰拟花尺蠖的防治方法，其特征在于，采用权利要求5所述的驱避剂防治灰拟花尺蠖，所述驱避剂的用量为100-5000ug/处，林间悬挂数量为1-5处/亩，每两处驱避剂的间距为30-50m，在设置所述驱避剂的区域***还设置有引诱剂,包括(3Z,6Z,9Z)-二十一碳三烯2500ug、(3Z,6Z,9Z)-十九碳三烯2500ug。
7.根据权利要求6所述的防治方法，其特征在于，所述引诱剂包括(3Z,6Z,9Z)-二十一碳三烯2500ug、(3Z,6Z,9Z)-十九碳三烯2500ug；所述引诱剂与所述驱避剂的间距为50-100m；所述驱避剂直接固定在树上；所述驱避剂设置高度为离地1.5-3m；所述引诱剂固定在两树之间；所述引诱剂设置高度为离地1.5-3m。
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