CN114300733B

CN114300733B - 一种全固态薄膜锂电池及其制备方法

Info

Publication number: CN114300733B
Application number: CN202111672576.9A
Authority: CN
Inventors: 王晓飞; 李志强; 邬苏东; 夏威; 朱金龙; 赵予生
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2024-06-14
Anticipated expiration: 2041-12-31
Also published as: CN114300733A

Abstract

一种全固态薄膜锂电池及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。全固态薄膜锂电池的制备方法，包括：依次进行的薄膜基板的供给操作和对薄膜基板的溅射操作。其中，薄膜基板的供给操作和溅射操作包括：在同时存在第一电子集流体靶材、第一电极靶材、锂镧锆钽氧靶材以及第二电极靶材的第一真空环境中，通过磁控溅射的方式在衬底基片上依次沉积形成叠层设置的第一电子集流体薄膜、第一电极薄膜、锂镧锆钽氧薄膜以及第二电极薄膜。利用该制备方法，能够解决锂镧锆钽氧薄膜与电极薄膜之间固‑固界面接触较差的问题，并且能够通过原位生长制备出厚度可控的致密薄膜材料，以提高制备得到的全固态薄膜锂电池的稳定性和电化学性能。

Description

一种全固态薄膜锂电池及其制备方法

技术领域

本申请涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种全固态薄膜锂电池及其制备方法。

背景技术

全固态薄膜锂电池经过多年的发展，表现出优越的安全性、稳定性和电化学性能，已经成为新一代微电子器件不可替代的微型电源。全固态薄膜锂电池主要由正、负电子集流体薄膜、正极薄膜、电解质薄膜以及负极薄膜组成，其性能直接受所述电解质薄膜的性能影响。

目前的全固态薄膜锂电池中，电解质薄膜普遍采用的材料是锂磷氧氮(LiPON)。然而，锂磷氧氮在室温下的离子电导率相对较低。此外，传统的基于LiPON的全固态薄膜锂电池中，LiPON电解质薄膜的界面阻抗大，严重地制约了电池器件的高倍率充放电性能。

因此，需要开发一种制备技术简单、充放电性能优异、高稳定性的全固态薄膜锂电池。

发明内容

基于上述的不足，本申请提供了一种全固态薄膜锂电池及其制备方法，以部分或全部地改善、甚至解决相关技术中制备技术复杂、充放电性能和稳定性差的问题。

本申请的上述技术问题是通过下述技术方案得以实现的：

在第一方面，本申请的示例提供了一种全固态薄膜锂电池的制备方法，包括：

依次进行的薄膜基板的供给操作和对薄膜基板的溅射操作；

溅射操作包括：

在同时存在第一电极靶材、锂镧锆钽氧靶材以及第二电极靶材的第一真空环境中，通过磁控溅射的方式在薄膜基板上依次沉积形成叠层设置的第一电极薄膜、锂镧锆钽氧薄膜以及第二电极薄膜。

在上述实现过程中，在第一真空环境中，(第一真空环境指的是，各个膜层的制备过程自始至终处于同一个多靶磁控溅射镀膜***的真空腔室内。且每个膜层的制备过程中，真空腔室内的真空度和气体种类、流量均保持一致。各个膜层制备完成后不从真空腔室内取出，在上一膜层制备完成后直接进行下一膜层的制备)，通过具有原位可控特点的磁控溅射镀膜技术(在各个膜层的制备过程中，第一真空环境中通入有适宜的便于实现磁控溅射技术的相应气体)，在薄膜基板上依次沉积形成叠层设置的第一电极薄膜、锂镧锆钽氧薄膜以及第二电极薄膜，以避免在各层薄膜的沉积过程中，由于气体环境状态的变化或杂质等的存在，对各层薄膜的沉积均匀性和表面结构的影响(例如，避免空气中的水汽、二氧化碳等对锂镧锆钽氧电解质膜层-电极膜层接触界面的影响)。在第一真空环境中逐层沉积制备锂镧锆钽氧电解质膜层-电极膜层，能够实现锂镧锆钽氧材料与电极材料之间的固-固接触(即增强锂镧锆钽氧电解质与电极接触的固态界面之间的结合能力，以形成固-固界面，而非固-气-固界面)，降低锂镧锆钽氧薄膜材料与电极材料之间的界面电阻，进而提高制备获得的全固态薄膜锂电池的电化学性能(例如充放电性能)和稳定性。

除此之外，在第一真空环境中，通过原位可控的镀膜技术(磁控溅射)，能够便于调控各个膜层的生长过程。例如调控各个膜层的厚度、表面形貌(能够获得更加均匀且致密的膜层)。

