CN114295770A

CN114295770A - 离子色谱法测定磷肥中磷含量的方法与流程

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Publication number: CN114295770A
Application number: CN202111340558.0A
Authority: CN
Inventors: 杨维
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2021-11-12
Filing date: 2021-11-12
Publication date: 2022-04-08

Abstract

本发明提供的是一种离子色谱法测定磷肥中磷含量的定量分析技术，属于磷肥产品质量控制领域。测定过磷酸钙、重过磷酸钙、钙镁磷肥、肥料级磷酸二氢钾、磷酸一铵、磷酸二铵、粗磷酸（湿法）的磷含量，如水溶性磷、有效磷、总磷、磷酸，以五氧化二磷计算。通过超声波提取和离子色谱定量，测定样品溶液中正磷酸根浓度。1人操作2台离子色谱仪，3小时可分析20个样品，使用磷钼酸喹啉重量法时5个人在相同时间内才可分析20个样品。同一样品测定结果与使用磷钼酸喹啉重量法的相比，标准偏差≤0.3%，且两个平行样的测定结果标准偏差≤0.2%。操作简便，定量准确，自动程度化高，成本相对降低，满足工厂对磷肥产品质量控制的新需求。

Description

离子色谱法测定磷肥中磷含量的方法与流程

技术领域

本发明属于磷肥产品质量控制领域，具体涉及一种离子色谱法测定磷肥中磷含量的定量分析技术。

背景技术

土壤中的常量元素氮、磷、钾通常不能满足作物生长的需求，需要施用含氮、磷、钾的化肥补足。磷肥产品是重要的农业物资，磷肥中的磷含量，决定了磷肥肥效的大小和快慢，因此通常以此为依据来划分肥料的品位。在磷肥生产过程中，磷含量是产品质量控制的关键因素，当产品的磷含量低于指标时，产品不合格；当产品的磷含量高于指标时，生产成本增加。所以，磷肥中磷含量的定量分析，对磷肥生产十分重要。

过磷酸钙、重过磷酸钙、钙镁磷肥、肥料级磷酸二氢钾、磷酸一铵、磷酸二铵长期以来都是被广泛应用于农业的磷肥，粗磷酸（湿法）是生产化学磷肥所需的中间物，生产这些磷肥产品，必须测定磷含量，以实现产品的质量控制。

过磷酸钙磷含量主要采用国家标准《GB/T 20413-2017过磷酸钙》定量分析水溶性磷、有效磷；重过磷酸钙磷含量主要采用国家标准《GB/T 21634-2020 重过磷酸钙》定量分析水溶性磷、有效磷、总磷；钙镁磷肥磷含量主要采用国家标准《GB/T 20412-2021 钙镁磷肥》定量分析有效磷；肥料级磷酸二氢钾磷含量主要采用国家标准《HG/T 2321-2016 肥料级磷酸二氢钾》定量分析水溶性磷；磷酸一铵、磷酸二铵磷含量主要采用国家标准《GB/T10209.2-2010 磷酸一铵、磷酸二铵的测定方法第2部分：磷含量》定量分析水溶性磷、有效磷；粗磷酸（湿法）磷含量主要采用国家化工行业标准《HG/T 4068-2008 工业湿法粗磷酸》定量分析磷酸。

在这些标准规定中，磷含量测定，均采用磷钼酸喹啉重量法，以五氧化二磷计算。水溶性磷提取需将样品研磨3次并过滤洗涤数次，操作繁杂；有效磷提取需恒温震荡1h，冷却至室温，操作耗时；总磷提取，需要微沸45min，操作耗时；水溶性磷、有效磷、总磷、磷酸的测定，需加入喹钼柠酮试剂反应，过滤洗涤数次后180℃干燥45min后称重，操作繁杂耗时。一批次试料需测定两个平行样品，仅测定水溶性磷、有效磷就需要一个实验人员连续操作3h左右，磷肥工厂为满足全天生产的多批次试料磷含量定量分析，只能招聘多个实验人员进行测定工作。磷钼酸喹啉重量法测定化学磷肥中的磷含量，人员劳动强度大、自动程度化低、成本相对较高，这些问题一直困扰着磷肥生产。所以，寻找一种操作简便、可以如磷钼酸喹啉重量法准确测定磷肥磷含量的方法与流程，对磷肥生产而言尤为迫切。

