CN114291864A

CN114291864A - 一种基于MoS2/BiVO4光催化剂活化过氧单硫酸盐的光芬顿体系降解污染物的方法

Info

Publication number: CN114291864A
Application number: CN202111402258.0A
Authority: CN
Inventors: 张晓东; 郑晓; 赵珊; 王曙光
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2021-11-19
Filing date: 2021-11-19
Publication date: 2022-04-08

Abstract

本发明涉及一种基于MoS₂/BiVO₄光催化剂活化过氧单硫酸盐的光芬顿体系降解污染物的方法，该方法基于MoS₂/BiVO₄光催化剂活化过氧单硫酸盐的光芬顿体系进行，在可见光照射下能够产生大量的活性氧化物质(SO₄ ^·‑、·OH、¹O₂和h⁺)，大大提高了降解双酚类废水的效率。同时方法抗干扰性更强，能够适应复杂的水体环境，更适应实际废水中高浓度污染物的降解，能够抵御水体中无机阴离子和天然有机物的影响。在废水中阴离子浓度为10mM，有机物(腐殖酸)浓度为5‑20mg/L的情况下，依然对污染物有高效的降解率，抵抗实际废水中无机阴离子和有机物具有优异性能，适用性广。

Description

一种基于MoS2/BiVO4光催化剂活化过氧单硫酸盐的光芬顿体系降解污染物的方法

技术领域

本发明涉及一种基于MoS₂/BiVO₄光催化剂活化过氧单硫酸盐的光芬顿体系降解污染物的方法，属于高级氧化处理技术领域。

背景技术：

随着现代工业的迅速发展，工业废水的产量和排放量剧增，对水生态环境的保护造成了严重威胁。高级氧化工艺(AOPs) 被认为是在水性介质中完全降解有机化合物的有效技术。芬顿氧化是常用的高级氧化工艺，在芬顿体系中，有机污染物可以被羟基自由基（HO）和硫酸根自由基（SO₄ ⁻）等活性物质氧化并最终矿化为CO₂和H₂O。过氧单硫酸盐（PMS）是一种具有高反应性的不对称氧化剂，可以通过加热、超声波、光辐射、过渡金属等方法被激活生成硫酸根自由基以降解污染物，但是以上方法高能耗，容易造成金属浸出和二次污染等问题；可见光下，光催化剂辅助的过氧单硫酸盐（PMS）活化构建光芬顿体系，它可以在相对温和的条件下实现更高的污染物降解率和矿化率，克服了高能耗、金属浸出和二次污染等问题；PMS作为电子受体，不仅可以提高光生电子（e^-）和空穴（h⁺）的分离和转移,同时也提高了硫酸根自由基的产量，实现污染物降解的协同效应，但是，现有的光催化剂辅助的过氧单硫酸盐（PMS）活化构建的光芬顿体系产生的活性物质少，降解效率低，同时抗干扰能力低。

目前的MoS₂/BiVO₄光催化剂主要应用于单纯的光催化体系以降解污染物。如中国专利文献CN110560092A公开了一种MoS₂/BiVO₄异质结复合光催化剂的制备方法及其应用。该2DMoS₂/0DBiVO₄复合光催化剂是将MoS₂纳米片、硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮加入乙二醇中，超声分散后再加入偏钒酸铵溶液，最后将混合液进行水热反应制得；对四环素的降解率仅为68.83%，光催化效率低并且不能适应复杂的废水环境。

因此，有必要开发一种新型光催化剂辅助的PMS活化体系，以实现复杂水体中有机污染物的高效去除。

发明内容：

针对现有技术的不足，本发明一种基于MoS₂/BiVO₄光催化剂活化过氧单硫酸盐的光芬顿体系降解污染物的方法。

本发明将具有纳米花结构的MoS₂/BiVO₄复合光催化剂作为PMS活化剂构建光芬顿体系，在可见光照射下活化PMS产生硫酸根自由基和氢氧自由基等活性物质，实现双酚类有机污染物的高效降解。

本发明构建的光芬顿体系大大提高了废水的处理效率，在初始pH=5.0，PMS投加量为0.2g/L、复合光催化剂的投加量为0.1g/L的条件下，20min内体系的污染物降解率可达99.0%，并且能够适应复杂的水体环境，抗干扰能力强，对于实际废水的处理具有广泛的适用性。