总的来说，利用该方法制备全固态薄膜锂电池，能够从根本上解决以锂镧锆钽氧材料与电极材料接触界面的问题，操作方便，可控性强，利于工业化生产和应用。

结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的实施方式中，薄膜基板包括衬底基片和设置于衬底基片上的第一电子集流体薄膜；

溅射操作中，通过磁控溅射的方式在第一电子集流体薄膜上依次沉积形成叠层设置的第一电极薄膜、锂镧锆钽氧薄膜以及第二电极薄膜；

可选地，第一真空环境中还包括第一电子集流体靶材，薄膜基板的供给操作包括：

在第一真空环境中，通过磁控溅射的方式在衬底基片上沉积形成第一电子集流体薄膜。

在上述实现过程中，在全固态薄膜锂电池的制备过程中，设置第一电子集流体薄膜，并在第一电子集流体薄膜上依次沉积第一电极薄膜、锂镧锆钽氧薄膜以及第二电极薄膜，通过第一电子集流体薄膜将产生的电流汇集，便于对外进行大电流输出。

此外，在第一真空环境中，通过具有原位可控特点的磁控溅射镀膜技术，依次在衬底基片上逐步沉积叠层设置的第一电子集流体薄膜、第一电极薄膜、锂镧锆钽氧薄膜以及第二电极薄膜(即在衬底基片上沉积完成第一电子集流体薄膜后，不将薄膜基板从多靶磁控溅射镀膜***的真空腔室内取出，直接在第一电子集流体薄膜上沉积第一电极薄膜)，能够避免气体环境的变化对第一电子集流体薄膜与第一电极薄膜的接触界面的影响，增强第一电子集流体薄膜与第一电极薄膜形成固-固界面的结合能力，减小界面电阻。并且，通过原位可控的磁控溅射镀膜技术，能够方便调控第一电子集流体薄膜层的均匀性、致密性以及与电极膜层的厚度比例，以进一步提高制备获得的全固态薄膜锂电池的稳定性和充放电性能。

结合第一方面，在本申请的第一方面的第二种可能的实施方式中，第一真空环境中还包括第二电子集流体靶材；

溅射操作还包括：

在第一真空环境中，通过磁控溅射的方式在第二电极薄膜上沉积形成第二电子集流体薄膜。

在上述实现过程中，在第一电极薄膜、第二电极薄膜中的一者或两者外设置对应的电子集流体薄膜，能够更加有效的收集电池中电池活性物质产生的电流，以便形成较大的对外输出电流。而且，在同一个真空***下(即在第一真空环境中)，采用原位可控的磁控溅射镀膜技术，能够增强集流体与电极的界面接触能力，以及便于调控电子集流体膜层和电极膜层的厚度比例。

结合第一方面，在本申请的第一方面的第三种可能的实施方式中，第一真空环境的真空度为5×10^-4Pa～2×10^-6Pa，真空度是通过机械泵和分子泵两级真空泵抽真空实现的；

执行溅射操作时，通过磁控溅射的方式在薄膜基板上依次沉积形成叠层设置的第一电极薄膜、锂镧锆钽氧薄膜以及第二电极薄膜的过程中，第一真空环境中通入有2sccm～8sccm氩气和2sccm～8sccm氧气；执行溅射操作时保持第一真空环境的真空度为0.5Pa～1Pa；氩气与氧气的气体流量比保持为1～4：1。

在上述实现过程中，在真空度达到5×10^-4Pa～2×10^-6Pa时，在气体流量比保持为1～4：1的比例下通入2sccm～8sccm氩气和2sccm～8sccm氧气，保持溅射操作过程中第一真空环境的真空度为0.5Pa～1Pa，能够维持良好的磁控溅射所需的气体环境，产生足够的氩离子以轰击靶材。合适的较高的真空度能够提高溅射率，进而提高各膜层的纯度和界面结合能力(由于真空室的残余气体较少。残余气体例如水汽、二氧化碳气体等)，以及能够使得产生的氩离子以足够的速度轰击靶材(避免与气体离子或分子碰撞，导致氩离子不能加速，进而不能轰击靶材)，进而制备得到分布均匀、致密度高的膜层。

在第二方面，本申请的示例提供了一种全固态薄膜锂电池的制备方法，包括：

在同时存在第一电子集流体靶材、第一电极靶材、锂镧锆钽氧靶材、第二电极靶材以及第二电子集流体靶材的第二真空环境中，通过磁控溅射的方式在衬底上依次沉积形成叠层设置的第一电子集流体薄膜、第一电极薄膜、锂镧锆钽氧薄膜、第二电极薄膜以及第二电子集流体薄膜；