现行国家标准和行业标准中的磷钼酸喹啉重量法，原理是磷肥样品提取液中的正磷酸根在酸性介质中与喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，从而定量分析磷含量。因此，对正磷酸根的定量分析是关键因素，需要优化正磷酸根的提取方式和定量方式。

发明内容

本发明的目的是提供一种测定磷肥中磷含量的新方法，可有效解决采用磷钼酸喹啉重量法人员劳动强度大、自动程度化低、成本相对较高的问题。利用超声波提取仪提取正磷酸根，处理一个样只需20min，可避免人工研磨过滤洗涤、恒温震荡1h等操作导致的繁杂耗时。利用离子色谱仪定量正磷酸根，分析一个样只需15min，可避免过滤洗涤、180℃干燥45min后称重等操作导致的繁杂耗时。

所述目的是通过如下方法和流程实现的：

步骤一：仪器准备

校正容量瓶及移液管，确认电子天平、超声波提取仪、离子色谱仪状态正常。用去离子水充分冲洗玻璃器皿。

步骤二：制备试剂

1.100μg/mL标准使用液（以五氧化二磷计算）：取适量分析纯磷酸二氢钾，105℃干燥2h，在干燥器中冷却，称取0.0240g，置于250ml容量瓶中，超纯水定容，混匀，0.22μm水性滤膜过滤备用。

2.EDTA溶液：称取9.375g分析纯乙二胺四乙酸二钠，置于250mL容量瓶中，超纯水定容，混匀备用。

3.硝酸溶液：1体积分析纯浓硝酸中加入1体积去超纯水，混匀备用。

4.盐酸溶液：1体积分析纯浓盐酸中加入1体积去超纯水，混匀备用。

5.混合酸：在1体积分析纯盐酸中，加入3体积分析纯硝酸，以4体积去超纯水稀释，混匀备用。

6.淋洗液：分别取约10g分析纯碳酸钠、氢氧化钠，105℃干燥2h，在干燥器中冷却，称取0.3816g碳酸钠、0.2g氢氧化钠，置于2000mL淋洗瓶中，0.22μm水性滤膜过滤，轻轻盖上盖子，置于超声波提取仪中，超声15min，临用现配，密封备用。

步骤三：取样

1. 过磷酸钙、重过磷酸钙、钙镁磷肥、肥料级磷酸二氢钾、磷酸一铵、磷酸二铵取样：机抽取一定袋数，用取样器从每袋最长对角线***至袋的四分之三处，取出约150g的样品，每批采取的合并样品总量约2.5kg。将采取的合并样品迅速混匀，用缩分器或四分法缩分至约600g（粒装产品缩分至1.2kg），分装密封于两个洁净干燥的塑料瓶中，一瓶做产品检验，另外一瓶保存2个月，以备查用。取一瓶样品，多次缩分后取出约100g，迅速研磨粉碎成细粉，混匀，置于洁净干燥的瓶中，密封备用。

2. 粗磷酸（湿法）取样：槽车从上口取样，采样时将采样器垂直***槽车三分之二处进行采样，采样总量约500mL，将所的采样品混匀后，分装于两个洁净干燥的塑料瓶中，一瓶做产品检验，另外一瓶保存2个月，以备查用。

步骤四：制备未知样品溶液和空白样品溶液。同一样品取两份平行试验。

1. 过磷酸钙、重过磷酸钙、肥料级磷酸二氢钾、磷酸一铵、磷酸二铵水溶性磷的提取：将样品迅速混匀，分别称取约0.01g（精确至0.0001g），置于100mL容量瓶中，加入1mL硝酸溶液，加入50mL超纯水，置于超声波提取仪中.超声20min（超声功率以样品能自由分散即可）。超纯水定容，混匀，取适量溶液，0.22μm水性滤膜过滤到1.5mL离子色谱样品瓶中，备用。除不加样品外，以此方式制备空白溶液，备用。

2.过磷酸钙、重过磷酸钙、钙镁磷肥、磷酸一铵、磷酸二铵有效磷的提取：将样品迅速混匀，分别称取约0.01g（精确至0.0001g），置于100mL容量瓶中，加入1.5mL EDTA溶液，加入50mL超纯水，置于超声波提取仪中, 60℃超声20min（超声功率以样品能自由分散即可）。超纯水定容，混匀，取适量溶液，0.22μm水性滤膜过滤到1.5mL离子色谱样品瓶中，备用。除不加样品外，以此方式制备空白溶液，备用。