为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种基于MoS₂/BiVO₄光催化剂活化过氧单硫酸盐的光芬顿体系降解污染物的方法，该方法包括步骤如下：

向含有污染物的废水中加入纳米花结构的MoS₂/BiVO₄复合材料，加入过氧单硫酸盐（PMS），在室温、pH为3.0-9.0、可见光照射条件下搅拌反应，体系迅速产生大量的活性氧化物质，实现对污染物的光芬顿氧化降解。

根据本发明优选的，MoS₂/BiVO₄复合材料的投加量为：每升废水中， MoS₂/BiVO₄复合材料投加量为0.2-0.3g；

进一步优选的，MoS₂/BiVO₄复合材料的投加量为：每升废水中， MoS₂/BiVO₄复合材料投加量为0.2g。

根据本发明优选的，过氧单硫酸盐的投加量为：每升废水中，过氧单硫酸盐的投加量为0.1-0.14g；

进一步优选的，过氧单硫酸盐的投加量为：每升废水中，过氧单硫酸盐的投加量为0.1g。

根据本发明优选的，所述的污染物为双酚类污染物。

进一步优选的，所述的污染物为双酚A（BPA）或双酚F（BPF）。

根据本发明优选的，废水中污染物的浓度为10-40mg/L。

根据本发明优选的，废水的pH为3-9，进一步优选的，废水的pH为3-6，最为优选的，废水的pH为3。

根据本发明优选的，可见光的波长为420-760nm，可见光的光源为氙灯。

根据本发明优选的，所述的MoS₂/BiVO₄复合材料包括三维纳米花结构MoS₂和纳米颗粒BiVO₄，三维纳米花结构MoS₂表面上均匀负载着纳米BiVO₄颗粒。

根据本发明优选的，MoS₂/BiVO₄复合材料是按以下步骤制得：

（1）制备MoS₂纳米花：

将四水合钼酸铵和硫脲与去离子水混合，搅拌至混合均匀，得混合液a，将混合液a置于高压釜中进行水热反应，反应后冷却至室温，所得产物用乙醇和去离子水交替洗涤，真空干燥后；得到MoS₂纳米花；

（2）制备MoS₂/BiVO₄复合光催化剂：

将五水合硝酸铋和步骤（1）制备的MoS₂纳米花加入到乙二醇中，充分搅拌得到混合液b，在剧烈的搅拌下将热的偏钒酸铵溶液缓慢地加入到混合液b中，得到前驱液；将前驱液置于高压釜中进行水热反应，反应后冷却至室温，所得产物用乙醇和去离子水交替洗涤，真空干燥后得到MoS₂/BiVO₄复合光催化剂。

根据本发明优选的，步骤（1）中，四水合钼酸铵与硫脲的摩尔比为：1：（20-30），四水合钼酸铵与去离子水的摩尔体积比为：1:（60-80），单位：mmol/ mL。