磁控溅射包括直流磁控溅射和射频磁控溅射；

其中，通过直流磁控溅射的方式沉积形成第一电子集流体薄膜和第二电子集流体薄膜，通过射频磁控溅射的方式沉积形成第一电极薄膜、锂镧锆钽氧薄膜和第二电极薄膜。

在上述实现过程中，在同一个真空环境内(即第二真空环境中)，逐步沉积形成各层膜层，能够减小相邻膜层间界面接触的接触阻力，增强制备得到的全固态薄膜锂电池的电化学性能和稳定性。

并且，在同一个真空环境中，根据靶材的性质，换用不同的磁控溅射技术，以便利用不同性质的靶材(例如金属靶材或金属氧化物靶材等)，溅射沉积形成均匀、可控性好的相应膜层。在同一个真空环境内，控制相应的直流或射频操作开关，在沉积形成分布均匀、致密性好的膜层的同时，还能简化利用不同磁控溅射镀膜***制膜的操作过程，提高操作的便利性。

在第三方面，本申请的示例提供了一种全固态薄膜锂电池，包括衬底，以及叠层设置于衬底上的正极电子集流体薄膜、正极薄膜、锂镧锆钽氧电解质薄膜、负极薄膜和负极电子集流体薄膜。

在上述实现过程中，石榴石晶体结构的锂镧锆钽氧具有优异的电化学稳定性和较高的离子电导率。因此，以锂镧锆钽氧材料制备出的电解质薄膜，能够提高全固态薄膜锂电池的电化学性能。

结合第三方面，在本申请的第三方面的第一种可能的实施方式中，衬底包括硅片、铝片或者不锈钢片中的任意一种。

结合第三方面，在本申请的第三方面的第二种可能的实施方式中，正极电子集流体薄膜包括钛集流体薄膜，负极电子集流体薄膜包括银集流体薄膜。

在上述实现过程中，硅片、铝片或者不锈钢片等作为衬底，具有一定诱导沉积作用和平整表面的衬底，便于后期获得结构稳定的层状电池结构；以纯钛和纯银作为电流集，配合使用分别具有较高的电导率、重量轻等特点，能够降低电池的重量，提高电池的稳定性以及电流的输送性能。

结合第三方面，在本申请的第三方面的第三种可能的实施方式中，正极薄膜包括钴酸锂薄膜，负极薄膜包括钛酸锂薄膜或者石墨薄膜。

在上述实现过程中，钴酸锂具有工作电压高、放电平稳、比能量高、循环性能好等优异的电化学性能优点，便于提高电池的电化学性能。负极薄膜采用钛酸锂代替传统的锂金属，既避免了死锂，又避免了锂与其它金属发生反应，提高了薄膜电池的稳定性。而石墨质软，具有较高的电子电导率、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，能够提高电池的电化学性能和稳定性。

在第四方面，本申请的示例提供了一种全固态薄膜锂电池，至少包括叠层设置的第一电极薄膜、锂镧锆钽氧电解质薄膜以及第二电极薄膜；

第一电极薄膜、锂镧锆钽氧电解质薄膜以及第二电极薄膜由本申请第一方面或第二方面的全固态薄膜锂电池的制备方法制备而成。

在上述实现过程中，石榴石晶体结构的锂镧锆钽氧具有优异的电化学稳定性和较高的离子电导率。因此，以锂镧锆钽氧材料制备出的电解质薄膜，能够提高全固态薄膜锂电池的电化学性能。并且以本申请第一方面提供的全固态薄膜锂电池的制备方法进行制备的第一电极薄膜、锂镧锆钽氧电解质薄膜以及第二电极薄膜，能够提高各个膜层的分布均匀、致密度、各个膜层间界面接触的良好(尤其是锂镧锆钽氧电解质薄膜与电极极薄膜之间的界面结合)、膜层厚度的可控性，进而获得电化学性能优良且具有较高稳定性的全固态薄膜锂电池。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本申请实施例一提供的全固态薄膜锂电池的结构示意图；

图2为本申请实施例一提供的全固态薄膜锂电池的表面形貌图；

图3为本申请实施例一提供的全固态薄膜锂电池的截面形貌图；

图4为本申请实施例一提供的全固态薄膜锂电池的充电放电曲线图；

图5为本申请实施例一提供的全固态薄膜锂电池的循环容量图。

图标：10-全固态薄膜锂电池；1-衬底；2-正极电子集流体薄膜；3-正极薄膜；4-锂镧锆钽氧电解质薄膜；5-负极薄膜；6-负极电子集流体薄膜。

具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下针对本申请实施例的全固态薄膜锂电池及其制备方法进行具体说明：