3.重过磷酸钙总磷的提取：将样品迅速混匀，称取约0.01g（精确至0.0001g），置于100mL容量瓶中，加入0.25mL混合酸，加入50mL超纯水，置于超声波提取仪中, 80℃超声20min（超声功率以样品能自由分散即可）。超纯水定容，混匀，取适量溶液，0.22μm水性滤膜过滤到1.5mL离子色谱样品瓶中，备用。除不加样品外，以此方式制备空白溶液，备用。

4. 粗磷酸（湿法）磷酸的提取：将样品迅速混匀，静止分层。称取上清液约0.01g（精确至0.0001g），置于100mL容量瓶中，加入0.1mL盐酸溶液，加入50mL超纯水，置于超声波提取仪中, 80℃超声20min（超声功率以样品能自由分散即可）。超纯水定容，混匀，取适量溶液，0.22μm水性滤膜过滤到1.5mL离子色谱样品瓶中，备用。除不加样品外，以此方式制备空白溶液，备用。

步骤五：根据本文提到的国家标准或化工行业标准，不同规格磷肥产品的磷含量，来制备校正系列标准样品溶液。

1. 过磷酸钙：

（1）水溶磷：分别取0mL、7mL、9mL、11mL、13mL的100ug/mL标准使用液置于100mL容量瓶中，以超纯水定容，混匀，转移至1.5mL离子色谱样品瓶中，备用。

（2）有效磷：分别取0mL、12mL、14mL、16mL、18mL的100ug/mL标准使用液置于100mL容量瓶中，以超纯水定容，混匀，转移至1.5mL离子色谱样品瓶中，备用。

2. 重过磷酸钙：

（1）水溶磷：分别取0mL、35mL、36mL、37mL、38mL的100ug/mL标准使用液置于100mL容量瓶中，以超纯水定容，混匀，转移至1.5mL离子色谱样品瓶中，备用。

（2）有效磷和总磷：分别取0mL、40mL、42mL、44mL、46mL的100ug/mL标准使用液置于100mL容量瓶中，以超纯水定容，混匀，转移至1.5mL离子色谱样品瓶中，备用。

3. 钙镁磷肥：

（1）有效磷：分别取0mL、11mL、14mL、17mL、20mL的100ug/mL标准使用液置于100mL容量瓶中，以超纯水定容，混匀，转移至1.5mL离子色谱样品瓶中，备用。

4. 肥料级磷酸二氢钾：

（1）水溶磷：分别取0mL、49mL、50mL、51mL的100ug/mL标准使用液置于100mL容量瓶中，以超纯水定容，混匀，转移至1.5mL离子色谱样品瓶中，备用。

5. 磷酸一铵、磷酸二铵：

（1）水溶磷：分别取0mL、26mL、32mL、38mL、44mL的100ug/mL标准使用液置于100mL容量瓶中，以超纯水定容，混匀，转移至1.5mL离子色谱样品瓶中，备用。

（2）有效磷：分别取0mL、38mL、42mL、46mL、50mL的100ug/mL标准使用液置于100mL容量瓶中，以超纯水定容，混匀，转移至1.5mL离子色谱样品瓶中，备用。

步骤六：测定标准样品溶液和未知样品溶液以及空白样品溶液。

1.离子色谱仪主要配置：脱气机1套；输液泵1套；自动进样器1套；柱温箱1套；电导检测器1套；自动再生膜式抑制器1套；阴离子色谱柱1根。

2.离子色谱仪主要分析参数：流速1mL/min；色谱柱温30℃；抑制器电流14mA；进样体积20μL；分析时间15min。

3.打开仪器，利用脱气机对淋洗液、自动进样器清洗液（超纯水）进行脱气，将标准样品和未知样品放置于自动进样器样品架上，设置分析参数，平衡色谱柱一段时间，分析样品，得到数据。对标准样品溶液数据进行积分等处理，得到校正曲线，然后利用校准曲线方法对未知样品溶液、空白样品溶液进行自动批处理，得到样品溶液和空白溶液的磷含量（以五氧化二磷计算）。