根据本发明优选的，步骤（1）中，所述的水热反应温度为180-220℃，反应时间为10-16h。

根据本发明优选的，步骤（1）中，所述的真空干燥时间为8-12h，干燥温度为40-80℃。

根据本发明优选的，步骤（2）中，五水合硝酸铋与乙二醇的摩尔体积比为（0.3-0.8）：（30-60），单位：mmol/ mL。

根据本发明优选的，步骤（2）中，MoS₂纳米花与乙二醇的质量体积比为（0.1-0.4）：（30-60），单位：g/ mL。

根据本发明优选的，步骤（2）中，偏钒酸铵溶液是将0.5mmol的偏钒酸铵溶于温度为60-80℃、40mL的去离子水中制得。

根据本发明优选的，步骤（2）中，偏钒酸铵溶液中偏钒酸铵与五水合硝酸铋的摩尔比为：0.5：（0.3-0.8），热的偏钒酸铵溶液的温度为60-80℃。

根据本发明优选的，步骤（2）中，所述的水热反应温度为140-180℃，反应时间为10-14h。

根据本发明优选的，步骤（2）中，所述的真空干燥时间为10-14h，干燥温度为40-80℃。

本发明降解污染物的方法基于MoS₂/BiVO₄光催化剂活化过氧单硫酸盐的光芬顿体系进行，该体系通过三个途径产生参与污染物降解的活性物质；一是，由于匹配的能带结构，MoS₂/BiVO₄复合光催化剂在可见光照射下被激发产生光生电子（e^-）、光生空穴（h⁺）以及氢氧自由基（OH），可直接参与污染物的降解；二是，体系中加入的过氧单硫酸盐（PMS）可进一步与光生电子和空穴反应生成硫酸根自由基（SO₄ ⁻）和单线态氧（¹O₂）来参与污染物的降解；三是，MoS₂/BiVO₄复合材料中的Mo(Ⅳ)可以通过电子转移被氧化为Mo(Ⅵ)，同时激活PMS以产生硫酸根自由基和氢氧自由基。通过以上途径，不仅促进了光生电子和空穴的分离和转移，同时也大大提高了硫酸根自由基的产量，实现污染物降解的协同效应。

本发明的技术特点及优点：

1、本发明降解污染物的方法基于MoS₂/BiVO₄光催化剂活化过氧单硫酸盐的光芬顿体系进行，在可见光照射下能够产生大量的活性氧化物质（SO₄ ⁻、OH、¹O₂和h⁺），大大提高了降解双酚类废水的效率。

2、本发明降解污染物的方法可以在相对温和的条件下实现更高的污染物降解率和矿化率，克服了高能耗、金属浸出和二次污染等问题。

3、本发明降解污染物的方法抗干扰性更强，能够适应复杂的水体环境，更适应实际废水中高浓度污染物的降解，能够抵御水体中无机阴离子和天然有机物的影响，在废水中阴离子（Cl^-、SO₄ ^2-和NO₃ ^-）浓度为10mM，有机物（腐殖酸）浓度为5-20 mg/L的情况下，依然对污染物有高效的降解率，抵抗实际废水中无机阴离子和有机物具有优异性能，适用性广。

4、本发明的MoS₂/BiVO₄复合光催化剂合成方法简便、环保、高效。材料易于回收，具有良好的稳定性，并且能够重复利用。此外，复合材料表现出优异的光催化性能和PMS活化性能，实现了对可见光的高效利用。

附图说明

图1为纯MoS₂、纯BiVO₄和MoS₂/BiVO₄复合光催化剂的SEM谱图；

图2为纯MoS₂、纯BiVO₄和MoS₂/BiVO₄复合光催化剂的XRD谱图；

图3为中纯MoS₂、纯BiVO₄和MoS₂/BiVO₄复合光催化剂的XPS谱图，a为纯MoS₂、纯BiVO₄和MoS₂/BiVO₄复合光催化剂（2-MB）的XPS全谱图，b为MoS₂/BiVO₄复合光催化剂（2-MB）的V2p谱图，c为MoS₂/BiVO₄复合光催化剂（2-MB）的Bi4f和S2p谱图，d为MoS₂/BiVO₄复合光催化剂（2-MB）的Mo3d和S2s谱图；

图4为实施例1中纯MoS₂、纯BiVO₄和不同MoS₂添加量的MoS₂/BiVO₄复合光催化剂对双酚A催化降解效果的对比图；

图5为实施例1中催化剂浓度、PMS浓度和pH对双酚A催化降解效果图，a为催化剂浓度对双酚A催化降解效果图，b为PMS浓度对双酚A催化降解效果图，c为不同pH对双酚A催化降解效果图；

图6为实施例1中不同阴离子对双酚A催化降解效果图；

图7为实施例1中腐殖酸浓度对双酚A催化降解效果图；

图8为实施例1中不同捕获剂存在下对双酚A催化降解效果图，a为不同浓度对苯醌（BQ）和草酸铵（AO）对双酚A催化降解效果图，b为不同浓度甲醇（MeOH）和叔丁醇（TBA）对双酚A催化降解效果图；

图9为实施例1中不同活性物质的EPR谱图；a为单线态氧的EPR谱图，b为氢氧自由基和硫酸根自由基的EPR谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中使用的原料均为常规市购产品。

实施例中MoS₂/BiVO₄复合材料是按以下方法制得：

（1）制备MoS₂纳米花：

将1mmol四水合钼酸铵和28mmol硫脲与70mL去离子水混合，搅拌至混合均匀，将混合液置于高压釜中，在200℃下水热反应12h，反应后冷却至室温。所得产物用乙醇和去离子水交替洗涤，在60℃下真空干燥10h后得到MoS₂纳米花。