全固态锂薄膜电池经过多年的发展，表现出优越的安全性、稳定性和电化学性能，已经成为新一代微电子器件不可替代的微型电源。全固态薄膜锂电池主要由正、负电子集流体薄膜、正极薄膜、电解质薄膜以及负极薄膜组成。全固态薄膜锂电池的性能直接受电解质薄膜性能的影响。

目前，全固态薄膜锂电池中，普遍采用的固体电解质材料是锂磷氧氮(LiPON)。然而，发明人发现，锂磷氧氮在室温下的离子电导率相对较低。此外，传统的基于LiPON的全固态薄膜锂电池中，LiPON电解质的截面阻抗大，严重地制约了电池器件的高倍率充放电性能。

发明人发现，在诸多的固体电解质体系中，石榴石晶体结构的锂镧锆钽氧具有优秀的电化学稳定性和离子电导率，有望成为下一代全固态锂电池的关键材料。

然而，发明人利用锂镧锆钽氧电解质材料制备的全固态薄膜锂电池并没有表现出良好的电化学性能，所构筑的固态电池几乎不能正常工作。发明人分析，发现：因为空气中存在水汽和二氧化碳，导致锂镧锆钽氧电解质与锂离子电池的正负电极的固态界面结合很差，且界面电阻很大，所以致使所构筑的固态电池几乎不能正常工作。

为了解决上述问题，发明人尝试对锂镧锆钽氧电解质表面做机械抛光处理或者引入改性涂层。但是发明人发现，抛光处理或引入改性涂层并不能实质性的改善锂镧锆钽氧电解质与电极界面结合的问题，仍然难以满足实际应用环境下的技术需求。

为了进一步解决具有优异的电化学稳定性和离子电导率的锂镧锆钽氧电解质，在全固态薄膜锂电池的实际应用环境下的技术需求，简化全固态薄膜锂电池的制备过程。因此，发明人提供了一种制备技术简单、各层膜的形貌可控以及满足高稳定性要求的全固态薄膜锂电池及其制备方法。

在第一方面，本申请示例中提供了一种全固态薄膜锂电池的制备方法，包括：依次进行的薄膜基板的供给操作和对薄膜基板的溅射操作；

溅射操作包括：

示例中，薄膜基板包括衬底基片和设置于衬底基片上的第一电子集流体薄膜；第一真空环境中还包括第一电子集流体靶材和第二电子集流体靶材；

薄膜基板的供给操作包括：在第一真空环境中，通过磁控溅射的方式在衬底基片上沉积形成所述第一电子集流体薄膜；

溅射操作还包括：

第一真空环境的真空度为5×10^-4Pa～2×10^-6Pa(真空度包括但不限于5×10^-4Pa、2×10^-6Pa或者两者之间的任意数值)，在磁控溅射的过程中，第一真空环境中通入有2sccm～8sccm氩气和2sccm～8sccm氧气；执行溅射操作时保持第一真空环境的真空度为0.5Pa～1Pa(包括但不限于0.5Pa、1Pa或者两者之间的任意数值)；氩气与氧气的气体流量比保持为1～4：1(包括但不限于1：1、4：1或者两者之间的任意数值)。

本申请不限制第一真空环境中各个靶材的具体安装形式和调控方式、第一真空环境的压强和气体种类以及利用何种磁控溅射技术对安装后的各个靶材依次进行溅射，相关人员可以在保证在同一个真空内进行第一电极薄膜、锂镧锆钽氧薄膜以及第二电极薄膜的制备，避免气体环境变化等带来的对锂镧锆钽氧薄膜-电极薄膜界面结合的影响的前提下，进行相应的调整。

在一些可能的实施方式中，利用超高真空多靶磁控溅射镀膜***，在同一个真空度和气体环境的真空腔室中(即第一真空环境中)，在衬底基片上依次进行第一电子集流体薄膜、第一电极薄膜、锂镧锆钽氧薄膜、第二电极薄膜以及第二电子集流体薄膜的制备。其中，利用直流磁控溅射技术制备第一电子集流体薄膜和第二电子集流体薄膜，利用射频磁控溅射技术制备第一电极薄膜、锂镧锆钽氧薄膜、第二电极薄膜。