步骤七：磷含量定量分析结果表述。

磷含量ω，以五氧化二磷的质量分数计算，数值以%表示，按公式（1）计算：

……（1）

式中：

——测定样品溶液的磷含量的数值，单位为微克每毫升（μg/mL）；

——测定空白溶液的磷含量的数值，单位为微克每毫升（μg/mL）；

——测定磷含量时，样品质量的数值，单位为克（g）；

100——样品溶液总体积的数值，单位为毫升（mL）。

本方法与流程有以下方面的优点：

1.普适性强。可根据不同的测定对象来选择相应方法；

2.操作简便。只需简单称量、配制溶液、处理数据，其余实验均由仪器替代；

3.定量效率高。超声波提取需20min，离子色谱定量需15min，测定样品溶液中正磷酸根浓度，分析单个样品整个过程约45min。若进行多个样品同时分析，可同时超声提取，然后批处理进样，1人操作2台离子色谱仪，3小时可分析20个样品，使用磷钼酸喹啉重量法时5个人在相同时间内才可分析20个样品，生产成本相对降低；

4.定量准确。同一样品测定结果与磷钼酸喹啉重量法的相比，标准偏差≤0.3%，且两个平行样的测定结果标准偏差≤0.2%。

具体实施方式

下面详细阐述本发明优选的实施方式。

实施例一：

所述目的是通过下述方案完成的。

首先，通过大量实验测试磷酸一铵、磷酸二铵、粗磷酸（湿法），原子吸收分光光度法，ICP法，X荧光法。原子吸收分光光度法测定对象是PO分子，吸收度极低，难以检测；ICP法检测对象是磷元素，对真空度要求较高，测定结果与磷钼酸喹啉重量法相比偏差总体在5%左右；X荧光法要压片，只能测总磷，无法测定水溶性磷、有效磷、磷酸。

其次，通过大量实验测试过磷酸钙、重过磷酸钙、钙镁磷肥、肥料级磷酸二氢钾、磷酸一铵、磷酸二铵、粗磷酸（湿法）的提取液及标准样品，得到离子色谱分析正磷酸根的最优化淋洗液配比、流速、柱温。在最优化的分析参数下，正磷酸根出峰在硫酸根和EDTA之后，出峰时间10.6min（10%时间窗），峰分离度＞1.5，峰形对称尖锐，色谱柱理论塔板数＞3000，同一溶液连续进样6次，峰面积相对标准偏差（RSD）＜0.2%。

再次，通过大量实验测试过磷酸钙、重过磷酸钙、钙镁磷肥、肥料级磷酸二氢钾、磷酸一铵、磷酸二铵、粗磷酸（湿法）样品，得到超声波提取样品中正磷酸根的最优化时间、温度。在最优化的参数下，正磷酸根得到充分的提取。

最后，通过测试过磷酸钙、重过磷酸钙、钙镁磷肥、肥料级磷酸二氢钾、磷酸一铵、磷酸二铵4个批次的样品，每个样品平行测试10次，测定结果与磷钼酸喹啉重量法的相比，标准偏差≤0.2%。

Claims

1.一种离子色谱法测定磷肥中磷含量的定量分析技术，操作简便、可以如磷钼酸喹啉重量法准确测定磷肥磷含量的方法与流程，通过准备仪器、配制试剂、取样、制备未知样品溶液和空白样品溶液、制备校正系列标准样品溶液、测定标准样品溶液和未知样品溶液以及空白样品溶液、磷含量定量分析结果表述的流程，测定过磷酸钙、重过磷酸钙、钙镁磷肥、肥料级磷酸二氢钾、磷酸一铵、磷酸二铵、粗磷酸（湿法）的磷含量，如水溶性磷、有效磷、总磷、磷酸，以五氧化二磷计算。

2.通过超声波提取和离子色谱定量，测定样品溶液中正磷酸根浓度，通过计算公式转化为磷含量。

3.权利要求1中所述的配制试剂，标准使用液浓度为100μg/mL，以五氧化二磷计算。

4.权利要求1中所述的配制试剂，淋洗液为碳酸钠/氢氧化钠混合溶液，其中碳酸钠的浓度为1.8mmol/L，氢氧化钠的浓度为2.5mmol/L，也可根据实际情况调整。

5.权利要求1中所述的制备未知样品溶液和空白样品溶液，未知样品称量质量约为0.01g，也可根据实际情况调整。

6.权利要求1中所述的制备未知样品溶液和空白样品溶液，将样品置于超声波提取仪中, 一定温度下超声20min，也可根据实际情况调整。

7.权利要求1中所述的制备校正系列标准样品溶液，是根据不同规格磷肥产品的磷含量，选择特殊的浓度范围，也可根据实际情况调整。

8.权利要求1中所述的测定标准样品溶液和未知样品溶液以及空白样品溶液，离子色谱仪主要参数为：流速1mL/min、色谱柱温30℃、抑制器电流14mA、进样体积20μL、分析时间15min，也可根据实际情况调整。