（2）制备MoS₂/BiVO₄复合光催化剂：

先将0.5mmol五水合硝酸铋加入到40mL乙二醇中搅拌溶解，再分别加入步骤（1）制备的0.1g、0.2g、0.3g和0.4gMoS₂纳米花，充分搅拌得到混合液a；将0.5mmol偏钒酸铵加入到40mL热的去离子水中，充分搅拌得到混合液b。然后在剧烈的搅拌下将混合液b缓慢地加入到混合液a中，得到前驱液。将前驱液置于高压釜中，在160℃下水热反应12h，反应后冷却至室温。所得产物用乙醇和去离子水交替洗涤，在60℃下真空干燥12h后得到MoS₂/BiVO₄复合光催化剂。分别添加0.1g、0.2g、0.3g和0.4gMoS₂所制备的MoS₂/BiVO₄复合光催化剂分别命名为1-MB、2-MB、3-MB和4-MB。

实施例中的含有污染物的废水为模拟污染物废水，向水中加入双酚A（BPA），使其浓度为30mg/L，得到含有污染物的废水。

实施例1

向含有污染物的废水中加入纳米花结构的MoS₂/BiVO₄复合材料（2-MB），加入过一硫酸氢钾（PMS），在室温、pH为3.0-9.0、可见光照射条件下搅拌反应，体系迅速产生大量的活性氧化物质，实现对污染物的光芬顿氧化降解；MoS₂/BiVO₄复合材料的投加量为：每升废水中， MoS₂/BiVO₄复合材料投加量为0.2g。过一硫酸氢钾的投加量为：每升废水中，过一硫酸氢钾的投加量为0.1g，废水的初始pH为3。可见光的波长为420-760nm，可见光的光源为氙灯；

在不同的反应时间间隔下，取1ml反应液过0.22μm的聚四氟乙烯滤膜，使用液相色谱在276nm处检测双酚A的浓度。

实施例2

同实施例1所述的基于MoS₂/BiVO₄光催化剂活化过氧单硫酸盐的光芬顿体系降解污染物的方法，不同之处在于：

MoS₂/BiVO₄复合材料的投加量为：每升废水中， MoS₂/BiVO₄复合材料投加量为0.25g。

实施例3

MoS₂/BiVO₄复合材料的投加量为：每升废水中， MoS₂/BiVO₄复合材料投加量为0.3g。

实施例4

过一硫酸氢钾的投加量为：每升废水中，过一硫酸氢钾的投加量为0.12g。

实施例5

过一硫酸氢钾的投加量为：每升废水中，过一硫酸氢钾的投加量为0.14g。

实施例6

废水的初始pH为5。

实施例7

废水的初始pH为7。

对比例1

同实施例1所述的降解污染物的方法，不同之处在于：

用纯MoS₂代替MoS₂/BiVO₄复合材料（2-MB）。

对比例2

同实施例1所述的降解污染物的方法，不同之处在于：

用纯BiVO₄代替MoS₂/BiVO₄复合材料（2-MB）。

应用实验例1：

实施例和对比例中，纯MoS₂、纯BiVO₄和不同MoS₂添加量的MoS₂/BiVO₄复合光催化剂对双酚A催化降解效果如图4所示。从图4可以看出，纯MoS₂和纯BiVO₄都不能有效降解双酚A，而添加2gMoS₂所制备的2-MB复合光催化剂在25min内对双酚A的降解率可达100%。

应用实验例2：

不同的催化剂浓度、PMS浓度和pH对双酚A催化降解效果如图5所示。随着催化剂浓度和PMS浓度的升高，双酚A的降解速率不断增加，在pH3-9的范围内，双酚A 均被有效降解，说明催化体系可适用于较宽的pH范围。

应用实验例3：

向实施例1的体系中分别加入阴离子Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-，使Cl^-浓度为10mM，SO₄ ^2-浓度为10mM、NO₃ ^-浓度为10mM，得到不同体系，不同体系对双酚A催化降解效果如图6所示。在10mM的不同阴离子存在下，整个催化降解体系的抑制较小，说明催化体系可以抵抗实际废水中的无机阴离子。