或者，在与第一真空环境不同的其它真空环境中(其它真空环境指的是，在不同的磁控溅射装置中的真空腔室内的真空环境。例如，第一多靶磁控溅射装置的第一真空腔室内的第一真空环境，第二射频磁控溅射装置的第二真空腔室内的第二真空环境)，利用射频磁控溅射技术在衬底基片上沉积形成第一电子集流体薄膜，然后取出制备获得的薄膜基板，并将薄膜基板放置于第一真空环境中，进行后续的溅射操作；或者，第一电子集流体薄膜通过诸如粘贴等方式设置于衬底基片上；或者，薄膜基板中不含有第一电子集流体薄膜，仅含有衬底基片。在后续的溅射操作过程中，直接在衬底基片上依次沉积第一电极薄膜、锂镧锆钽氧薄膜、第二电极薄膜。

在一些可能的实施方式中，利用超高真空多靶磁控溅射镀膜***，将溅射操作过程中制备完成的含有叠层设置的第一电极薄膜、锂镧锆钽氧薄膜、第二电极薄膜的产物，从第一真空环境中(从超高真空多靶磁控溅射镀膜***内的真空腔室内取出)取出后，放入射频磁控溅射装置的真空腔室中。利用射频磁控溅射技术在第二电极薄膜上沉积形成第二电子集流体薄膜。

或者，利用射频磁控溅射技术，通过JGP560C15型多靶磁控溅射镀膜装置，在同一个真空腔室中(即第一真空环境内)，在衬底基片上依次进行第一电子集流体薄膜、第一电极薄膜、锂镧锆钽氧薄膜、第二电极薄膜以及第二电子集流体薄膜的制备。

在第二方面，本申请示例中提供了一种全固态薄膜锂电池的制备方法，包括：

磁控溅射包括直流磁控溅射和射频磁控溅射；

其中，通过直流磁控溅射的方式沉积形成第一电子集流体薄膜和第二电子集流体薄膜，通过射频磁控溅射的方式沉积形成第一电极薄膜、锂镧锆钽氧薄膜、第二电极薄膜。

本申请不限制第二真空环境中各个靶材的具体安装形式和调控方式、第二真空环境的压强和气体种类，相关人员可以在保证在同一个真空环境内分别利用直流磁控溅射的方式沉积形成第一电子集流体薄膜和第二电子集流体薄膜、通过射频磁控溅射的方式沉积形成第一电极薄膜、锂镧锆钽氧薄膜、第二电极薄膜，避免气体环境变化等带来的对各个膜层界面结合的影响的前提下，进行相应的调整。

在一些可能的实施方式中，第二真空环境真空度为5×10^-4Pa～2×10^-6Pa；在磁控溅射的过程中，第二真空环境中通入有2sccm～8sccm氩气和2sccm～8sccm氧气，执行溅射操作时保持第一真空环境的真空度为0.5Pa～1Pa；氩气与氧气的气体流量比保持为1～4：1。

在一些可能的实施方式中，本申请第二方面示例中提供的全固态薄膜锂电池的制备方法中，各个膜层的原位生长过程在同一个超高真空多靶磁控溅射镀膜***(ArrayedMaterials CPS102)中进行。通过控制超高真空多靶磁控溅射镀膜***内相应的直流或射频开关，进行相应膜层的直流磁控溅射原位生长或射频磁控溅射原位生长。或者在保证能对相应膜层分别进行直流磁控溅射和射频磁控溅射原位生长相应膜层、简化操作的情况下，进行利用其它型号磁控溅射镀膜***。

在第三方面，本申请示例中提供了一种全固态薄膜锂电池。参见图1，图1为本申请实施例一提供的全固态薄膜锂电池的结构示意图。

图中，全固态薄膜锂电池10包括衬底1，以及叠层设置于衬底1上的正极电子集流体薄膜2、正极薄膜3、锂镧锆钽氧电解质薄膜4、负极薄膜5和负极电子集流体薄膜6。

示例中，衬底1选自硅片、铝片以及不锈钢片中的任意一种。正极电子集流体薄膜2和负极电子集流体薄膜6分别选自纯钛和纯银。正极薄膜3和负极薄膜5分别选自钴酸锂、钛酸锂。

本申请不限制除了电解质膜层的材质外，其它膜层的材质。相关人员可以在保证全固态薄膜锂电池10具有良好电化学性能的情况下(例如，合理选择电化学性能优良的正负极薄膜材料)，进行相应的调整。

在一些可能的实施方式中，衬底1可以选用传统的硬质基片，如镀金石英玻璃衬底、镀金不锈钢等。

正极电子集流体薄膜2和负极电子集流体薄膜6可以选用铜、铝、镍和不锈钢等金属导体材料，或者碳等半导体材料以及复合材料。例如，正极电子集流体薄膜2选自铝箔，负极电子集流体薄膜6可以选自铜箔。正极电位高，铜箔在高电位下很容易被氧化，而铝的氧化电位高，且铝箔表层有致密的氧化膜，对内部的铝也有较好的保护作用。

正极薄膜3和负极薄膜5可以分别选自：过渡金属(例如Co、Ni、Mn)氧化物材料、钒的金属氧化物、金属磷盐化合物等，金属锂、石墨碳、锡金属、锡氧化物、铜-锡合金等。

示例中，以纯钛制备的正极电子集流体薄膜2的膜层厚度为100nm，以钴酸锂制备的正极薄膜3的厚度为200nm，锂镧锆钽氧电解质薄膜4的厚度为150nm，以钛酸锂制备的负极薄膜5的厚度为60nm，以纯银制备的负极电子集流体薄膜6的厚度为100nm。

本申请不限制各个膜层的形状和厚度，相关人员可以在保证全固态薄膜锂电池10具有良好电化学性能的情况下(比如，在确保正极电子集流体薄膜2的厚度以及负极电子集流体薄膜6的厚度小于正极薄膜3和负极薄膜5的厚度的情况下)，进行相应的调整。

在第四方面，本申请示例中提供一种全固态薄膜锂电池，至少包括叠层设置的第一电极薄膜、锂镧锆钽氧电解质薄膜以及第二电极薄膜；

第一电极薄膜、锂镧锆钽氧电解质薄膜以及第二电极薄膜由本申请第一方面的全固态薄膜锂电池的制备方法中的溅射操作制备而成。

本申请不限制第四方面示例中提供的全固态薄膜锂电池中，除电解质膜层的材质外，其它各个膜层的材料。

在一些可能的实施方式中，第四方面示例中提供的全固态薄膜锂电池中各个膜层的结构和材质与第三方面示例中提供的全固态薄膜锂电池相同。

以下结合实施例对本申请的全固态薄膜锂电池的方法作进一步的详细描述。

实施例一

本实施例提供一种全固态薄膜锂电池的方法，包括以下步骤：

步骤1、衬底的预处理：将衬底1进行超声清洗；清洗的步骤为：在丙酮中超声清洗15min～30min，然后再用去离子水清洗；

其中衬底基片可以是硅片、铝片、以及不锈钢片中的任意一种。本实施例中选用硅片。

衬底基片可以是任意形状尺寸。本实施例中所用衬底基片为尺寸是2-inch的圆形；

步骤2、靶材的制备：对于正、负极电子集流体薄膜，所用的靶材分别为纯Ti和纯Ag的金属靶材；正极薄膜3、锂镧锆钽氧电解质薄膜4以及负极薄膜，所用的靶材分别由LiCoO₂(LCO)粉体、Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)粉体、Li₄Ti₅O₁₂(LTO)粉体热压烧结制备而成。

所用靶材的尺寸为Φ50.8×3mm，铜背板尺寸为Φ50.8×2mm。

步骤3、原位连续生长全固态锂电池各层薄膜：

(a)将清洗干燥后的硅片衬底固定于样品托上，将固定好后的样品托旋入超高真空多靶磁控溅射镀膜***(Arrayed Materials CPS102)上的衬底扣中，同时将每种靶材旋入靶材扣中。

(b)采用机械泵和分子泵两级真空泵抽真空，当超高真空多靶磁控溅射镀膜***的腔体真空度达到3×10^-5Pa后，向腔体内通入2sccm氩气和2sccm氧气，氩气与氧气的气体流量比保持为1：1，保持超高真空多靶磁控溅射镀膜***腔体内的真空度为0.6Pa。调节靶材的角度以及靶基距至适宜的位置。打开衬底转动开关，调节衬底转速在10r/min。

(c)在固定好的硅片衬底上，利用直流磁控溅射生长一层金属钛的正极电子集流体薄膜2(厚度为100nm)；溅射功率为30W，溅射时间为1h～3h，室温沉积。

(d)待正极电子集流体薄膜2沉积完成后，利用射频磁控溅射，在金属钛的正极电子集流体薄膜2上，原位沉积钴酸锂的正极薄膜3(厚度为200nm)；溅射功率为50W，溅射时间为2h～4h，室温沉积。

(e)待正极薄膜3沉积完成后，利用射频磁控溅射，在钴酸锂的正极薄膜3上，原位沉积锂镧锆钽氧电解质薄膜4(厚度为150nm)；溅射功率为50W，溅射时间为2h～4h，室温沉积。