应用实验例4：

向实施例1的体系中加入天然有机物腐殖酸，使天然有机物腐殖酸的浓度为5-20mg/L，该体系对双酚A催化降解效果如图7所示。在5-20 mg/L的腐殖酸存在下，25min内的双酚A降解率可到80%，说明催化体系可以抵抗实际废水中存在的天然有机物腐殖酸。

应用实验例5：

向实施例1的体系中加入不同的捕获剂，不同捕获剂存在下对双酚A催化降解效果如图8所示。将甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、对苯醌（BQ）和草酸铵（AO）分别作为SO₄ ⁻、·OH、O₂ ⁻和h⁺的猝灭剂。当加入对苯醌时，整个降解体系基本不受抑制，而加入甲醇、叔丁醇和草酸铵时，降解体系受到了较大的抑制，说明SO₄ ⁻、·OH和h⁺在体系中起主导作用。不同活性物质的EPR谱图如图9所示。用DMPO和TEMP分别作为SO₄ ⁻、·OH和¹O₂的捕获剂。在黑暗条件下，反应体系中没有出现任何活性物质的信号。在光照下并且加入PMS后，出现了SO₄ ⁻、·OH和¹O₂的强信号峰，进一步证明了所构建的光芬顿体系能够产生大量的活性物质并实现双酚A的高效降解。

Claims

1.一种基于MoS₂/BiVO₄光催化剂活化过氧单硫酸盐的光芬顿体系降解污染物的方法，该方法包括步骤如下：

向含有污染物的废水中加入纳米花结构的MoS₂/BiVO₄复合材料，加入过氧单硫酸盐(PMS)，在室温、pH为3.0-9.0、可见光照射条件下搅拌反应，体系迅速产生大量的活性氧化物质，实现对污染物的光芬顿氧化降解。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，MoS₂/BiVO₄复合材料的投加量为：每升废水中，MoS₂/BiVO₄复合材料投加量为0.2-0.3g。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，MoS₂/BiVO₄复合材料的投加量为：每升废水中，MoS₂/BiVO₄复合材料投加量为0.2g。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，过氧单硫酸盐的投加量为：每升废水中，过氧单硫酸盐的投加量为0.1-0.14g。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，过氧单硫酸盐的投加量为：每升废水中，过氧单硫酸盐的投加量为0.1g。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的污染物为双酚类污染物，双酚类污染物为双酚A(BPA)或双酚F(BPF)，废水中污染物的浓度为10-40mg/L。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废水的pH为3-9，进一步优选的，废水的pH为3-6，最为优选的，废水的pH为3。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，可见光的波长为420-760nm，可见光的光源为氙灯。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的MoS₂/BiVO₄复合材料包括三维纳米花结构MoS₂和纳米颗粒BiVO₄，三维纳米花结构MoS₂表面上均匀负载着纳米BiVO₄颗粒；

MoS₂/BiVO₄复合材料是按以下步骤制得：

(1)制备MoS₂纳米花：

(2)制备MoS₂/BiVO₄复合光催化剂：

将五水合硝酸铋和步骤(1)制备的MoS₂纳米花加入到乙二醇中，充分搅拌得到混合液b，在剧烈的搅拌下将热的偏钒酸铵溶液缓慢地加入到混合液b中，得到前驱液；将前驱液置于高压釜中进行水热反应，反应后冷却至室温，所得产物用乙醇和去离子水交替洗涤，真空干燥后得到MoS₂/BiVO₄复合光催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，四水合钼酸铵与硫脲的摩尔比为：1：(20-30)，四水合钼酸铵与去离子水的摩尔体积比为：1:(60-80)，单位：mmol/mL，步骤(1)中，所述的水热反应温度为180-220℃，反应时间为10-16h；

步骤(2)中，五水合硝酸铋与乙二醇的摩尔体积比为(0.3-0.8)：(30-60)，单位：mmol/mL，步骤(2)中，MoS₂纳米花与乙二醇的质量体积比为(0.1-0.4)：(30-60)，单位：g/mL，步骤(2)中，偏钒酸铵溶液是将0.5mmol的偏钒酸铵溶于温度为60-80℃、40mL的去离子水中制得，步骤(2)中，偏钒酸铵溶液中偏钒酸铵与五水合硝酸铋的摩尔比为：0.5：(0.3-0.8)，热的偏钒酸铵溶液的温度为60-80℃，步骤(2)中，所述的水热反应温度为140-180℃，反应时间为10-14h。