(f)待锂镧锆钽氧电解质薄膜4沉积完成后，利用射频磁控溅射，在锂镧锆钽氧电解质薄膜4上，原位沉积钛酸锂的负极薄膜5(厚度为60nm)；溅射功率为50W，溅射时间为2h～4h，室温沉积。

(g)待负极薄膜5沉积完成后，利用直流磁控溅射，在钛酸锂的负极薄膜5上，原位生长一层金属银的负极电子集流体薄膜6(厚度为100nm)；溅射功率为30W，溅射时间为1h～3h，室温沉积。

制备过程结束后，关闭直流电源和射频电源以及转动开关，取出样品，并将取出的样品放置于干燥的密闭器中，以备进行结构形貌表征以及电化学性能测试(如若没有测试项目，则可以不取出样品)。

对比例一

对比例一与实施例一的区别在于：对比例一中，对实施例一的步骤3(原位连续生长全固态锂电池各层薄膜)进行了调整。即正极薄膜3、锂镧锆钽氧电解质薄膜4以及负极薄膜5的制备过程不在同一个真空环境中。

对比例一中具体的正极薄膜3、锂镧锆钽氧电解质薄膜4以及负极薄膜5的制备过程如下：

(d)待正极电子集流体薄膜2沉积完成后，利用射频磁控溅射，在金属钛的正极电子集流体薄膜2上，原位沉积钴酸锂的正极薄膜3(厚度为200nm)；溅射功率为50W，溅射时间为2～4h，室温沉积。

正极薄膜3制备结束后，关闭直流电源和射频电源以及转动开关，取出样品A。

(e)参见实施例一(a)和(b)中的试样安装方法和真空环境的实现方法，将上述(d)中取出的样品A安装于超高真空多靶磁控溅射镀膜***。利用射频磁控溅射，在钴酸锂的正极薄膜3上，原位沉积锂镧锆钽氧电解质薄膜4(厚度为150nm)；溅射功率为50W，溅射时间为2h～4h，室温沉积。

锂镧锆钽氧电解质薄膜4制备结束后，关闭射频电源以及转动开关，取出样品B。

(f)参见实施例一中的(a)和(b)的试样安装方法和真空环境的实现方法，将上述(e)中取出的样品B安装于超高真空多靶磁控溅射镀膜***。利用射频磁控溅射，在锂镧锆钽氧电解质薄膜4上，原位沉积钛酸锂的负极薄膜5(厚度为60nm)；溅射功率为50W，溅射时间为2h～4h，室温沉积。

然后进行实施例一中的步骤(g)。即待负极薄膜5沉积完成后，利用直流磁控溅射，在钛酸锂的负极薄膜5上，原位生长一层金属银的负极电子集流体薄膜6(厚度为100nm)；溅射功率为30W，溅射时间为1h～3h，室温沉积。

制备过程结束后，关闭直流电源和射频电源以及转动开关，取出样品，并将取出的样品放置于干燥的密闭器中，以备进行结构形貌表征以及电化学性能测试。

实验例

(1)利用扫描电镜对实施例一制备得到的全固态薄膜锂电池进行观察，得到SEM图，如图2和图3所示。其中，图2为实施例一制备得到的全固态薄膜锂电池的表面形貌图，图2为实施例一制备得到的全固态薄膜锂电池的截面形貌图。

结果分析：从图2可以看出，负极电子集流体薄膜6表面可以明显观察到分布均匀的银。由表及里，说明本申请通过超高真空多靶磁控溅射镀膜***，利用直流磁控溅射技术和射频磁控溅射技术制备得到的各个膜层的均匀性和致密性较高。从图3可以看出，相邻膜层间的接触良好，膜层的平整度较高。说明利用本申请提供的全固态薄膜锂电池的制备方法，很好的从根本上解决了锂镧锆钽氧电解质与电极材料固-固界面接触不良的问题。除此之外，从图3和图2还可以看出，各个膜层具有致密性较高、厚度可控性高(可以控制各个膜层的厚度)等特点。说明本申提供的全固态薄膜锂电池的制备方法中，通过原位连续镀膜，还可以得到厚度可控的致密薄膜材料。

(2)对实施例一制备得到的全固态薄膜锂电池进行充放电循环测试。充放电循环测试使用的设备为Arbin电池测试***，型号BT-G。采用恒流充放电模式，电流密度为80μA/cm²，电压区间为2.2V～4.2V。

结果分析：从图4可以看出，在2V～4.5V的电位区间，本申请实施例制备得到的全固态薄膜锂电池10的容量可达到约400μAh。从图5可以看出，在经过20圈的循环周数后，全固态薄膜锂电池10的容量仍然可达到约200μAh。说明利用本申请提供的全固态薄膜锂电池的制备方法，制备出的全固态薄膜锂电池10具有良好的电化学性能。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种全固态薄膜锂电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：依次进行的薄膜基板的供给操作和对所述薄膜基板的溅射操作；

所述溅射操作包括：

在同时存在第一电极靶材、锂镧锆钽氧靶材以及第二电极靶材的第一真空环境中，通过磁控溅射的方式在所述薄膜基板上依次沉积形成叠层设置的第一电极薄膜、锂镧锆钽氧薄膜以及第二电极薄膜；

所述第一真空环境指的是各个膜层的制备过程自始至终处于同一个多靶磁控溅射镀膜***的真空腔室内，且每个膜层的制备过程中，所述真空腔室内的真空度和气体种类、流量均保持一致；各个膜层制备完成后不从所述真空腔室内取出，在上一膜层制备完成后直接进行下一膜层的制备。

2.根据权利要求1所述的全固态薄膜锂电池的制备方法，其特征在于，所述薄膜基板包括衬底基片和设置于所述衬底基片上的第一电子集流体薄膜；

所述溅射操作中，通过磁控溅射的方式在所述第一电子集流体薄膜上依次沉积形成叠层设置的所述第一电极薄膜、所述锂镧锆钽氧薄膜以及所述第二电极薄膜。

3.根据权利要求2所述的全固态薄膜锂电池的制备方法，其特征在于，所述第一真空环境中还包括第一电子集流体靶材，所述供给操作包括：

在所述第一真空环境中，通过磁控溅射的方式在所述衬底基片上沉积形成所述第一电子集流体薄膜。

4.根据权利要求1-3任一项所述的全固态薄膜锂电池的制备方法，其特征在于，所述第一真空环境中还包括第二电子集流体靶材；

所述溅射操作还包括：

在所述第一真空环境中，通过磁控溅射的方式在所述第二电极薄膜上沉积形成第二电子集流体薄膜。

5.根据权利要求1所述的全固态薄膜锂电池的制备方法，其特征在于，所述第一真空环境的真空度为5×10^-4Pa~2×10^-6Pa，所述真空度是通过机械泵和分子泵两级真空泵抽真空实现的；

执行所述溅射操作时，通过磁控溅射的方式在所述薄膜基板上依次沉积形成叠层设置的第一电极薄膜、锂镧锆钽氧薄膜以及第二电极薄膜的过程中，所述第一真空环境中通入有2sccm~8sccm氩气和2sccm~8sccm氧气；执行所述溅射操作时保持所述第一真空环境的真空度为0.5Pa~1Pa；所述氩气与所述氧气的气体流量比保持为1~4：1。

6.一种全固态薄膜锂电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

所述磁控溅射包括直流磁控溅射和射频磁控溅射；

其中，通过所述直流磁控溅射的方式沉积形成所述第一电子集流体薄膜和所述第二电子集流体薄膜，通过所述射频磁控溅射的方式沉积形成所述第一电极薄膜、所述锂镧锆钽氧薄膜和所述第二电极薄膜；

所述第二真空环境指的是各个膜层的制备过程自始至终处于同一个多靶磁控溅射镀膜***的真空腔室内，且每个膜层的制备过程中，所述真空腔室内的真空度和气体种类、流量均保持一致；各个膜层制备完成后不从所述真空腔室内取出，在上一膜层制备完成后直接进行下一膜层的制备。

7.一种根据权利要求6所述的制备方法制得的全固态薄膜锂电池，其特征在于，包括衬底，以及叠层设置于所述衬底上的正极电子集流体薄膜、正极薄膜、锂镧锆钽氧电解质薄膜、负极薄膜和负极电子集流体薄膜。

8.根据权利要求7所述的全固态薄膜锂电池，其特征在于，所述衬底包括硅片、铝片或者不锈钢片中的任意一种。

9.根据权利要求7或8所述的全固态薄膜锂电池，其特征在于，所述正极电子集流体薄膜包括钛集流体薄膜，所述负极电子集流体薄膜包括银集流体薄膜。

10.根据权利要求7所述的全固态薄膜锂电池，其特征在于，所述正极薄膜包括钴酸锂薄膜，所述负极薄膜包括钛酸锂薄膜或者石墨薄膜。

11.一种全固态薄膜锂电池，其特征在于，至少包括叠层设置的第一电极薄膜、锂镧锆钽氧电解质薄膜以及第二电极薄膜；

所述第一电极薄膜、所述锂镧锆钽氧电解质薄膜以及所述第二电极薄膜由权利要求1~5任意一项所述的全固态薄膜锂电池的制备方法制备而成。